JPH0334952A - シス―３―ヘキセナールジアルキルアセタール及びシス―３―ヘキセナールの製造法 - Google Patents
シス―３―ヘキセナールジアルキルアセタール及びシス―３―ヘキセナールの製造法Info
- Publication number
- JPH0334952A JPH0334952A JP1169126A JP16912689A JPH0334952A JP H0334952 A JPH0334952 A JP H0334952A JP 1169126 A JP1169126 A JP 1169126A JP 16912689 A JP16912689 A JP 16912689A JP H0334952 A JPH0334952 A JP H0334952A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hexenal
- cis
- arene
- formula
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はシス−３−ヘキセナールジアルキルアセクール
及びシス−３−ヘキセナールの製造法に関する。
及びシス−３−ヘキセナールの製造法に関する。
（従来の技術）
従来、シス−３−ヘキセナールは強い青葉様の香気を有
するため香料物質として有用な化合物であることが知ら
れており、その合成法が盛んに研究されている。
するため香料物質として有用な化合物であることが知ら
れており、その合成法が盛んに研究されている。
例えば、シス−３−ヘキセノールを三酸化クロム−ピリ
ジン−ジクロルメタン系又はジメチルスルホキシド−ジ
シクロへキシル力ルホジイミド五酸化りん系で酸化して
シス−３−ヘキセナールを好収率で得る方法が知られて
いる（へｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌａｎｄ旧ｏ１ｏｇｉｃ
ａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、、 ３９ （］）＋
２４３〜２４７．１９７５）。しかし、前者の反応系で
は、多量のクロム廃棄物を生しるほか、多量の溶媒など
の使用と分離操作上から工業的に実施するのは困難であ
る。また、後者の反応系では、高価な反応試剤の使用と
多量のジメチルスルホキシドの回収の問題があり、さら
にはジメチルスルホキシドの使用は臭気の点で香料物質
の製造に使用することは好ましくない。
ジン−ジクロルメタン系又はジメチルスルホキシド−ジ
シクロへキシル力ルホジイミド五酸化りん系で酸化して
シス−３−ヘキセナールを好収率で得る方法が知られて
いる（へｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌａｎｄ旧ｏ１ｏｇｉｃ
ａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、、 ３９ （］）＋
２４３〜２４７．１９７５）。しかし、前者の反応系で
は、多量のクロム廃棄物を生しるほか、多量の溶媒など
の使用と分離操作上から工業的に実施するのは困難であ
る。また、後者の反応系では、高価な反応試剤の使用と
多量のジメチルスルホキシドの回収の問題があり、さら
にはジメチルスルホキシドの使用は臭気の点で香料物質
の製造に使用することは好ましくない。
また、アクロレインを出発物質としてＷｉ ｔｔｉ（Ｈ
反応を経てシス−３−ヘキセナールに誘導する方法（特
開昭５６−７５４４８号公報）が知られているが、高価
なトリフェニルフォスフインと高価な塩基の使用から考
えると経済的な製造方法とは言いがたい。
反応を経てシス−３−ヘキセナールに誘導する方法（特
開昭５６−７５４４８号公報）が知られているが、高価
なトリフェニルフォスフインと高価な塩基の使用から考
えると経済的な製造方法とは言いがたい。
一方、１−（５−メチル−２−フリル）−２，４へキサ
ジエンや２，４−へキサジエン酸ブチルエステルのよう
な共役ジエンを後記一般式（ＩＩ）で表わされる金属カ
ルボニルもしくはそのアレーン錯体触媒の存在下に接触
水素化反応〜巳しめて３位にシスニ重結合を構築する方
法が知られている（特公昭６１−２３７７号公報、第２
４回香料テルペンおよび精油化学に関する削論会講演要
旨集第１３５〜１３７頁など）。
ジエンや２，４−へキサジエン酸ブチルエステルのよう
な共役ジエンを後記一般式（ＩＩ）で表わされる金属カ
ルボニルもしくはそのアレーン錯体触媒の存在下に接触
水素化反応〜巳しめて３位にシスニ重結合を構築する方
法が知られている（特公昭６１−２３７７号公報、第２
