JPH0335058A - ポリ（アリーレンスルフィド）組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 見丑曵公立 本発明は一般に、ガラス入りポリ（アリーレンスルフィ
ド）組成物（ｇｌａｓｓ−ｆｉｌｌｅｄ　ｐｏｌｙ（ａ
ｒｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
　）およびその製造方法に関する。特に、本発明は改善
された機械的およびその他の諸性質を有する改善された
射出底形用のガラス入りポリ（アリーレンスルフィド）
組成物を提供するものである。

圧五立宜量 ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂は多数の工業的用途
を有する耐薬品性の高温熱可塑性樹脂であり、そして、
優れた諸性質を有する射出底形用す−モプラスチック組
威物中の基本成分である。

ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂と、ガラス繊維強化
材と、フィラーや型腐食防止剤や加工助剤や顔料のよう
なその他の成分を含むかかる組成物は従来さまざまな製
品および部品の射出底形用に利用されてきた。

従来、オルガノシランはさまざまな目的のためにガラス
入りポリ（アリーレンスルフィド）組成物中に利用され
てきた。たとえば、１９８５年７月９日にブラックウェ
ル（Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ）に対して発行された米国特許
第４．５２８．３１０号はガラス入りポリ（アリーレン
スルフィド）のメルトフローレートを減少または増大さ
せるためのオルガノシランの使用を開示している。　１
９８５年３月１２日にリランド（ｌｅｌａｎｄ）に対し
て発行された米国特許第４．５０４．５５１号は特定の
ポリスルフィドシラン群から選択された少なくとも１種
のシランを包含する増大した電気抵抗のポリ（アリーレ
ンスルフィド）を開示している。　１９８７年７月１４
日にリランドに対して発行された米国特許第４．６８０
．３２６号はアミノ官能基を含有する少なくとも１種の
オルガノシランを含む良好な耐亀裂性および電気抵抗を
有するポリ（アリーレンスルフィド）組成物を開示して
いる。

ポリ（アリーレンスルフィド）ｔｃ形用組組成を成形す
るのに使用される金型の腐食を防止するための腐食防止
剤も従来利用されてきた。かかる腐食防止剤はポリ（ア
リーレンスルフィド）樹脂の扁食し易い本性の結果とし
て一般に必要である。

たとえば、１９８５年７月１６日にジョンソン（Ｊｏｈ
ｎｓｏｎ）等に対して発行された米国特許第４．５２９
．７６９号はポリ（アリーレンスルフィド）樹脂と腐食
防止剤すなわちヒドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃ
ｉｔｅ）　とを含有する成形用組成物を開示している。

任意的にエポキシシランをも含有することができる、ヒ
ドロタルサイトを含有したポリ　（アリーレンスルフィ
ド）成形用組成物は減少した型腐食性向を有しており、
そして湿気環境下で許容できる電気的および機械的性質
を有している。

ガラス入りポリ（アリーレンスルフィド）成形用組成物
は従来さまざまな用途のために成功裏に利用されてきた
が、かかる従来の組成物は比較的劣った色を有しており
、また成る用途では機械的強度と耐衝撃性と電気抵抗と
加水分解安定性の望ましい組み合わせより低いものであ
った。一般に、かかる用途は高温に曝されるものであり
、そして高強度を必要とする。具体例は自動車のフード
下の部品、電気部品、家電部品、ポンプハウジング、羽
根車、およびバルブである。

発凰坐塁盟 広い温度範囲にわたって、優れた強度、耐衝撃性、電気
抵抗、および加水分解安定性を有するということで上記
の要求を満足する、改善されたガラス入りポリ（アリー
レンスルフィド）組成物、およびかかる組成物の製造方
法を提供する０本発明の組成物は基本的には、ポリ（ア
リーレンスルフィド）樹脂と、ガラス強化材と、少なく
とも１種のエポキシシランとから成る。好ましいエポキ
シシランは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、およびかかるエポキシシランの混合物など
である。

組成物は一般に、ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂成
分を組成物の約３５重量％〜約９０重量％の範囲の量で
、ガラス強化材を約１０重量％〜約６５重量％の範囲の
量で、そしてエポキシシランを約０．１重量％〜約２．
０重量％の範囲の量で含有している。

組成物は最も好ましくは、低い灰分と、高い溶融結晶化
温度と、１０分分間上り約５０ｇ〜約８００ｇ　（最も
好ましくは、１０分分間上り約５０ｇ〜約２００　ｇ）
の範囲のメルトフローを有するポリ（アリーレンスルフ
ィド）樹脂を使用して生成される。組成物は好ましくは
さらに、ヒドロタルサイトまたは炭酸リチウムのような
型腐食防止剤（好ましくは、ヒドロタルサイト）壱組成
物の約０．１重量％〜約２．０重量％の範囲の量で包含
する。顔料や加工助剤のようなその他の成分も包含する
ことができる。

本発明の成形用組成物を製造するための好ましい方法は
ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂とガラス強化材とエ
ポキシシランを混合し、この混合物を溶融押出し、それ
から、この混合物を冷却して成形用ｍ酸物にする各工程
からなる。

