JPH0334471B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

近年、熱を利用した感熱記録方法は、従来採用
されてきた印字記録方式などに必要な現像・定着
といつた工程や補給物質を全く必要とせず、簡単
に記録を得られるという大きな利点を持つことか
ら、益々その用途は広がりつつある。特に該方式
の中でもクリスタルバイオレツトラクトン等の発
色性物質とフエノール化合物等の顕色剤を加熱、
反応させて発色させるという方式が、印字の鮮明
度などの点で総合的に評価され実用化されてい
る。 しかし、前記発色性物質と顕色剤のバインダー
として例えばセルロース、デンプン、ポリビニル
アルコール等が多用されているが、印字した記録
紙が水や可塑剤などに触れるとその印字が消えた
り、記録紙がべとつくという耐水化の問題が残さ
れている。かかる対策として該記録紙上にカルボ
ン酸変性ポリビニルアルコール保護層を設ける等
の提案がなされているが、かかる層を有する記録
紙を用いて加熱、記録を長期間にわたつて続ける
と、サーマルヘツドとの摩擦によりかすがサーマ
ルヘツドに附着したり、サーマルヘツド自体と感
熱記録紙が高温時に付着するといういわゆるステ
イツキングの問題が生じたりする欠点がある。ス
テイツキングやかすの問題については上記保護層
として使用する樹脂のフイルムの強度や、ガラス
転移温度等の複雑な要因が関係していると思わ
れ、未だ有効な解決策は提案されていない。 又、耐水化の問題についても上記保護層をホル
マリン、グリオキザール等の架橋剤を耐水化剤と
して用いる方法や、金属キレートを用いる方法な
どが提案されているが、発色性物質の性質上、乾
燥処理温度あるいは熱処理温度が比較的低温領域
に制限されるため、耐水性もまだ必ずしも充分と
は言えない。 しかるに、本発明者らは、これらの問題を解決
するため鋭意研究を重ねた結果、発色性物質及び
該発色物質を熱時発色させる顕色剤、バインダー
よりなる感熱発色層を有する感熱記録材料におい
て、前記感熱発色層上に 一般式〔