４回香料テルペンおよび精油化学に関する削論会講演要
旨集第１３５〜１３７頁など）。
そこで本発明者はこの知見に基づいて、容易に人手し得
る２、４−ヘキサジエナールを該触媒の存在下に接触水
素化せしめシス−３−ヘキセナールを簡便かつ経済的に
得ることを試みたが、副反応が起こり目的物を収率良く
得られなかった。
る２、４−ヘキサジエナールを該触媒の存在下に接触水
素化せしめシス−３−ヘキセナールを簡便かつ経済的に
得ることを試みたが、副反応が起こり目的物を収率良く
得られなかった。
（発明が解決しようとする課題）
本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、２
．４−ヘキサジエナールを２．４−ヘキサジエナールジ
アルキルアセクールに変換せしめたものを用いれば前記
触媒の存在下に高選択率に接触水素化が起こりシス−３
−ヘキセナールジアルキルアセクールが収率良く得られ
、更にこのものを加水分解することによりシス−３−ヘ
キセナールを収率良く得られることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに到った。
．４−ヘキサジエナールを２．４−ヘキサジエナールジ
アルキルアセクールに変換せしめたものを用いれば前記
触媒の存在下に高選択率に接触水素化が起こりシス−３
−ヘキセナールジアルキルアセクールが収率良く得られ
、更にこのものを加水分解することによりシス−３−ヘ
キセナールを収率良く得られることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに到った。
（課題を解決するための手段）
かくして本発明によれば、第一の発明として一般式（１
） （式中、Ｒ’及びＲ２は低級アルキル基又は互いに結合
した低級アルキレン基を表わす）で表わされる２４−ヘ
キサジエナールジアル二）；ルーアセクルを、 一般式（ＩＴ） 門、（Ｃｏ）ｙ（ａｒｅｎｅ）、
（ＩＩ ）（式中、Ｍ４；ｔ： Ｃｒ 、 Ｍｏおよ
びＷよりなる２ｉＹからえらばれた金属原子を表わし、
ａｒｅｎｅはアレーン配位子軽表わず。そしてＸは１ま
たは２であり、ｙは３〜６の整数を、ＺばＯまたは１〜
３の整数を表わす）で表わされる金属カルボニルもしく
はそのアレーン１−ｊｉ体触媒の在花下に接触水素化皮
ｊ芯せしめることを特徴とする一般式（ＩＩＩ ）（式
中、Ｒ１及びＲ２は前記と同しである）で表わされるシ
ス−３−ヘキセナールジアルキルアセクールの製造法が
提供される。
） （式中、Ｒ’及びＲ２は低級アルキル基又は互いに結合
した低級アルキレン基を表わす）で表わされる２４−ヘ
キサジエナールジアル二）；ルーアセクルを、 一般式（ＩＴ） 門、（Ｃｏ）ｙ（ａｒｅｎｅ）、
（ＩＩ ）（式中、Ｍ４；ｔ： Ｃｒ 、 Ｍｏおよ
びＷよりなる２ｉＹからえらばれた金属原子を表わし、
ａｒｅｎｅはアレーン配位子軽表わず。そしてＸは１ま
たは２であり、ｙは３〜６の整数を、ＺばＯまたは１〜
３の整数を表わす）で表わされる金属カルボニルもしく
はそのアレーン１−ｊｉ体触媒の在花下に接触水素化皮
ｊ芯せしめることを特徴とする一般式（ＩＩＩ ）（式
中、Ｒ１及びＲ２は前記と同しである）で表わされるシ
ス−３−ヘキセナールジアルキルアセクールの製造法が
提供される。
また、第二の発明としては前記方法により得られたシス
−３−ヘキセナールジアルキルアセクールを加水分解せ
しめることを特徴とするシス−３ヘキセナールの製造法
が提供される。
−３−ヘキセナールジアルキルアセクールを加水分解せ
しめることを特徴とするシス−３ヘキセナールの製造法
が提供される。
本発明において出発原料として用いられる２、４ヘキサ
ジエナールジアルキルアセクールは前記−Ｃ式（１）で
表わされるものである。アセタール部分を構成するＲ１
及びＲ２の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのごとき低級アルキル基、Ｒ１とＲ
２が結合したエチレン基、トリメチレン基、プロピレン
基などのごとき低級アルキレン基などが挙げられる。２
゜４−へキサジェナールジアルキルアセクールの具体例
としては２，４−ヘキサジエナールジメチルアセクール
、２，４−へキサジエナールシェチルアセクール、２，
４−ヘキサジエナールジプロピルアセクール、２，４−
へキサジェナールジブチルアセタル、２−（Ｌ３−ペン
タジェニル） −１，３−ジオキソラン、２−（１，３
−ペンタジェニル）−４メチル−１，３−ジオキソラン
、２−（Ｌ３−ペンタジェニル） −１，３−ジオキサ
ンなどが挙げられる。
ジエナールジアルキルアセクールは前記−Ｃ式（１）で