従って、本発明の一般的な目的はガラス入りポリ（アリ
ーレンスルフィド）組成物およびその製造方法を提供す
ることである。

本発明の別の目的は改善された機械的強度、耐衝撃性、
電気抵抗、およびその他の性質を有する、ガラス入りポ
リ（アリーレンスルフィド）成形用＆Ｉ威物を提供する
ことである。

本発明のその他の目的、特徴、および利点は以下の好ま
しい態様の記述を閲読すれば当業者には容易に明らかに
なるであろう。

圧交旦Ｕ凰撮 本発明は改善された射出成形用のガラス入りポリ（アリ
ーレンスルフィド）組成物、および、かかる組成物の製
造方法を提供する。組成物は広い温度範囲にわたって改
善された機械的強度、耐衝撃性、電気抵抗、および加水
分解安定性を示す。

本発明の各組成物は基本的にはポリ（アリーレンスルフ
ィド）樹脂とガラス強化材と少なくとも１種のエポキシ
シランとからなる。ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂
は組成物の約３５重量％〜約９０重量％の範囲、好まし
くは、約５０重量％〜約７５重量％の範囲、最も好まし
くは、約５５重量％〜約６５重量％の範囲の量で１ｌｔ
ｃ物中に存在する。ガラス強化材は組成物の約１０重量
％〜約６５重量％、好ましくは約２５重量％〜約５０重
量％、最も好ましくは約３５重量％〜約４５重量％の範
囲の量で、Ｉｌｌｌｌ生物中在する。エポキシシランは
組成物の約０．１重量％〜約２．０重量％、好ましくは
約０．２重量％〜約１．５重量％、最も好ましくは約０
．４重量％〜約１．０重量％の範囲の量で組成物中に存
在する。この他に、Ｍｉ威物は任意的に腐食防止剤好ま
しくはヒドロタルサイトを組成物の約０．１重量％〜約
２．０重量％の範囲の量で、また、フィラー（ｆｉｌｔ
ｅｒ）や加工助剤たとえばポリエチレンや顔料のような
その他の成分を含有することができる。

本発明に従って使用するのに特に適するポリ（アリーレ
ンスルフィド）樹脂は米国特許第３．３５４．１２９号
（１９６７年１１月２１日）、第３．９１９．１７７号
（１９７５年１１月１１日）、第４．０３８．２６１号
（１９７７年７月２６日）、および第４．６５６．２３
１号（１９８７年４月７日）に記載されているものであ
り、これ等特許は参考のために本願明細書中に組み入れ
られる。ここで使用される用語「ポリ（アリーレンスル
フィド）樹脂」は単独重合体、二元共重合体、三元共重
合体などであろうと又はかかる重合体のブレンドであろ
うと広くアリーレンスルフィド重合体を表わすために使
用されている。適するポリ（アリーレンスルフィド）樹
脂は上記特許に記載されている方法に従って製造するこ
とができる。利用できる様々なポリ（アリーレンスルフ
ィド）樹脂の中でも、ポリ（フェニレンスルフィド）樹
脂が一般に好ましい、商業的に入手できる特に適するポ
リ（フェニレンスルフィド）樹脂はフィリップス・ペト
ローリアム社によって製造され、そしてＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ
　０１２３８条件３１５１５．０によって測定したとき
に１０分間当たり約１０ｇ〜約１０００　ｇのメルトフ
ローを有するライドン（ＲＹＴＯＮ）　＠ポリ（フェニ
レンスルフィド）樹脂として販売されているものである
。

本発明に従って使用するのに特に好ましいポリ（アリー
レンスルフィド）樹脂はその特殊な製造方法によって低
い灰分と高い溶融結晶化温度とを有する高分子量の実質
的に線状の重合体である無硬化（ｎｏｎ−ｃｕｔｅｄ）
ポリ（フェニレンスルフィド）樹脂である。上記の高分
子量の実質的に線状の透明重合体を製造する方法は一般
に、アルカリ金属水酸化物の水溶液を硫化ナトリウムの
水溶液と反応させ、この水溶液に過剰モル量のＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加し、そして既知のやり方でこ
の溶液を脱水する工程を含む、この脱水された溶液にジ
クロロベンゼンと共に適切な改質剤たとえばトリクロロ
ベンゼンまたは酢酸ナトリウムを添加して重合性反応混
合物をつくる。この反応混合物を２つの逐次の長時間加
熱サイクルで重合させ、それから固体のポリ（フェニレ
ンスルフィド）を回収し、そして洗浄することによって
、そのポリ（フェニレンスルフィド）は上記Ａ３７Ｍ試
験によって測定したときＩＯ分間当たり約５０ｇ〜約６
００ｇの範囲の所定のメルトフローと、０．１重量％以
下の灰分と、約１７５℃以上好ましくは約１９０℃以上
の溶融結晶化温度を有する。

