JPH0335761B2

JPH0335761B2 -

Info

Publication number: JPH0335761B2
Application number: JP59005074A
Authority: JP
Inventors: Shuji Saeki; Masatoshi Suehiro; Shigeo Mori; Takeshi Fujita
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1984-01-13
Filing date: 1984-01-13
Publication date: 1991-05-29
Also published as: JPS60148003A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高いイオン電導性を有する有機固体
電解質に関する。従来、イオン電導性を有する固体電解質として
は、RbAg₄I₅又は安定化ジルコニア等の無機結晶
やセラミツクスがよく知られている。一方、最近
になつて有機ポリマーを用いた固体電解質の研究
が活発化している。例えば、ポリプロピレンオキ
シド中にLiClO₄、NaSCNもしくはKSCNを配合
することによつて10^-4〜10^-9S・cm^-1のイオン電
導性を示すことが報告されている（渡辺、池田、
篠原、Polymer Journal、15、65（1983）。渡辺、
長岡、神庭、篠原、Polymer Journal、14、877
（1982）。）。しかし、ポリプロピレンオキシドを高
分子として用いた電解質はポリプロピレンが水に
対して難溶もしくは不溶であり、かつ融点（軟化
点）が常温以下であるため、固体のフイルムもし
くはシート化には無理があり、上記文献中でも溶
液として使用している。また、フイルム等への形
成能のあるポリアクリロニトリル又はポリフツ化
ビニリデンも固体電解質として用いられるが、こ
れらは水に不溶なためメタノール等の有機溶媒に
溶解させる必要がある。従つて、電解質となる金
属塩も有機溶媒に可溶であることが条件となり、
有機溶媒に不溶な金属塩は用いることができな
い。一方、水に可溶なポリエチレンオキシドを用い
た固体電解質がＰ、Ｖ、Wrightによつて報告さ
れているが（Br.Polymer Journal、７、319
（1975）。）、ポリエチレンオキシドはフイルム化も
しくはシート化をする場合数百万の分子量が必要
であり、また成形後もフイルム表面のベトツキが
残存する。Ｐ、Ｖ、Wrightは分子量400万のポリ
エチレンオキシドを用いてペレツト化して電解質
として使用している。一方、一般に導電率は分子
量の高いポリマーを用いるほど小さくなるという
報告があり（渡辺、池田、篠原、Polymer
Journal、15、175（1983）。）、従つて更に低分子量
でかつフイルム形成能に優れ、フイルム表面のベ
トツキのないポリエチレンオキシドが見い出せれ
ば、上記欠点を改良することが可能となる。本発明者らは、かかる情況に鑑み鋭意研究を重
ねた結果、水溶性でかつ優れたフイルム形成能ま
たはシート形成能を有する高分子量化合物を得る
ことに成功し、高いイオン電導性の有機固体電解
質を提供するに至つたものである。すなわち、平均分子量が5000以上で、かつエチ
レンオキシド単位含有量が70％（重量％、以下同
様）以上のポリオキシアルキレングリコールと、
多価カルボン酸、その無水物またはその低級アル
キルエステルとを反応させて調製した平均分子量
50000以上の高分子量化合物に族または／及び
族の金属塩の１種または２種以上を組み合せる
ことを特徴とするイオン電導性の有機固体電解質
である。このようにして製造された有機固体電解質は、
フイルム形成能、特に伸び及び引裂強度に優れ、
フイルム表面のベトツキがなく、さらにフイルム
形成能が優れているため、金属塩の配分量を多く
することが可能となる。本発明において、前記ポリオキシアルキレング
リコール（以下、POAGという）と多価カルボ
ン酸、その無水物またはその低級アルキルエステ
ルとから平均分子量50000以上の高分子化合物が
製造される。前記POAGは平均分子量が5000以上で、かつ
エチレンオキシド単位含有量が70％以上であるこ
とが好ましい。該分子量が5000未満になると、こ
れを用いて製造する高分子化合物の溶剤可溶性お
よびフイルム形成能が不足する傾向にあり、した
がつて該高分子化合物を用いて製造するイオン電
導性の有機固体電解質のフイルム特性、とりわけ
物理的強度も不足する傾向にある。一方、
POAGのエチレンオキシド単位含有量が70％未
満になると、POAGと多価カルボン酸、その無
水物またはその低級アルキルエステルとを反応さ
せて高分子量化合物を製造する場合の縮合反応が
遅くなり、反応時間が長くなる傾向が生じるとと
もに、水に不溶性になつたり、融点が下がること
により常温で固化しにくくなつたりする。前記POAGは活性水素を２個有する化合物に
エチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド
を付加重合させることによりえられる。前記活性水素基としては、水やアルコールなど
の水酸基、アミノ酸、フエノール性水酸基などが
あげられる。該活性水素基を２個有する化合物
（以下、出発物質という）の具体例としては、た
とえば水、エチレングルコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフエノールＡ、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、メチルアミン、
エチルアミン、アニリン、ブチルアミン、オクチ
ルアミン、ラウリルアミン、シクロヘキルアミン
などがあげられる。付加重合に使用するアルキレンオキシドとして