表わされるものである。アセタール部分を構成するＲ１
及びＲ２の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのごとき低級アルキル基、Ｒ１とＲ
２が結合したエチレン基、トリメチレン基、プロピレン
基などのごとき低級アルキレン基などが挙げられる。２
゜４−へキサジェナールジアルキルアセクールの具体例
としては２，４−ヘキサジエナールジメチルアセクール
、２，４−へキサジエナールシェチルアセクール、２，
４−ヘキサジエナールジプロピルアセクール、２，４−
へキサジェナールジブチルアセタル、２−（Ｌ３−ペン
タジェニル） −１，３−ジオキソラン、２−（１，３
−ペンタジェニル）−４メチル−１，３−ジオキソラン
、２−（Ｌ３−ペンタジェニル） −１，３−ジオキサ
ンなどが挙げられる。
かかる２、４−へキーＩＪジエ・ノ〜−ルシアルキルア
セクールは例えば２−ブチナールとアセトアルデヒドを
反応せしめて得られる２、４−へキサジェナールを低級
アルコール、あるいはオルトギ酸エステルと反応せしめ
ることにより容易に台底することができる。
セクールは例えば２−ブチナールとアセトアルデヒドを
反応せしめて得られる２、４−へキサジェナールを低級
アルコール、あるいはオルトギ酸エステルと反応せしめ
ることにより容易に台底することができる。
本発明では２．４−ヘキサジエナールジアルキルアセク
ールを前記式（ＩＩ）で表わされる金属カルボニルまた
はそのアレーン錯体を触媒として接触水素化反応を行な
う。かかる触媒は前述したようにジエン化合物の接触水
素化触媒として従来より用いられていたものであり、例
えばヘキサ力ルポニルクロム、ベンゼントリカルボニル
クロム、チオフェンＩ・リカルボニルクロム、ビリジン
トリカルホニルクロム、アニソールトリカルホニルクロ
ム、クロルヘンゼントリ力ルポニルクロム、メチルヘン
ヅエートトリカルボニルクロム、ハイドｌ、１ドーπ−
ンク■コベンタジエニルＩ・リカルホニルクロム、π−
シクロベンタジエニルメメチＩ・リカルウ ボニルクロム、シクロへブタントリエントリカルボニル
クロム、シクロオクタトリエントリカルボニルクロム、
メシチレントリカルボニルクロム、スチルベンヘキサカ
ルボニルクロム、アセトフェノントリカルボニルクロム
、ベンゼントリカルボニルモリブデン、メシチレントリ
カルボニルモリブデン、ピリジントリカルボニルモリブ
デン、アズレンヘキサカルボニルモリブデン、シクロへ
ブタンＩ・リカルボニルモリブデン、シクロオクタトリ
エントリカルボニルモリブデン、ジ−π−シクロペンタ
ジェニルヘキサカルボニルジモリブデン、ハイドリド−
π−シクロペンタジェニルトリカルボニルモリブデン、
ヘンゼントリ力ルボニルタングステン、ｌ−リエントリ
力ルボニルタングステン、ピリジンペンタカルボニルタ
ングステン、シクロオクタジエンテトラカルボニルタン
グステン、メシチレントリカルボニルタングステンなど
が例示され、なかでもクロム化合物が収率の点で好まし
い。
ールを前記式（ＩＩ）で表わされる金属カルボニルまた
はそのアレーン錯体を触媒として接触水素化反応を行な
う。かかる触媒は前述したようにジエン化合物の接触水
素化触媒として従来より用いられていたものであり、例
えばヘキサ力ルポニルクロム、ベンゼントリカルボニル
クロム、チオフェンＩ・リカルボニルクロム、ビリジン
トリカルホニルクロム、アニソールトリカルホニルクロ
ム、クロルヘンゼントリ力ルポニルクロム、メチルヘン
ヅエートトリカルボニルクロム、ハイドｌ、１ドーπ−
ンク■コベンタジエニルＩ・リカルホニルクロム、π−
シクロベンタジエニルメメチＩ・リカルウ ボニルクロム、シクロへブタントリエントリカルボニル
クロム、シクロオクタトリエントリカルボニルクロム、
メシチレントリカルボニルクロム、スチルベンヘキサカ
ルボニルクロム、アセトフェノントリカルボニルクロム
、ベンゼントリカルボニルモリブデン、メシチレントリ
カルボニルモリブデン、ピリジントリカルボニルモリブ
デン、アズレンヘキサカルボニルモリブデン、シクロへ
ブタンＩ・リカルボニルモリブデン、シクロオクタトリ
エントリカルボニルモリブデン、ジ−π−シクロペンタ
ジェニルヘキサカルボニルジモリブデン、ハイドリド−
π−シクロペンタジェニルトリカルボニルモリブデン、
ヘンゼントリ力ルボニルタングステン、ｌ−リエントリ
力ルボニルタングステン、ピリジンペンタカルボニルタ
ングステン、シクロオクタジエンテトラカルボニルタン
グステン、メシチレントリカルボニルタングステンなど
が例示され、なかでもクロム化合物が収率の点で好まし
い。
かかる触媒の使用量は、一般式（、ｌ ）の原料化０
合物に対して通常、１０〜１０−５モル％、好ましくは