上記の、無硬化で、高分子量の、実質的に線状の、透明
なポリ（フェニレンスルフィド）樹脂を製造する方法の
具体例は次の通りである。水酸化ナトリウムの水溶液を
硫化水素ナトリウムの水溶液と反応させて硫化ナトリウ
ムの水溶液を生成する。この硫化ナトリウム水溶液にＮ
−メチル−２＝ピロリドンの量を添加し、得られた溶液
を既知のやり方で脱水する。この反応混合物に適量のジ
クロロベンゼンと共に酢酸ナトリウム改質剤を添加する
。得られた反応混合物を２つの逐次の加熱サイクルで重
合させる。この加熱サイクルは重合で生成されるポリ（
フェニレンスルフィド）の線状分子量を増大させる。好
ましくは、２つの加熱サイクルの第一は低温たとえば約
り００℃〜約２４０℃で行われ、そして約１時間〜約６
時間の範囲の滞留時間を有する０次の高温サイクルは好
ましくは約り６０℃〜約２７０℃の範囲の温度で、そし
て約１時間〜約４時間の範囲の時間で行われる。加熱サ
イクル完了後の反応混合物はＮ−メチル−２−ピロリド
ン中に分散された液状の高分子量の線状ポリ（フェニレ
ンスルフィド）を含有している。

次いで、この反応混合物からポリ（フェニレンスルフィ
ド）を適切な回収法、たとえば、米国特杵築４．４１５
．７２９号（１９８３年１１月１５日）に記載されてい
る水急冷回収法や、米国特許第３．９５６．（１６０号
（１９７６年５月１１日）に記載されているフラッシュ
回収法や、非ベント式フラッシュ回収法として知られて
いる回収法や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン急冷回収法
として知られている回収法によって固体形態で回収する
。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン急冷回収法を行う場合には
、第二加熱サイクル完了後に、液状ポリ（フェニレンス
ルフィド）を含有している反応混合物を約１．５℃／分
の速度で約２４０″Ｃまで冷却し、それから約０．５°
Ｃ／分の速度で約２００°Ｃに冷却する。はぼ２１８℃
において、高分子量の線状ポリ（フェニレンスルフィド
）はその分野で知られているように固化して粒状形態に
なる。知られているように、さらに冷却を継続すると加
圧反応器内の圧力が減少する。約１２０°Ｃにおいて、
オリゴマーと称する低分子量のポリ（フェニレンスルフ
ィド）の種が固化し、そして残りの液体は非常に粘稠に
なる。ろ過促進のために粘度を低下させるために、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを多量に、たとえば、存在する
硫黄１モル当たり約３モル〜５モルの量で添加する。水
急冷法では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに水
が利用される。しかしながら、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン急冷法が好ましい。何故ならば、Ｎ−メチル２−ピ
ロリドンは固化オリゴマーを再溶解するので、固体の高
分子量の線状ポリ（フェニレンスルフィド）を既知のや
り方でスクリーニングや遠心分離やろ過によって反応混
合物中の残留成分から分離できるからである。

次いで、この回収された固体のポリ（フェニレンスルフ
ィド）を洗浄して重合体から保留ろ液を除去すると共に
ナトリウムイオン含有灰分を除去する。好ましい洗浄法
は約６．５〜約７．０の範囲のｐＨを有する脱イオン水
を使用する２つの通常の冷水洗浄を包含し、その後、約
５．５のｐＨを有する熱い酸性溶液によって重合体を洗
浄した後にろ過し、その後、約６．５〜約７．０のｐＨ
を有する熱い脱イオン水で洗浄した後にろ過する。熱い
酸性溶液は酢酸や硫酸や硝酸のような１種以上の酸を含
有することができ、そして約１７７°Ｃの温度である。

その後の、熱い脱イオン水による洗浄も好ましくは約１
７７°Ｃの温度で行われる。

上記の方法は低い灰分すなわち約０．１重量％以下の灰
分と、高い溶融結晶化温度すなわち好ましくは約１９０
″Ｃより高い溶融結晶化温度と、上記のＡＳＴＭ試験に
よって測定されたときに１０分間当たり約５０ｇ〜約６
００ｇの範囲のメルトフローとを兼ね備えたポリ（フェ
ニレンスルフィド）を生じる。

この開示のために具体的な回収および洗浄の方法を記載
したが、先に挙げたフラッシュ回収法や非ベント式フラ
ッシュ回収法、水洗回収法、および、様々な温度で様々
な洗浄液を利用するその他の様々な洗浄ろ化法などを含
めて、その他の手法を利用できることが当業者には理解
できよう。

本発明のポリ（アリーレンスルフィド）組成物に使用さ
れるガラス強化材はガラス繊維、ガラス粒子、および中
空微小球ガラスからなる群から選択することができる。

好ましいガラス強化材はガラス繊維である。様々なガラ
ス繊維強化材が入手できるが、サーモプラスチック強化
用に特に開発されたものが最も好ましい。かかるガラス
繊維強化材の一例はオハイオ州トレド（Ｔｏｌｅｄｏ）
在オーウェンス・コーニング社（Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎ
ｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造され、
そしてタイプ４９７　ＤＢのに一フィラメントガラス繊
維の取引名で販売されている。

