JPS6087092A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 近年、熱を利用した１３熱記録方法は、従来採用されて
きた印字記録方式などに必要な現像・定着といった工程
や補給物質を全く必要とせず、簡単に記録を得られると
いう大きな利点を持つことから、益々その用途は広がり
つつあるー、特に該方式の中でもクリスタルバイオレッ
トラクトン等の発色性物質とフェノール化合物等の顕色
剤を加熱、反応させて発色させるという方式が、印字の
鮮り］度などの点で総合的に評価され実用化されている
。

しかし、前記発色性物質と顕色剤のバインダーとして例
えばセルロース、デンプン、ポリビニルアフレコール等
が多用されているが、印字した記録紙が水や可塑剤など
に触れるとその印字が消えたシ、記録紙がべとつくとい
う耐水化の問題が残されている。かかる対策として該記
録紙上にカルボン酸変性ポリビニルアルコール保護層を
設ける等の提案がなされているが、かかる層を有する記
録紙を用いて加熱、記録を長期間にわたって続けると、
サーマルヘッドとの摩擦によりかすがサーマルヘッドに
耐着したり、サーマルヘッド自体と感熱記録紙が高温時
に付着するといういわゆるスティッキングの問題が生じ
たりする欠点がある。

スティッキングやかすの問題については上記保護層とし
て使用する樹脂のフィルムの強度や、ガラス転移温度等
の複雑な要因が関係していると思われ、未だ有効な解決
策は提案されていない。

又、耐水化の問題についても上記保護層をホＩレマリン
、グリオキザール等の架橋剤を耐水化剤として用いる方
法や、金属キレートを用いる方法などが提案されている
が、発色性物質の性質Ｅ、乾燥処理温度あるいは熱処理
温度が比較的低温領域に制限されるため、耐水性もまだ
必ずしも充分とは言えない。

しかるに、本発明者らは、これらの間離を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、発色性物質及び該発色物質を熱
時発色させる顕色剤、パイングーよりなる感熱発色層を
有する感熱記録材料において、前記感熱発色周上に キル基、Ａ；酸素又はアミド窒素、Ｂ；アルキレン基を
あられす）〕で示されるアミノアルキル基含有（メタ）
アクリル酸誘導体と炭素数８以ヒのアルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体との共重合体のエビハロヒドリン反
応物の層を設けた感熱記録材料が目的を達成出来ること
を見出し本発すＪを完成するに到った。

零発す］において保護層として前記の樹脂を用いること
によって、スティッキング防止、かすの付着防止に優れ
た効果を発揮する上、特に架橋剤や耐水化剤等による処
理を必要とせず単に乾燥程度の低温処理で充分なる架橋
反応がおこるので、耐水性や耐可塑剤性が良好な記録紙
が得られる。

本発明で使用する保護層は上記一般式で示されるアミノ
アルキル基含有（メタ）アクリル酸誘導体と炭素数８以
上のアルキル基含有エチレン性不飽和単量体との共重合
体の工くハロヒドリン反応物である。

アミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸誘導体として
はジメチルアミノメチｌしくメタ）アクリレート、ジメ
チルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピ！しくメタ）アクリレート、ジメチルアミノメ
チＩしくメタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピｌ
しくメタ）アクリレート、ジメチルアミノメチＩしくメ
タ）アクリレート、ジプロピルアミノプロビル（メタ）
アクリレート、モノメチルアミノメチル（メタ）アクリ
レート、モノメチルアミノメチル（メタ）アクリレート
、モノエチルアミノプロビル（メタ）アクリレート、モ
ノエチＩレア三ノエチＩしくメタ）アクリレート、モノ
エチルアミノプロビル（メタ）アクリレート、モノプロ
ピノレアミノエチル（メタ）アクリレート、モノプロピ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノメチｌしくメタ）アクリｌレアミド、ジメチルレア三
ノエチＩしくメタ）アクリｌレアミド、ジメチルアミノ
プロピ７しくメタ）アクリｌレアミド、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロビ
ル（メタ）アクリｌレアミド、ジブロビＩレア三ノエチ
Ｉしくメタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロビ
ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、本発明で
はこれらに必ずしも限定されるものではない。好適には
ジメチルアミノエチルメタクリレートが用いられる。

これと共重合させる成分は炭素数８以−りのアルキル基
を有するエチレン性不飽和単量体でなければならない。

スチレン等のアＩレキル糸を含有しない単量体あるいは
アクリル酸メチｌし等のアＩレキル基を含有する単量体
であってもアＩレキル基の炭素数が８以下のものでは本
発明の効果＆ｉ得難く、耐ｉＪ塑剤性、耐水性等の吐い
記録紙しか得られない。

共重合は溶液重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法で
行われる。上記２成分の共重合割合はそれらの種類ある
いは目的とする記録紙の性能によって多少変動するが、
通常は（メタ）アクリル酸誘導体：エチレン性不飽和単
ｈｔ体＝６０〜１５：４０〜８５（モル比）が適当であ
る。