５〜１０−２モル％である。
５〜１０−２モル％である。
本発明の接触水素化反応は無溶媒でも行なうことができ
るが、一般式（１）の原料化合物を溶解しうる任意の不
活性有機媒体の存在下に行なうことが好ましい。不活性
有機媒体としては、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノル、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、−＼ンジルアルコールなどのコトキアル
コール類、ジエチルエーテル、テ１へラヒトロフラン、
ジオキサンなどのごときエーテル類、酢酸エチル、酢酸
メチルなどのごときエステル類、ペンタン、ヘキサジ、
ヘプタノ、シクロペンクン、シクロ−・キサン、メチル
シクロへ−１・“すンなどのごとき脂肪族あるいは脂環
式炭化水素類、ヘンゼン、トルエン、キシレンなどのご
とき芳香族炭化水素類を単独もしくは併用で使用するこ
とができる。
るが、一般式（１）の原料化合物を溶解しうる任意の不
活性有機媒体の存在下に行なうことが好ましい。不活性
有機媒体としては、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノル、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、−＼ンジルアルコールなどのコトキアル
コール類、ジエチルエーテル、テ１へラヒトロフラン、
ジオキサンなどのごときエーテル類、酢酸エチル、酢酸
メチルなどのごときエステル類、ペンタン、ヘキサジ、
ヘプタノ、シクロペンクン、シクロ−・キサン、メチル
シクロへ−１・“すンなどのごとき脂肪族あるいは脂環
式炭化水素類、ヘンゼン、トルエン、キシレンなどのご
とき芳香族炭化水素類を単独もしくは併用で使用するこ
とができる。
反応は室温〜２３０ ’Ｃ１好ましくは４０〜２００°
Ｃの加熱下、適当な水素圧下、例えば２〜１５０ｋｇ
／ ｃｍ ’の水素圧力下に１０分〜２０時間、好ま１ しくは２〜５時間行なうことにより達成される。
Ｃの加熱下、適当な水素圧下、例えば２〜１５０ｋｇ
／ ｃｍ ’の水素圧力下に１０分〜２０時間、好ま１ しくは２〜５時間行なうことにより達成される。
反応後、例えば蒸留のごとき手段で精製することにより
高純度のシス−３−ヘキセナールシアルギルアセクール
を得ることができる。
高純度のシス−３−ヘキセナールシアルギルアセクール
を得ることができる。
次いで、このようにして得られたシス−３−ヘキセナー
ルジアルキルアセクールを常法に従い加水分解せしめる
ことにより、容易にシス−３−ヘキセナールを得ること
ができる。加水分解反応は、例えば塩酸、硫酸、リン酸
、ギ酸、酢酸、シュウ酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、酸性イオン交換樹脂などのごとき酸の存在下に行
なわれる。
ルジアルキルアセクールを常法に従い加水分解せしめる
ことにより、容易にシス−３−ヘキセナールを得ること
ができる。加水分解反応は、例えば塩酸、硫酸、リン酸
、ギ酸、酢酸、シュウ酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、酸性イオン交換樹脂などのごとき酸の存在下に行
なわれる。
反応に際しては水もしくは水と不活性有機溶媒との混合
溶媒を共存させるのが好ましく、該有機溶媒としてはア
セトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノールなどが
例示される。
溶媒を共存させるのが好ましく、該有機溶媒としてはア
セトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノールなどが
例示される。
反応条件は特に制限されないが、通常は反応温度が一８
０〜２００°Ｃ１反応時間が２０分〜１０時間である。
０〜２００°Ｃ１反応時間が２０分〜１０時間である。
反応後、例えば反応生成物を適当な溶媒で抽出２
し、蒸留することによりシス−３−−−−ギセナールを
高収率、高沌度で得ることができる。
高収率、高沌度で得ることができる。
（発明の効果）
かくして本発明によれば、従来技術に比較して容易に人
手し得る原料から簡単なプロセスでシス３−ヘキセナー
ルを高収率で得ることができる。
手し得る原料から簡単なプロセスでシス３−ヘキセナー
ルを高収率で得ることができる。
（実施例）
以下（こ実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の％ばとくに断
りのないかぎり重量基ｆｆ１ｌｕである。