その他の適するガラス繊維はオーウィンス・コーニング
社によってタイプ４９７　ＢＥのＧ−フエラメントとし
て販売されているものや、ペンシルバニア州ピッツバー
グ在ＰＰＧインダストリーズ社によって製造されＰＰＧ
　３０９０のに一フィラメントの取引名で販売されてい
るものである。使用されるガラス強化材は一般に本発明
の組成物中に約ＩＯ重量％〜約６５重量％の範囲の量で
含有される。

本発明に従って使用するのに適するエポキシシランは式 ＺＩＩ （ＯＲ）、％ 喜 Ｘ−３ｉ Ｒ（ｓ−ｎ） （式中、 Ｘは炭素原子１個〜約１５個を有する、直鎖もしくは分
枝鎖アルキレン、アリーレン、またはアリールアルキレ
ン炭化水素であり、Ｒは炭素原子１個〜８個を有する炭
化水素基であり、 ｍは少なくとも１の整数であり、モしてｎは１〜３の整
数である） によって表わされる。

特に適するかかるエポキシシランの例は３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロビルメチルジェトキシシラン、２−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、および上記エポ
キシシランの混合物である。最も好ましいエポキシシラ
ンはユニオン・カーバイド社から取引名ユカーシル（Ｕ
ＣＡＲＳＩＬ）　ＴＭＴＣ−１００有機珪素化学物質で
商業的に入手できる３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランである。

エポキシシランは本発明の成形用組成物の必須成分であ
り、そしてそれはガラス強化材上にサイズ剤として利用
される場合のように少量ではなく、かなりの量で組成物
中に存在しなければならない。

−ｇに、エポキシシランは本発明の組成物中には組成物
の約２．０重量％までの有効量で含有されている。

本発明の組成物中に含有することが好ましい第四の成分
は型腐食防止剤である。ポリ（アリーレンスルフィド）
成形用組成物は本性が腐食性であるので、底形用ｍ或物
中の型腐食防止剤の存在は型を防護し、そして型の有効
寿命を増大させる。

特に好ましい腐食防止剤は組成物の機械的およびその他
の性質に悪影響を与えることなく組成物中に含有するこ
とができるヒドロタルサイトである。

使用されるときには、ヒドロタルサイトは本発明の組成
物中に組成物の約０．１重量％〜約２．０重量％の範囲
の量で含有される。商業的に入手できる適するヒドロタ
ルサイトは大阪の協和化学工業からＤＩＩＴ−４＾の取
引名で入手できるものである。

本発明の成形用組成物には、任意的に加工助剤や充填剤
や顔料のようなその他の添加剤を含有することも可能で
ある。加工助剤の例は本発明の組成物中に組成物の約０
．１重量％〜約１．０重置％の範囲の量で存在すること
ができる。特殊の用途のためにはガラス強化材の他にも
フィラーを利用することができる。その具体例はタルク
、シリカ、クレー、アルミナ、硫酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、マイカなどである。成形用組成物を黒色にす
るために使用できる顔料の例はカーボンブラックである
。理解できるように、任意的に利用される添加剤は組成
物並びにそれから製造される成形品の機械的およびその
他の必要な諸性質に悪影響を与えないということで形成
用組成物に対して適合性であるべきである。

本発明の好ましい組成物はポリ（アリーレンスルフィド
）樹脂が組成物中に組成物の約５０重量％〜約７５重量
％の範囲の量で存在し、ガラス強化材が約２５重量％〜
約５０重量％の範囲の量で存在し、モして３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン、２−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および上記
エポキシシランの混合物からなる群から選択されたエポ
キシシランが約２．０重量％〜約１．５重量％の範囲の
量で存在する。

本発明のより好ましいｍ放物はポリ（フェニレンスルフ
ィド）樹脂が組成物中に組成物の約５５重量％〜約６５
重量％の範囲の量で存在し、ガラス繊維強化材が約３５
重量％〜約４５重量％の量で存在し、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランが約０．４重量％〜約１．
０重景％の量で存在し、モしてヒドロタルサイトが約０
．８重量％〜約１．２重量％の量で存在する。

本発明の特に好ましい組成物は０．１重量％以下の灰分
と約１７５℃以上の溶融結晶化温度と１０分分間式り約
５０ｇ〜約６００ｇの範囲のメルトフローとを有する無
硬化のポリ（フェニレンスルフィド）樹脂が組成物中に
組成物の約３５重量％〜約９０重量％の範囲の量で存在
し；ガラス繊維強化材が約１０重量％〜約６５重量％の
量で存在し；そしてエポキシシランが約０．１重量％〜
約２．０重量％の範囲の量で存在する。

本発明の最も好ましい組成物は０．１重量％以下の灰分
と約１９０°Ｃ以上の溶融結晶化温度と１０分分間式り
約５０ｇ〜約２００ｇの範囲のメルトフローとを有する
無硬化のポリ（フェニレンスルフィド）が組成物中に組
成物の約５５重量％〜約６５重量％の範囲の量で存在し
；ガラス繊維が約３５重量％〜約４５重量％の量で存在
し；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが約
０．４重量％〜約１．０重量％の量で存在し；そしてヒ
ドロタルサイトが約０．８〜約１．２重量％の量で存在
する。上記組成物は軽く着色しており、そして機械的強
度と耐衝撃性と電気抵抗と加水分解安定性との優れた組
み合わせを有している。