は、エチレンオキシドが必須成分として約70％以
上使用され、そのほかプロレピンオキシド、ブチ
レンオキシド、スチレンオキシド、などが合計量
で約30％以下使用されうる。前記アルキレンオキ
シドを共重合させるばあいには、それぞれブロツ
ク共重合させてもよく、ランダム共重合させても
よく、これらをあわせた形で共重合させてもよい
が、末端にエチレンオキシドが重合していること
が好ましい。かかる付加重合は通常の方法、たとえば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの苛性アルカリ
を触媒とし、約90〜200℃の温度で約２〜30時間
行われる。本発明において、前記POAGと反応させる多
価カルボン酸、その無水物またはその低級アルキ
ルエステルとしては、たとえば、 (a) マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、イタコン酸、トリメ
リト酸、ピロメリト酸もしくはダイマー酸、 (b) (a)のモノメチルエステル、ジメチルエステ
ル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、
モノプロピルエステル、ジプロピルエステル、
モノブチルエステル、もしくはジブチルエステ
ルまたは、 (c) (a)に記載した酸の酸無水物などがあげられる。前記POAGと多価カルボン酸、その無水物ま
たはその低級アルキルエステルとの反応により、
本発明に用いる高分子量化合物がえられる。たと
えば前記POAGと多価カルボン酸、その無水物
またはその低級アルキルエステルとをエステル化
反応またはエステル交換反応する官能基比として
等量混合し、120〜250℃、10^-4〜10torrのような
条件で反応させることにより本発明に用いる高分
子量化合物がえられる。該高分子量化合物の平均分子量は50000以上で
あることが好ましい。該分子量が50000未満にな
ると該高分子量化合物を用いて製造した本発明の
イオン電導性の有機固体電解質は機械的強度が低
く、脆い性質となる。次に本発明に用いる金属塩としては、族また
は族の金属塩があげられ、中でも陽イオン半径
の小さいLi、Na及びＫ金属塩が好ましい。これ
らの金属塩は、陰イエンとしてハロゲンイオン、
チオシアン酸イオン、過塩素酸イオンを対に持つ
化合物が好ましい。陽イオンとしてイオン半径の
小さいLi、Na及びＫ金属が好ましい理由は、ポ
リアルキレンオキシドの構造によるところが大で
あつて、エーテル酸素が取り囲むヘソツクス構造
中に陽イオンがトラツプされる必要があるからで
ある。使用する金属塩の上記高分子量化合物に占める
割合は２％以上、20％以下が好ましい。２％以下
の場合にはイオン電導性が低くなり、また20％以
上ではフイルム形成性またはシート形成能が劣る
傾向にある。電解質の解離促進に効果のある高誘電率の化合
物、例えば、ジメチルホルムアミド、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、又はγ−ブチロラクトンを
系に１種もしくは２種以上加えることは、フイル
ム形成性を失わない限りイオン電導性を高める点
で有用である。本発明のイオン電導性有機固体電解質は高いイ
オン電導性を利用して、静電記録紙、フアクシミ
リ用紙等低抵抗の要求される記録紙の帯電防止、
自己放電の少ない固体電池の隔膜、透過イオン選
択性を利用した各種センサー、又、大容量コンデ
ンサー、電解応用素子、表示素子等、多くの分野
において有用性を持つことが考えられる。つぎに本発明のイオン電導性有機固体電解質を
実施例にもとづいて説明する。製造例１オートクレープ中にジエチレングリコール106
部およびフレーク苛性カリ20部を仕込み、130℃
の加熱下に２Kg／cm²・Ｇ以下でエチレンオキシド
12000部を徐々に加えながら反応させた。生成物
（中間体）の重量平均分子量をヒドロキシル価と
アルカリ価を測定して求めたところ約10000部で
あつた。えられた生成物100部にテレフタル酸ジメチル
1.94部を加え、200℃に昇温させたのち1Torrの
減圧下でメタノールを除去しながら３時間反応さ
せ、高分子量化合物をえた。えられた高分子量化合物は、重量平均分子量
（高速液体クロマトグラフイーで測定）約200000
であつた。実施例１〜５製造例１でえられた高分子量化合物18部を蒸留
水62部に溶解し、この水溶液をLiClO₄10重量％
水溶液20部に加えて常温下２時間攪拌し、高分子
量化合物に対するLiClO₄含量10.0重量％の水溶液
を得た。これを外径90mmのテフロンシヤーレ中に
５ｇキヤストし、50℃で一昼夜放置後、同温度、
真空下にて一昼夜乾燥して固体電解質フイルムを
作製した。このフイルムを25℃、30％RHの恒温恒湿室に
４日間放置後、導伝率を測定した。測定には、タ
ングステン電極、四端子法によるタイクン抵抗測
定機を用いた。同様にして第１表に示すLiClO₄濃度のフイル
ムを作製し、測定した。これらの結果を第１表に
示す。

【表】製造例２〜５製造例１と同様にして第２表に示す高分子量化
合物を得た。

【表】実施例６〜９製造例２〜５で得られた高分子量化合物を用い
て実施例１と同様に行つた。結果を第３表に示す。

【表】実施例 10〜15 実施例のLiClO₄の代わりに各種金属塩を用い、
その他は実施例１と同様に行つた。結果を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１平均分子量が5000以上で、かつエチレンオキ
シド単位含有量が70重量％以上のポリオキシアル
キレングリコールと、多価カルボン酸、その無水
物またはその低級アルキルエステルとを反応させ
て調製した平均分子量50000以上の高分子量化合
物に族または／及び族の金属塩の１種または
２種以上を組み合わせることを特徴とするイオン
電導性の有機固体電解質。