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の％ばとくに断
りのないかぎり重量基ｆｆ１ｌｕである。
参考例１ ２，４−ヘキサジエナールジメチルアセクー
ルの合成 ２．４−ヘキサジエナール９６．２ ｇおよびオルトぎ
酸メチル１３２．６ｇの混合物に、硝酸アンモニウム４
．０ｇをメタノール６０ｇに）岩屑したものを加え、室
温で６時間攪拌した。反応後、沈澱物を濾過によって除
き、無水炭酸すトリウム６、Ｏｇを加えて減圧下にメタ
ノール、未反応のオルト・ぎ酸メチルおよび反応によっ
て生成したぎ酸メチルを留去した。得られた粗生成物を
減圧下に蒸留した３ ところ、２，４−へキサジェナールジメチルアセタル９
９．７ ｇを得た。使用した２、４−ヘキサジエナール
に対する２、４−ヘキサジエナールジメチルアセクール
の収率は７０モル％であった。
ルの合成 ２．４−ヘキサジエナール９６．２ ｇおよびオルトぎ
酸メチル１３２．６ｇの混合物に、硝酸アンモニウム４
．０ｇをメタノール６０ｇに）岩屑したものを加え、室
温で６時間攪拌した。反応後、沈澱物を濾過によって除
き、無水炭酸すトリウム６、Ｏｇを加えて減圧下にメタ
ノール、未反応のオルト・ぎ酸メチルおよび反応によっ
て生成したぎ酸メチルを留去した。得られた粗生成物を
減圧下に蒸留した３ ところ、２，４−へキサジェナールジメチルアセタル９
９．７ ｇを得た。使用した２、４−ヘキサジエナール
に対する２、４−ヘキサジエナールジメチルアセクール
の収率は７０モル％であった。
実施例１ シス−３−ヘキセナールジメチルアセクール
の合成 Ｉｌｌ！のオートクレーブ中に２，４−ヘキサジエナー
ルジメチルアセクール５６８ｇ、メチルシクロヘキサジ
２００ｍＩ！およびヘキサ力ルポニルクロム２．２ ｇ
を入れ、内部の空気を窒素で十分置換したのち水素を５
０ｋｇ／ｃｍ２圧入し、１９０〜１９５°Ｃで３時間攪
拌下に反応させた。冷却後、反応混合物を取り出し沈澱
物を濾過によって除いたのち、減圧蒸留したところシス
−３−ヘキセナールジメチルアセクール４９．５ ｇが
得られた。収率は反応に使用した２、４−ヘキサジエナ
ールジメチルアセクールに対して８６モル％であった。
の合成 Ｉｌｌ！のオートクレーブ中に２，４−ヘキサジエナー
ルジメチルアセクール５６８ｇ、メチルシクロヘキサジ
２００ｍＩ！およびヘキサ力ルポニルクロム２．２ ｇ
を入れ、内部の空気を窒素で十分置換したのち水素を５
０ｋｇ／ｃｍ２圧入し、１９０〜１９５°Ｃで３時間攪
拌下に反応させた。冷却後、反応混合物を取り出し沈澱
物を濾過によって除いたのち、減圧蒸留したところシス
−３−ヘキセナールジメチルアセクール４９．５ ｇが
得られた。収率は反応に使用した２、４−ヘキサジエナ
ールジメチルアセクールに対して８６モル％であった。
尚、シス−３−ヘキセナールジメチルアセクールの同定
はＩＲスペクトル及び’Ｉｔ−ＮＭＲスペクトル値を測
定することにより行なった。
はＩＲスペクトル及び’Ｉｔ−ＮＭＲスペクトル値を測
定することにより行なった。
■４
実施例２
５０ ［］ ｒｎ衣のオートクレーブ中０こ２，４−へ
−）−リ”ジェナールジノチルアセクール１．４．２
ｇ、テトうし；ロフランｌ ００ ｍ ｐ、＊；よびノ
チルヘンヅエ１トリカルホニルクロム１．３ｇを入れ、
内部の空気を窒素で一１分置換したのち水素を５０ｋｇ
／ｃｍ２圧入し、１２０〜１３０°Ｃで３１．′ｌ゛間
攪拌下に反応さセた。反し６混合物を減圧茎留したとこ
ろシス３−ヘギセナールシメチルアセタール１．１．４
ｇが得られた。収；５１は反応に使用した２、４−へ
：）・す゛シエナールソメナルアセタールに対して８０
モル％であった。
−）−リ”ジェナールジノチルアセクール１．４．２
ｇ、テトうし；ロフランｌ ００ ｍ ｐ、＊；よびノ
チルヘンヅエ１トリカルホニルクロム１．３ｇを入れ、
内部の空気を窒素で一１分置換したのち水素を５０ｋｇ
／ｃｍ２圧入し、１２０〜１３０°Ｃで３１．′ｌ゛間
攪拌下に反応さセた。反し６混合物を減圧茎留したとこ
ろシス３−ヘギセナールシメチルアセタール１．１．４
ｇが得られた。収；５１は反応に使用した２、４−へ
：）・す゛シエナールソメナルアセタールに対して８０
モル％であった。
実施例３ ２．４−ヘキサジエナールジエチルアセクー
ルの合成 ５００ ｒｎ Ｅのオー１〜クレーフ゛中に２．４−ヘ
キｌノジエナールジエチルアセクール３０．０ｇ、メチ
ルシクロヘキサン１００ｒｒ１２およびヘキサ力ルホニ
ルクロム１．１ｇを入れ、内部の空気を窒素で十分置換
したのし水素を５０ｋｇ／ｃｍ２圧入し、温度１９０〜
１９５°Ｃで３時間攪↑′ｌ）下に反応させた。