本発明の・成形用組成物の製造においては、ガラス強化
材をエポキシシラン、ヒドロタルサイト、およびその他
の添加剤と混合し°て実質的に均質な混合物を生成した
後、これ等にポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を合わ
せて組成物の成分の混合物を生成することができる。組
成物の成分の混合物を十分に混合して実質的に均質な混
合物にしてから、溶融押出し、そして冷却して底形用ｍ
放物にする。

代替法においては、組成物の成分をξキサーで合わせて
同時に混合して組成物の成分の実質的に均質な混合物を
生成した後、混合物を溶融押出し、そして冷却して樹脂
組成物にする。

本発明の成形用組成物およびその製造方法を例証するた
めに、実施例を提示する。これ等実施例において試験さ
れた組成物の成分の具体例および使用された試験条件は
本発明の例示であって、本発明を限定するものではない
。

失血ＬｆＬＬ この実施例はエポキシシラン含有量の増加による、ガラ
ス入りポリ（フェニレンスルフィド）樹脂（以後、ＰＰ
Ｓと称する）組成物の曲げ強さ、引張強さ、伸び、およ
び耐衝撃性の改善を実証するものである。

実験１の試験手順は次の通りであった。

１２９２．５　ｇのＰＰＳ　（米国特許第４．０３８．
２６１号に従ってトリクロロベンゼンで改質され無硬化
であり、ＡＳＴＭ口１２３８条件３１５１５．０に従っ
て測定したとき１０分間当り７８ｇのメルトフローを有
する）と、８８０ｇのガラス繊維（オハイオ州トレゴ在
オーウエンス・コーニング・ファイバーグラス社製のＧ
−フィラメント）と、５．５ｇの高密度ポリエチレン（
ＢＸ　６７０、フィリップス・ペトローリアム社製、密
度０．９６５・もニマム、メルトインデックス２フル３
３ｇ／１０分）と、２２ｇのヒドロタルサイｌ−（Ｄ）
ＩＴ−４Ａ、協和化学工業製）との混合物をトライブレ
ンドし、そしてデービス（Ｄａｖｉｓ）スタンダード押
出機で１．５インチの直径および２４：１のＬＡＤ比で
約６００’Ｆ〜約６３０°Ｆの範囲の温度で押出した。

圧縮比３：ｌのメータリングスクリューを８Ｏｒｐｍ＋
で使用した。溶融物をストランドダイから押出し、そし
て粗粒体状にチョップした。ｔｃ形直前に粒体を３０２
°Ｆの強制通風炉で２時間加熱した。

実験３，６、および７の組成物を製造するために、混合
物の全重量を一定に保つようにエポキシシランすなわち
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ユカー
シル≦ＴＣ−１００、ユニオンカーバイド社製）の様々
な量で実験ｌのＰＰＳを置き換えた以外は上記手順を繰
り返した。

実験２では、組成物の成分は１４０５．２　ｇのＰＰ５
（上記のもの）と、９６０ｇのＧ−フィラメントガラス
と、６ｇのＢＸ　６７０ポリエチレンと、２４ｇのＤＨ
？−４Ａと、４．８ｇのＴＣ−１００シランであった。

実験４並びに５においては、実験２のＰＰＳの一部を↑
Ｃ−１００シランで置き換えて組成物の全重量に対して
シラン０．４．１ｇ量％並びに０．６重量％を含有する
組成物をつくった。

各組成物から製造した試験体棒の試験結果を第１表の実
験１〜７に示した。曲げ強さはＡＳＴＭ　Ｄ７９０によ
って測定し；引張強さおよび伸びはＡＳＴＭＤ６３８に
よって測定し；そして耐衝撃性（アイゾツト）はＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　２５６によって測定した。アルバーブ（Ａｒｂ
ｕｒｇ）　２２１　Ｂ／１７ＯＲで試験棒を成形するの
に必要な射出圧はシラン量の増加と共に増加する傾向が
あり、そして改善に対するおおまかな相関性が機械的性
質において認められた。型温度は約２７５°Ｆであった
。成形された試験体は試験前に３９２°Ｆで２時間加熱
されてから室温に冷却された。

実験１〜７は混合物中に添加されたエポキシシランの量
が増加するにつれて、曲げ強さ、引張強さ、および耐衝
撃性が徐々に改善されることを実証している。

夫嵐明斐 この実施例は本発明に従ってエポキシシラン化合物を含
有す１がガラス入りポリ（フェニレンスルフィド）組成
物の物理的性質の予想外の改善を、存在するオルガノシ
ランのタイプだけが異なる以外は同じである組成物との
比較で実証するものである。