【式】（R₁；水 素又はメチル基、R₂；水素又はアルキル基、
R₃；アルキル基、Ａ；酸素又はアミド窒素、
Ｂ；アルキレン基をあらわす）〕で示されるアミ
ノアルキル基含有（メタ）アクリル酸誘導体と炭
素数８以上のアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体との共重合体のエピハロヒドリン反応物の層
を設けた感熱記録材料が目的を達成出来ることを
見出し本発明を完成するに到つた。 本発明において保護層として前記の樹脂を用い
ることによつて、ステイツキング防止、かすの付
着防止に優れた効果を発揮する上、特に架橋剤や
耐水化剤等による処理を必要とせず単に乾燥程度
の低温処理で充分なる架橋反応がおこるので、耐
水性や耐可塑剤性が良好な記録紙が得られる。 本発明で使用する保護層は上記一般式で示され
るアミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸誘導
体と炭素数８以上のアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体との共重合体のエピハロヒドリン反応
物である。 アミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸誘導
体としてはジメチルアミノメチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、モノメチルアミノメチル（メタ）アクリレ
ート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、モノプロピルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、モノプロピルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる
が、本発明ではこれらに必ずしも限定されるもの
ではない、好適にはジメチルアミノエチルメタク
リレートが用いられる。 これと共重合される成分は炭素数８以上のアル
キル基を有するエチレン性不飽和単量体でなけれ
ばならない。 スチレン等のアルキル基を含有しない単量体あ
るいはアクリル酸メチル等のアルキル基を含有す
る単量体であつてもアルキル基の炭素数が８以下
のものでは本発明の効果は得難く、耐可塑剤性、
耐水性等の低い記録紙しか得られない。 共重合は溶液重合、乳化重合、懸濁重合等任意
の方法で行われる。上記２成分の共重合割合はそ
れらの種類あるいは目的とする記録紙の性能によ
つて多少変動するが、通常は（メタ）アクリル酸
誘導体：エチレン性不飽和単量体＝60〜15：40〜
85（モル比）が適当である。 炭素数８以上のアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体として用いられるものを次に列記する。 エチレン性不飽和カルボン酸長鎖アルキルエステ
ル （メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノ
ニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、
（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、クロトン酸オクチル、クロトン
酸デシル、イタコン酸オクチル、イタコン酸デシ
ル、ソルビン酸オクチル、ソルビン酸デシル、ソ
ルビン酸ドデシル、マレイン酸ジオクチル、マレ
イン酸モノオクチル、マレイン酸ジデシル、マレ
イン酸ジドデシル、マレイン酸モノデシル、マレ
イン酸モノドデシル等。 長鎖カルボン酸ビニルエステル カプリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリ
ル酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル、バルミチ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等。 長鎖α−オレフイン α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α
−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。 長鎖アルキルビニルエーテル オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニ
ルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル等。 長鎖アルキルアリルエーテル オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテ
ル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリ
ルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オク
タデシルアリルエーテル等。 飽和カルボン酸のアリルエステル ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ
油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、 本発明においてはかかる２成分の共重合の際に
これらと共重合しうる他の単量体を更に共重合さ
せることも可能である。 これらの単量体を次に例示する。 エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコ
ン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキル
エステル、マレイン酸ジアルキルエステル、オレ
イン酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘ
プチル等が挙げられる。 α−オレフイン エチレン、プロピレン、α−ヘキセン等。 エチレン性不飽和カルボン酸 （メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸ならびにこれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等。 アルキルビニルエーテル プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル等。 アルキルアリルエーテル プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ヘキシルアリルエーテル等。 その他酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチ
レン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニ
ル、酪酸アリル等の使用も可能である。 本発明の上記共重合体は更にエピハロヒドリン
特にエピクロヒドリンと反応させてアミノアルキ
ル基部分を４級化することが必要である。該反応
は公知の方法に従つて任意に行われる。共重合体
中のアミノアルキル基に対してエピハロヒドリン
は70〜200モル％の割合で用いられる。勿論かか
る方法に限らず、アミノアルキル基含有（メタ）
アクリル酸誘導体とエピハロヒドリンを反応せし
めて４級化した単量体と、炭素数８以上のアルキ
ル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合して製
造することも可能である。 かくして得られる樹脂は発色性物質及び顕色