ルの合成 ５００ ｒｎ Ｅのオー１〜クレーフ゛中に２．４−ヘ
キｌノジエナールジエチルアセクール３０．０ｇ、メチ
ルシクロヘキサン１００ｒｒ１２およびヘキサ力ルホニ
ルクロム１．１ｇを入れ、内部の空気を窒素で十分置換
したのし水素を５０ｋｇ／ｃｍ２圧入し、温度１９０〜
１９５°Ｃで３時間攪↑′ｌ）下に反応させた。
５
反応混合物を実施例１と同様に処理したところシス−３
−ヘキセナールジエチルアセクール２５．８８をＩ）た
。収率ば反応に使用した２、４−へキサジェナールジメ
チルアセクールに対して８５モル％であった。
−ヘキセナールジエチルアセクール２５．８８をＩ）た
。収率ば反応に使用した２、４−へキサジェナールジメ
チルアセクールに対して８５モル％であった。
尚、シス−３−ヘキセナールジエチルアセクールの同定
はＩＲスペクトル及び’ＩＩ−ＮＭＲスペク］・ル値を
測定することにより行なった。
はＩＲスペクトル及び’ＩＩ−ＮＭＲスペク］・ル値を
測定することにより行なった。
実ｈｉｉｉ例４ シス−３−ヘキセナールの合成攪件器
、滴下ロー１・、温度計および還流冷却器を備えた１ｐ
、の４］コフラスコにシス−３−ヘキセナールジエチル
アセクール３６．０ ｇ、アセＩ・７１５０ｇおよびし
ゅう酸の２水塩７．Ｏｇを入れて攪拌しておき、窒素雰
囲気下水浴により５０°Ｃに保らながら滴下ロートより
華留水１８０ｇを３０う１要して滴下した。′滴下後、
同温度でさらに３０分間攪１′トシたのち氷水で冷却し
、炭酸水素すｉ・リウｌ、６ｇを加えて攪拌した。さら
に食塩を加えて飽和させエーテルで３回抽出をおこなっ
た。エーテル層をあわセで５％炭酸水素す１〜リウム水
？８液、６ 次いて減圧下に菖留したところシス−３−へ−１−セナ
ール１４７ｇを得た。反応に使用したシス−３ヘキセナ
ールジメチルアセクールに苅する収率は６０モル％であ
った。
、滴下ロー１・、温度計および還流冷却器を備えた１ｐ
、の４］コフラスコにシス−３−ヘキセナールジエチル
アセクール３６．０ ｇ、アセＩ・７１５０ｇおよびし
ゅう酸の２水塩７．Ｏｇを入れて攪拌しておき、窒素雰
囲気下水浴により５０°Ｃに保らながら滴下ロートより
華留水１８０ｇを３０う１要して滴下した。′滴下後、
同温度でさらに３０分間攪１′トシたのち氷水で冷却し
、炭酸水素すｉ・リウｌ、６ｇを加えて攪拌した。さら
に食塩を加えて飽和させエーテルで３回抽出をおこなっ
た。エーテル層をあわセで５％炭酸水素す１〜リウム水
？８液、６ 次いて減圧下に菖留したところシス−３−へ−１−セナ
ール１４７ｇを得た。反応に使用したシス−３ヘキセナ
ールジメチルアセクールに苅する収率は６０モル％であ
った。
尚、シス−３−ヘキセナールの同定はｊＲスペクｌ−ル
及び’１ｍ−ＮＭＲスペク［・ルイ直を測定することに
より行なった。
及び’１ｍ−ＮＭＲスペク［・ルイ直を測定することに
より行なった。
比較例 ２．４−ヘキ・す′ジェナールの水素添加５０
０ｍｆｆのオートクレーブ中に２，４−へギザジェナー
ル９．６ ｇ、メチルシクロハ・ギザン１００ｍ１およ
びヘキサ力ルポニルクロム１．１ ｇヲ入ｈ、内部の空
気を窒素−ζ寸分置換したのら水素を５０ｋｇ ／ ｃ
ｍ ２圧入し、温度１９０〜１．９５°Ｃで３時間攪拌
下に反応さ一已た。反応混合物をガスク［１７１・グラ
フィーによって分析したところ原料の２，４ヘキサジエ
ナールは完全に消費されていたが、［１的とするシス−
３−ヘキセナールはほとんど得られず、複雑な混合物を
与えた。
０ｍｆｆのオートクレーブ中に２，４−へギザジェナー
ル９．６ ｇ、メチルシクロハ・ギザン１００ｍ１およ
びヘキサ力ルポニルクロム１．１ ｇヲ入ｈ、内部の空
気を窒素−ζ寸分置換したのら水素を５０ｋｇ ／ ｃ
ｍ ２圧入し、温度１９０〜１．９５°Ｃで３時間攪拌
下に反応さ一已た。反応混合物をガスク［１７１・グラ
フィーによって分析したところ原料の２，４ヘキサジエ
ナールは完全に消費されていたが、［１的とするシス−
３−ヘキセナールはほとんど得られず、複雑な混合物を
与えた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は低級アルキル基又は互いに
結合した低級アルキレン基を表わす）で表わされる２，
４−ヘキサジエナールジアルキルアセタールを、 一般式（II） Ｍ＿ｘ（ＣＯ）＿ｙ（ａｒｅｎｅ）＿ｚ（II）（式中、
ＭはＣｒ、ＭｏおよびＷよりなる群からえらばれた金属
原子を表わし、ａｒｅｎｅはアレーン配位子を表わす。 そしてｘは１または２であり、ｙは３〜６の整数を、ｚ
は０または１〜３の整数を表わす）で表わされる金属カ
ルボニルもしくはそのアレーン錯体触媒の存在下に接触