実験９〜１２の組成物は実施例１の実験、４に類似して
いた。９．６ｇの各オルガノシランを９６０ｇのに一フ
ィラメントのチョツプドストランドガラス（長さ１／８
インチ、オーウェンス・コーニングＱＣ４９７０Ｂ）に
添加し、そしてプラスチックバッグで混合した。バッグ
にＰＰＳとその他の成分を添加し、そして混合して組成
物全体の重量に対して０．４重量％のオルガノシランを
含有する組成物をつくった。この混合物をペレット化し
、そして実施例１のように試験体を射出成形した。第２
表の実験８〜１２に示されているように、エポキシシラ
ンを含有する組成物は他の試験組成物に比べて有意に高
い曲げ強さ並びに改善された引張強さおよび耐衝撃性を
有していた。

実１０東よ この実施例はさらに同じ活性成分を含有する３種類の異
なるエポキシシラン源を使用して本発明のガラス入り（
アリーレンスルフィド）組成物の物理的性質の予想外の
改善を実証するものである。

実験１４〜１６の組成物は２４ｇの各エポキシシランと
、１７３８．５　ｇのＰＰＳ　（メルトフロート−１−
５２ｇ／１０分）と、１２００　ｇのＱＣ４９７ガラス
繊維と、３０ｇのＤＨ？−４Ａヒドロタルサイトと、７
．５ｇのポリエチレン〔マルレックス（Ｍａｒｌｅｘ）
　ＴＲ１６１、高密度ポリエチレン（密度０．９６５　
、メルトインデックス約３０ｇ／１０分）、フリラプス
・ペトローリアム社製〕とをもって上記のように製造さ
れた。実験１３の比較＆ＩＩＩＩｉ、物はエポキシシラ
ンを含有しないので、その分をＰＰＳで補充したもので
あった。実験１７および１８の組成物は、ＢＸ　６７Ｇ
の代わりにＢＸ　６０５ポリエチレンを使用し、そして
実施例１８ではオルガノシランの混合物を使用したこと
以外は、実施例１の実験３と同じように製造した。各組
成物（実験１３以外）は組成物全体の重・量に対して０
．８重量％のオルガノシランを含有していた。

結果は第３表に示す。

実１０東上 使用したポリ（フェニレンスルフィド）は１２０±２０
ｇ／１０分のメルトフローレートを有するライドン（Ｒ
ＹＴＯＮ）　　≦ＰＲ−（１６（フィリップス・ペトロ
ーリアム社製）であった、エポキシシランＴＣ−１００
の効果を説明する実験では、第４表に列挙した組成物を
製造するために、ＱＣ４９７ガラス繊維、ＰＰＳ、およ
びＢＸ　６０５ポリエチレン樹脂に、０．８重量％のＴ
Ｃ−１００を添加した。

星土裏 に　　る　　エポキシシーンの 実験　随 ９２０ エポキシシランを含有する組成物（実験２０）はエポキ
シシランを含有しない組成物（実験１９）に比べて改善
・された曲げ強さと引張強さを実証している。

実１狙り この実施例はＧ−フィラメントガラス、ＢＸ　６０５ポ
リエチレン（ＰＥ）樹脂、硬化ＰＰＳ、および様々な量
のエポキシシランＴＣ−１００の他に、腐食防止剤ヒド
ロタルサイトＤＨＴ−４＾を含有するｖＡｔ物である。

ＰＰＳライドン≦ＰＲ−（１６は米国特許第４、４１５
．７２９号に記載されている水急冷回収法または米国特
許第３．９５６．（１６０号に記載されているフラッシ
ュ回収法によって回収された。結果は第５表に示す。

第５表のデータは性質を向上させるエポキシシラン効果
に対してＰＰＳ回収法が影響しないこと、およびエポキ
シシランの割合が増加すると引張特性および耐衝撃特性
はさらに向上するが、曲げ特性はエポキシシランの最初
の存在の後では影響を受けないことを例証している。

２胤舊ｔ この実施例では、熱硬化ＰＰＳでは使用した回収方法が
ガラス入りＰＰＳ組戒組成機械的性質に影響することを
示している０本発明に従って組成物にエポキシシランを
組み入れると、機械的性質がさらに改善される。結果は
第６表に示す。

水急冷法によって回収された熱硬化ＰＰＳはフラッシュ
法によって回収された熱硬化ＰＰＳからの組成物（実験
３０）に比べて改善された物理的性質を有するガラス入
り組成物を生じた。（実験２７）、エポキシシランＴＣ
−１００の導入は各組成物の機械的諸性質を改善し、水
急冷法によって回収されたＰＰＳを含有する組成物（実
験２７）では曲げ弾性の大きな絶対的かつ相対的増加を
もたらす、水急冷法によって回収した熱硬化ＰＰＳを最
終回収工程中にカルシウムイオン含有水溶液と接触させ
ると、カルシウム処理を受けなかったＰＰＳを含有する
組成物（実験２７）に比らべて機械的諸性質に同様の改
善を示す組成物を生じた（実験２８）。