炭素数８以−Ｅのアルキル基含有エチレン性不ｆ＋１和
４１１量体として用いられるものを次に列記する。

エチレン性不す一↓和力ｌレボンｅｉｆｆｌアルキルエ
ステル（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシＩし、（°メタ）アクリル酸ノニｔ
し、（メタ）アクリＩし酸デシル、（メタ）アクリル酸
ドテシＩし、（メタ）アクリル酸ヘキサデンル、（メタ
）アクリル酸オクタデシｌし、（メタ）アクリル酸ステ
アリル、クロトン酸オクチｌし、クロトン酸デシル、イ
タコン酸オクチル、イタコン酸デシル、ソルビン酸オク
チル、ソルビン酸デシル、ソルビン酸ドデシル、マレイ
ン酸ジオクチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸
ジデシル、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸モノデシ
ル、マレイン酸モノドデシＩし等。

艮鎖力！レボン酸ビニルエステル カプリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラクリル酸ヒニ
ル、パーサティック酸ビニル、バルミチン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニｔｖ’４゜畏亀Ｚ＊Ｖ乙土２− α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−へキザ
デセン、α−オクタデセン等。

長鎖アルキルビニルニーデル オクチルビニフレエーテル、テシルビニルエーテＩし、
ドデシルビニフレエーテル、テトラデシルビニＩレエー
テＩし、ヘキサデシルビニフレエーテル、オクタデシル
ビニルエーテ！し等。

長鎖アルキルアリルエーテル オクチルアリＩレエーテル、デシルアリフレエーテル、
ドデシｌレアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテ
ル、ヘキサデシＩレアリルエーテル、オクタデシルアリ
ルエーテル等。

飽和カルボン酸のアリルエステル ステアリン酸アリル、ラフリン酸デシル、ヤシ油脂肪酸
アリル、オクチル酸アリル、 本発明においてはかかる２成分の共重合の際にこれらと
共重合しうる他の単量体を更に共重合させることも可能
である。

これらの単量体を次に例示する。

エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルクロトン
酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチ２し、イ
タコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチｒ
し、マレイン酸モノアルキルエステ！し、マレイン酸ジ
アルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸プロピＩし、（メタ）アクリＩし酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル
酸へブチＩし等が挙げられる。

α−オレフィン エチレン、プロピレン、α−ヘキセン等。

−土デ上ンｌしθ虻和Ｊルポン酸−２−（メタ）アクリ
Ｉし酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩等。

＝フルキル【ヨ！と玉二乙水−〜− プロピルビニルエーテル、クチルビニＩレエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル等。

アルキルアリルエーテル プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル等。

その龍酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニＩし
、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル
、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スル
ホン酸塩、スチレン、塩化ビニル、陥酸アリル等の使用
も可能である。

本発明の上記共重合体は更にエビハロヒドリン特にエビ
クロヒドリンと反応させてアミノアルキル基部分を４級
化することが必要である。該反応は公知の方法に従って
任意に行われる。共重合体中のアミノアルキル基に対し
てエビハロヒドリンは７０〜２００モル％の割合で用い
られる。勿論かかる方法に限らず、アミノアｌレキＩし
基含有（メタ）アクリル酸誘導体とエビハロヒドリンを
反応せしめて４級化した単量体と、炭素数８以Ｅのアル
キＩし基含有エチレン性不飽和単量体を共重合して製造
することも可能である。

かくして得られる樹脂は発色性物質及び顕色剤、バイン
ダーより構成された感熱発色層に被覆される。被覆は任
意の手段で実施出来る。被覆液の濃度は塗工性等を考慮
すると１〜１０重量％が適当である。被覆量は０．５〜
５　ｆ　／ゴ程度が好ましい。

被覆後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行なうことによ
って目的とする被覆層が形成される。

本発明における発色性物質の例としては、６，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリＦＸ５，３−
ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルア
ミノフタリド〔クリスタ！レパイオレットラクトン〕、
ろ、６−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチＩレアミノフタリド、６．６−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−クロロフタリド、６−ジメチル
アミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−
ろ−ジエチｌレアミノフルオラン、６−ジエチｌレアミ
ノ−５，７−シメチルフルオラン、６−ジエチルアミノ
−５，フーシメチルフルオラン、６，６−ビス−β−メ
トキシエトキシフルオラン、６．６−ビス−β−シアノ
エトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロ
イコ休が挙げられる。

顕色剤としでは前記発色性物質と加熱時反応して反応せ
しめるもので常温以上好ましくは７０℃以上で液化もし
くは気化するもの、例えばフェノ−７し、Ｐ−メチルフ
ェノール、Ｐ−ターシャリ−ブチＩレフエノール、Ｐ−
フエニ！レフエノール、α−す７トーｌし、β−す７ト
ール、４，４′−インプロピリデンジフェノール〔ビス
フェノールＡ〕、４．４′−セカンダリ−ブチリデンジ
フェノール、４．４′−シクロへキシリデンジフェノー
ル、４．４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ
−グチルフェノ−Ｉし）、４．４’−（＋−メチＩレー
１１−ヘキシリデン）ジフェノール、４．４′−イソプ
ロビリデンジカテコール、４１４′−ベンジリデンジフ
ェノール、４．４−インプロピリデンビス（２−クロロ
フェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート
、サリチＩし酸、６−ブエニＩレサリチＩし酸、５−メ
チルサリチル酸、６，５−ジ−ターシャリ−グチルサリ
チル酸、１−オキシ−２−ナブトエ？、ｍ−オキシ安息
香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられる
が、発色性物質、顕色剤ともにこれらに限定されるわけ
ではない。