水素化反応せしめることを特徴とする一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記と同じである）で表わ
されるシス−３−ヘキセナールジアルキルアセタールの
製造法。 ２、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は低級アルキル基又は互いに
結合した低級アルキレン基を表わす）で表わされる２，
４−ヘキサジエナールジアルキルアセタールを、一般式
（II） Ｍ＿ｘ（ＣＯ）＿ｙ（ａｒｅｎｅ）＿ｚ（II）（式中、
ＭはＣｒ、ＭｏおよびＷよりなる群からえらばれた金属
原子を表わし、ａｒｅｎｅはアレーン配位子を表わす。 そしてｘは１または２であり、ｙは３〜６の整数を、ｚ
は０または１〜３の整数を表わす）で表わされる金属カ
ルボニルもしくはそのアレーン錯体触媒の存在下に接触
水素化反応せしめて一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記と同じである）で表わ
されるシス−３−ヘキセナールジアルキルアセタールを
得、次いで加水分解せしめることを特徴とするシス−３
−ヘキセナールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1169126A JPH0334952A (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | シス―３―ヘキセナールジアルキルアセタール及びシス―３―ヘキセナールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1169126A JPH0334952A (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | シス―３―ヘキセナールジアルキルアセタール及びシス―３―ヘキセナールの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0334952A true JPH0334952A (ja) | 1991-02-14 |
Family
ID=15880763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1169126A Pending JPH0334952A (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | シス―３―ヘキセナールジアルキルアセタール及びシス―３―ヘキセナールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0334952A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995016660A1 (en) * | 1993-12-17 | 1995-06-22 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Cis-3-hexenal cis-3-hexenyl acetal compound, process for producing the same, and flavor/taste imparting agent, flavor/taste retaining agent and perfume composition each containing the same |
| JP2013159595A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Nippon Zeon Co Ltd | ｃｉｓ−３−ヘキセナールの蒸留方法 |
-
1989
- 1989-06-30 JP JP1169126A patent/JPH0334952A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995016660A1 (en) * | 1993-12-17 | 1995-06-22 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Cis-3-hexenal cis-3-hexenyl acetal compound, process for producing the same, and flavor/taste imparting agent, flavor/taste retaining agent and perfume composition each containing the same |