裏施旌工 この実施例はＰＰＳ組成物中に導入される強化剤のタイ
プがオルガノシランに対する物理的性質の応答に差異を
生じさせることを示すものである。

実験３１〜３５の組成物はＰＰＳ　（硬化されており、
メルトフローレートは１１５〜１５５ｇ／ＩＯ分であり
、１．７重置％の炭酸リチウムおよび０．４重量％の高
密度ポリエチレンを含有しているの添加に先だって、ヘ
ンケルミキサー中でオルガノシランと無サイズのミルド
グラス（マイクログラス３０８０、ヘンリー・アンド・
フリック３５スコツトランド通り、　ｐ、ｏ、ボックス
６０８．ブリッジウォーター、　ＭＡ　０２３２４）と
混合することによって製造された。

実験３６〜３８の組成物はさらに１重量％のヒドロタル
サイトＤＨＴ　４Ａおよび０．２５重量％のＢＸ６０５
ポリエチレンを含有していた。実験３６および３７では
、ＰＰＳインダストリーズ社製３０９０ガラス繊維、Ｋ
−フィラメントのチョツプドストランド、１／８インチ
長さが強化材として使用された。

結果は第６表にまとめた。

） 実１０通史 この実施例はＰＰＳ組成物中に炭素繊維強化材が存在す
ると物理的性質の改善に対するエポキシシランの有効性
を妨害することを示すものである。

実験３９の組成物は２（１７０　ｇのＰＰＳ　（メルト
フロージ−１２０〜６５ｇ／１０分を有し、トリクロロ
ベンゼンで改質されている）と、９００ｇのパネックス
（Ｐａｎｅｘ）炭素繊維３００５５１５２　　（スタッ
クボールファイバーズ社（Ｓｔａｃｋｐｏｌｅ　Ｆｉｂ
ｅｒｓ　Ｃｏ。

Ｉｎｃ、Ｌファウンドリ−（Ｆｏｕｎｄｒｙ）インダス
トリアル・パーク、ローウェル（Ｌｏｗｅｌｌ）、　Ｍ
Ａ　０１８５２）と、３０ｇの低密度ポリエチレン樹脂
（ＡＣ−６Ａ　、アライドケミカル社製）とを使用して
、実施例１に記載の手順と同様にして、製造した。実験
４０の組成物を製造するには、ＰＰＳの一部を１２ｇの
エポキシシランＴＣ−１００で置き換えた。エポキシシ
ランは実験４０の最終組成物の製造前にヘンケルミキサ
ー中のＰＰＳの部分に添加した。この２種類のｍ酸物の
性質は第８表に比較されている。

夷ｊＬｋ 実験Ｎα ９ ０ エポキシシランを使用した組成物（実験４０）は対照実
験３９に比べてメルトフローレートの変動を示さなかっ
た。オルガノシランはガラス入りＰＰＳ＆Ｉｌｓ、物の
メルトフローレート低下用成分であることが知られてい
る。′機械的性質はエポキシシランによって影響を受け
なかった。

裏胤銖ｉ この実施例では機械的性質および絶縁特性を向上させる
ためのエポキシシランの有効性を他の２種類のオルガノ
シランとの比較で実証するものである。これ等組成物中
に使用されたＰＰＳは無硬化であり、１０分間当り２２
０±１６ｇのメルトフローレートを有していた。各オル
ガノシランは組成物の全重量に対して０．４重量％の量
で存在した。各＆ｌＩｒｌ１．物は５７．１重量％のＰ
ＰＳと、４０重量％のオーウエンス・コーニングＱＣ３
９４Ａファイバーグラスと、各々１重量％の低密度ポリ
エチレンＡＣ−６ＡおよびＤＨＴ−４Ａと、０．５重量
％のカーボンブラック（ＳＲ−４Ａ、デグッサ社製）と
から構成された。結果は第９表に比較されている。

実験磁 ４１　　４２　４３ オルガノシランＴＣ−１００”　　Ｘｌ−６１（１６”
　　１５（１６’ａ）第２表の脚注参照 ｂ）グイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）１５（１６　
、ｒ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、ケイ・
フリーズ社（Ｋａｙ−Ｆｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、）　＋　
ストニーポイン）、　　ＮＹ　　１０９８０ エポキシシランを含有する本発明の組成物（実験４１）
は他の２種類のオルガノシランを含有する実験４２およ
び４３の組成物よりも少なくとも１０％大きい曲げ強さ
を有していた。ノツチなしアイゾツトによって測定した
耐衝撃性、および曲げ強さはエポキシシラン＆１１戒物
では最大であった。

１Ａ貫工立 この実施例では、試験した熱硬化ＰＰＳのために使用し
た回収および洗浄方法は比較のためのフラッシュ回収Ｐ
ＰＳおよび酸洗浄で置き換えたー試験（実験４７）以外
はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）急冷および酸
洗浄であった（実験４４〜４７）。これ等試験結果は第
１Ｏ表に示す。