木発り」の感熱発色層を形成させるためのコーテイング
液の調製に当っては発色性物質の水分散液と顕色剤の水
分散液を各々別々に製造し、それらを充分撹拌して微粉
砕した後、両液を混合撹拌するだけで均一な分散系のコ
ーテイング液が得らノする。バインダー成分Ｖよ発色性
物質の水分散液、及び顕色剤の水分散液の少なくとも一
方に添加される。バインダー成分は発色性物質、顕色剤
の総量［対して１０〜２００重量％が適当である。該コ
ーテイング液の固形分濃度は作業性等を考慮して１０〜
４０重量％の範９囲から選ばｉ］る。バインダーとして
例えばＰＶＡ、カルボキシル幕含有Ｐ■１％の変性ＰＶ
Ａ、メチ？レセＩレロース、カルボキシメチｒレセルロ
ース、デンプン類、ラテックス類あるいは本発明の保護
局と同一の樹脂等を用いることができる。

更に高級脂肪酸アミドなどの熱可塑性物質や炭酸力Ｉレ
シクム、クレー、二酸化チタンなどの填料、分散剤、耐
水化剤、架橋剤等公知の添加剤を添加するこ七も任意で
ある。

該コーテイング液を塗被する紙としては特に制限はなく
任意の紙を使用できる。

又塗被するに当たっては、ロールコータ−法、エヤード
クター法、グレードコーター法等公知の任意の方法が採
用される。しかして該コーテイング液の塗布量は、１〜
２０ｙ／イなかんずくＳ〜１０ｙ／−程度になるように
するのが適当である。

以下フて例を挙げて零発す１について更に詐しく説明す
る。以下「部」又は「％」とあるのは特にことわりのな
い限り重量基準である。

実施例１ Ａ液 Ｂ液 Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径５
μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、Ｂ液、ｃ、ｃｏ
３５０部、缶液で使ったものと同一のポリビニルアルコ
ールの１５％水溶液２７０部を混合して、コーディング
液を得た。該コーテイング液を坪量５ｏｙ／ｒｒｆの鍼
紙上に乾燥後の塗布ら倉がｓ、ｏ　ｙ／−になるｒイキ
にして塗布し乾燥させた。

更にジメチルアミノエチルヌククリレート／２−エチル
へキシルメタクリレート共重合体エビクロヒドリン反応
物（共重合モＩし比３５／’６５、エビクロヒドリンは
アミノエチル基に対し当モＩし反応）の６％水溶液をデ
ィクソンコーターを用いて１．０６９／ゴ（ネット）の
割合にバーコードし、風乾して感熱記録紙を得た。

該記録紙のスティッキング、かす付着、耐水性、耐可塑
剤性を次のような方法で評価した。

スティッキング、かす付着については、市販の７７クシ
ミリ（三菱４ｆｉＭｒ：ＬＦＡＳ　−５５０）ｆ連続２
０ｍ１格子模様を印字させてスティッキングの発生の様
子、サーマルヘッドのかす付着程度を観察した。耐水性
については、前記の印刷さｆまた記録紙をテーパー摩耗
試ｌ！ｉｌＩ機で測定した。又、耐可塑剤性は印刷され
た記録紙を軟質塩ビシートにはさみ２０ｙ／−の加重を
加え７２時間放置し、もとの反応濃度に対する発色濃度
を残色率として％で算出した。

結果を表に示す。

対照例１ 実施例１で使用した保護層の代わりにイタコン酸変性ポ
リビニルアルコール（変性量５モル％、ケン化度８８モ
ル％、重合度＋５００）を用いた能は同側と同様にして
実験を行った。

その結果を第１表に併せて示す。

実施例２〜４ 第１表に示す如き保護層を用いて実施例１に準じて実験
を行った。その結果を表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 発色性物質及び該発色物性を熱時発色させる顕色剤、バ
   インダーよりなるμ熱発色層を有する感熱記録材Ｈにお
   いて、前記感熱発色層ヒにはメチル基、Ｒ２；水素又は
   アルキル基、Ｒ３：アルキル基、Ａ；酸素又はアミド窒
   素、Ｂ；アルキレン基をあられす）〕で示されるアミノ
   アルキル基含有（メタ）アクリル酸誘導体と炭素数８以
   、Ｅのアルキル基含有エチレン性不飽和単坩体との共重
   合体のエビハロヒドリン反応物の層を設けたことを特徴
   とする感熱記録材料。