剤、バインダーより構成された感熱発色層に被覆
される。被覆は任意の手段で実施出来る。被覆液
の濃度は塗工性等を考慮すると１〜10重量％が適
当である。被覆量は0.5〜５ｇ／m²程度が好まし
い。被覆後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行な
うことによつて目的とする被覆層が形成される。 本発明における発色性物質の例としては、３，
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタ
リド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド〔クリスタル
バイオレツトラクトン〕、３，３−ビス（Ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−６−ジエチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミ
ノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ
−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，
６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、
３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等
のトリフエニルメタン系染料のロイコ体が挙げら
れる。 顕色剤としては前記発色性物質と加熱時反応し
て反応せしめるもので常温以上好ましくは70℃以
上で液化もしくは気化するもの、例えばフエノー
ル、Ｐ−メチルフエノール、Ｐ−ターシヤリーブ
チルフエノール、Ｐ−フエニルフエノール、α−
ナフトール、β−ナフトール、４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール〔ビスフエノールＡ〕、４，
4′−セカンダリーブチリデンジフエノール、４，
4′−シクロヘキシリデンジフエノール、４，4′−
イソプロピリデンビス（２−ターシヤリーブチル
フエノール）、４，4′−（１−メチル−ｎ−ヘキシ
リデン）ジフエノール、４，4′−イソプロピリデ
ンジカテコール、４，4′−ペンジリデンジフエノ
ール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロ
ロフエノール）、フエニル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、サリチル酸、３−フエニルサリチル
酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシ
ヤリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフ
トエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル
酸、没食子酸などが挙げられるが、発色性物質、
顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。 本発明の感熱発色層を形成させるためのコーテ
イング液の調製に当つては発色性物質の水分散液
と顕色剤の水分散液を各々別々に製造し、それら
を充分撹拌して微粉砕した後、両液を混合撹拌す
るだけで均一な分散系のコーテイング液が得られ
る。バインダー成分は発色性物質の水分散液、及
び顕色剤の水分散液の少なくとも一方に添加され
る。バインダー成分は発色性物質、顕色剤の総量
に対して10〜200重量％が適当である。該コーテ
イング液の固形分濃度は作業性等を考慮して10〜
40重量％の範囲から選ばれる。バインダーとして
例えばPVA、カルボキシル基含有PVA等の変性
PVA、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、デンプン類、ラテツクス類あるいは本
発明の保護層と同一の樹脂等を用いることができ
る。 更に高級脂肪酸アミドなどの熱可塑性物質や炭
酸カルシウム、クレー、二酸化チタンなどの填
料、分散剤、耐水化剤、架橋剤等公知の添加剤を
添加することも任意である。 該コーテイング液を塗被する紙としては特に制
限はなく任意の紙を使用できる。 又塗被するに当つては、ロールコーター法、エ
ヤードクター法、ブレードコーター法等公知の任
意の方法が採用される。しかして該コーテイング
液の塗布量は、１〜20ｇ／m²なかんずく３〜10
ｇ／m²程度になるようにするのが適当である。 以下実例を挙げて本発明について更に詳しく説
明する。以下「部」又は「％」とあるのは特にこ
とわりのない限り重量基準である。 実施例 １ Ａ液 クリスタルバイオレツトラクトン 10部 ポリビニルアルコール５％水溶液（ケン化度98
モル％、重合度1100） 10部 水 15部 Ｂ液 ビスフエノールＡ 50部 Ａ液と同一のポリビニルアルコール５％水溶液
50部 水 75部 Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均
粒子径3μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、
Ｂ液、CaCO₃50部、各液で使つたものと同一の
ポリビニルアルコールの15％水溶液270部を混合
して、コーテイング液を得た。該コーテイング液
を坪量50ｇ／m²の基紙上に乾燥後の塗布量が5.0
ｇ／m²になる様にして塗布し乾燥させた。 更にジメチルアミノエチルメタクリレート／２
−エチルヘキシルメタクリレート共重合体エピク
ロヒドリン反応物（共重合モル比35／65、エピク
ロヒドリンはアミノエチル基に対し当モル反応）
の６％水溶液をデイクソンコーターを用いて1.06
ｇ／m²（ネツト）の割合にバーコートし、風乾し
て感熱記録紙を得た。 該記録紙のステイツキング、かす付着、耐水
性、耐可塑剤性を次のような方法で評価した。 ステイツキング、かす付着については、市販の
フアクシミリ（三菱機MELFAS−550）で連続20
ｍ、格子模様を印字させてステイツキングの発生
の様子、サーマルヘツドのかす付着程度を観察し
た。耐水性については、前記の印刷された記録紙
をテーパー摩耗試験機で測定した。又、耐可塑剤
性は印刷された記録紙を軟質塩ビシートにはさみ
20ｇ／m²の加重を加え72時間放置し、もとの反応
濃度に対する発色濃度を残色率として％で算出し
た。 結果を表に示す。 対照例 １ 実施例１で使用した保護層の代わりにイタコン
酸変性ポリビニルアルコール（変性量５モル％、
ケン化度88モル％、重合度1500）を用いた他は同
例と同様にして実験を行つた。 その結果を第１表に併せて示す。 実施例 ２〜４ 第１表に示す如き保護層を用いて実施例１に準
じて実験を行つた。その結果を表に示す。

【表】

【表】 メチロール尿素を併用

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色性物質及び該発色物質を熱時発色させる
   顕色剤、バインダーよりなる感熱発色層を有する
   感熱記録材料において、前記感熱発色層上に一般
   式〔【式】（R₁；水素又は メチル基、R₂；水素又はアルキル基、R₃；アル
   キル基、Ａ；酸素又はアミド窒素、Ｂ；アルキレ
   ン基をあらわす）〕で示されるアミノアルキル基
   含有（メタ）アクリル酸誘導体と炭素数８以上の
   アルキル基含有エチレン性不飽和単量体との共重
   合体のエピハロヒドリン反応物の層を設けたこと
   を特徴とする感熱記録材料。