| US5739100A (en) * | 1993-12-17 | 1998-04-14 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Cis-3-hexenal-cis-3-hexenyl acetal compound, process for preparing same, and fragrance-or flavor-imparting or fragrance-or flavor-retaining agent and perfume composition containing same |
| JP2013159595A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Nippon Zeon Co Ltd | ｃｉｓ−３−ヘキセナールの蒸留方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4317943A (en) | Process for preparing glycol ethers | |
| EP0024088A1 (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| US5053562A (en) | Process for making 1,3-diols from epoxides | |
| JP7787907B2 (ja) | 一酸化炭素フリーの雰囲気下でのロジウム錯体を用いたジエナールまたはジエノンの水素化 | |
| JPH08511788A (ja) | リン含有カリックスアレーン | |
| Misumi et al. | Homogeneous Multimetallic Catalysts. 11. Carbonylation of Aryl Iodides with HSiEt3 Catalyzed by Pd-Co Bimetallic Systems | |
| CN113015715B (zh) | 铁催化选择性由醛制备甲酯 | |
| JPH0334952A (ja) | シス―３―ヘキセナールジアルキルアセタール及びシス―３―ヘキセナールの製造法 | |
| CA1157047A (en) | Hydroformylation of olefinically unsaturated compounds | |
| JP2893869B2 (ja) | 可塑剤用アルコール | |
| JPH06279344A (ja) | ヒドロキシブチルアルデヒド類の製法 | |
| US4533756A (en) | Process for synthesis of acrylic acid precursors via hydroformylation of vinyl ether | |
| JPH0344340A (ja) | 可塑剤用アルコール | |
| JPS585171B2 (ja) | フホウワアルコ−ルノセイゾウホウ | |
| WO2002094755A1 (en) | Catalytic system for aldol reactions | |
| JPS60188379A (ja) | アリルアルコールのヒドロホルミル化 | |
| JPH08119904A (ja) | 乳酸エステルの製造方法 | |
| US4511743A (en) | Process for homologating alcohols through the intermediate production of ketals with cobalt carbonyl complexes as catalysts | |
| JPS6033370B2 (ja) | ２−アリ−ルエタノ−ルの製造法 | |
| JP3756537B2 (ja) | ジメチルデカンジアールおよびその製造方法 | |
| JPH08295683A (ja) | ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造法 | |
| JP2001506999A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| US4423250A (en) | Process for the production of oxygen-containing organic products | |
| JP2001507000A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JPH0566933B2 (ja) |