ａ）酢酸ナトリウムで改質されている ｂ）オーウエンス・コーニング社製Ｇ−フィラメント Ｃ）オーウェンス・コーニング社製に一フィラメント ｄ〉協和化学工業製ＤＨＴ−４Ａ ｅ）フィリップス・ベトローリアム社製ＢＸ　６０５ｆ
）ユニオンカーバイド社製ＴＣ−１００ｇ）ＡＳＴＭ　
Ｄ　６３Ｂに従って測定した第１０表からは、ＮＭＰ急
冷によって回収され酸で洗浄された、０．１重量％未満
の灰分と１９０°Ｃより大きい溶融結晶化温度と１０分
間当り５０ｇより高いメルトフローレートを有するＰＰ
Ｓを使用すると、優れた物理的性質を有する組成物が得
られることがわかる。

実験４４は低い灰分と高い溶融結晶化温度を有するＰＰ
Ｓを使用すると優れた物理的性質を有する組成物が得ら
れることを実証している。より低い溶融結晶化温度とよ
り高い灰分を有するＰＰＳを使用した実験４５の組成物
は良好な物理的性質を示したが、実験４４の組成物はど
優れてはいなかった。実験４４および４５の組成物はど
ちらもオーウェンス・コーニング社製のＧ−フィラメン
トガラスを含有していた。

どちらもオーウエンス・コーニング社製のに一フィラメ
ントガラスを含有する組成物である実験４６と４７の比
較は低い灰分を有するＰＰＳを使用した場合の方が優れ
た物理的性質を有する組成物を生じるということをはっ
きり示している。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂とガラスとエ
   ポキシシランとを含む、ガラス入りポリ（アリーレンス
   ルフィド）組成物。
2. （２）前記ポリ（アリーレンスルフィド）がポリ（フェ
   ニレンスルフィド）である、特許請求の範囲第１項の組
   成物。
3. （３）ポリ（フェニレンスルフィド）樹脂が無硬化であ
   り、そして０．１重量％以下の灰分と、約１７５℃以上
   の溶融結晶化温度と、１０分間当たり約５０ｇ〜約８０
   ０ｇの範囲のメルトフローを有する、特許請求の範囲第
   ２項の組成物。
4. （４）前記無硬化ポリ（フェニレンスルフィド）樹脂が
   １０分間当たり約５０ｇ〜約６００ｇの範囲のメルトフ
   ローを有する、特許請求の範囲第３項の組成物。
5. （５）前記無硬化ポリ（フェニレンスルフィド）樹脂が
   約１９０℃以上の溶融結晶化温度を有する、特許請求の
   範囲第３項または第４項の組成物。
6. （６）前記エポキシシランが３−グリシドキシプロピル
   トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
   キシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
   シプロピルメチルジエトキシシラン、２−グリシドキシ
   プロピルトリメトキシシラン、またはそれ等の混合物で
   ある、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項の
   組成物。
7. （７）前記エポキシシランが３−グリシドキシプロピル
   トリメトキシシランである、特許請求の範囲第６項の組
   成物。
8. （８）前記ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂が前記組
   成物の約３５重量％〜約９０重量％の範囲の量で存在し
   、前記ガラスが約１０重量％〜約６５重量％の範囲の量
   で存在し、そして前記エポキシシランが約０．１重量％
   〜約２．０重量％の範囲の量で存在する、特許請求の範
   囲第１項〜第７項のいずれか一項の組成物。
9. （９）前記ポリ（アリーレンスルフィド）が前記組成物
   の約５５重量％〜約６５重量％の量で存在し、前記ガラ
   スが約３５重量％〜約４５重量％の範囲の量で存在し、
   そして前記エポキシシランが約０．４重量％〜約１．０
   重量％の範囲の量で存在する、特許請求の範囲第８項の
   組成物。
10. （１０）フィラーを含む、特許請求の範囲第１項〜第９
    項のいずれか一項の組成物。
11. （１１）フィラーが前記組成物の約１０重量％〜約６５
    重量％の範囲の量で前記組成物中に存在する、特許請求
    の範囲第１０項の組成物。
12. （１２）前記フィラーがタルク、シリカ、クレー、アル
    ミナ、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、また
    はそれ等の混合物である、特許請求の範囲第１０項また
    は第１１項の組成物。
13. （１３）前記フィラーが硫酸カルシウムまたはタルクで
    ある、特許請求の範囲第１２項の組成物。
14. （１４）ヒドロタルサイトを含む、特許請求の範囲第１
    項〜第１３項のいずれか一項の組成物。
15. （１５）ヒドロタルサイトが前記組成物の約０．１重量
    ％〜約２重量％の範囲の量で前記組成物中に存在する、
    特許請求の範囲第１４項の組成物。
16. （１６）ガラスがガラス繊維からなる、特許請求の範囲
    第１項〜第１５項のいずれか一項の組成物。
17. （１７）ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂とガラスと
    エポキシシランを混合して実質的に均質な混合物にし、
    そして前記混合物を溶融押出し冷却することからなる、
    特許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか一項の組成
    物を成形用に適するサーモプラスチック形態で製造する
    方法。
18. （１８）ガラスをエポキシシランと混合して実質的に均
    質な第一組成物にし、前記第一組成物をポリ（アリーレ
    ンスルフィド）樹脂と混合して実質的に均質な第二組成
    物にし、そして前記第二組成物を溶融押出し冷却するこ
    とからなる、特許請求の範囲第１７項の方法。