JPH0335975B2 - - Google Patents

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JPH0335975B2
JPH0335975B2 JP61012597A JP1259786A JPH0335975B2 JP H0335975 B2 JPH0335975 B2 JP H0335975B2 JP 61012597 A JP61012597 A JP 61012597A JP 1259786 A JP1259786 A JP 1259786A JP H0335975 B2 JPH0335975 B2 JP H0335975B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon monoxide
adsorbent
copper
adsorption
reduced pressure
Prior art date
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Application number
JP61012597A
Other languages
English (en)
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JPS62176540A (ja
Inventor
Mitsuru Arai
Kazuhisa Sugyama
Hiroharu Inoe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Nippon Steel Corp
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Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd, Nippon Steel Corp filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication of JPH0335975B2 publication Critical patent/JPH0335975B2/ja
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は窒素、メタン、二酸化炭素、水素、
水などとともに一酸化炭素を含む混合ガスから一
酸化炭素を吸着分離するための銅塩−活性炭より
構成される固体吸着剤の賦活方法に関する。
(従来の技術) 従来、銅、活性炭を主成分として構成される一
酸化炭素分離用固体吸着剤として、ハロゲン化銅
()−活性炭系(特開昭58−156517号)、銅()
塩−活性炭系(特開昭59−69414号)等が知られ
ている。
ハロゲン化銅()−活性炭系の吸着剤の調製
法は、ハロゲン化銅()を溶媒中で活性炭と混
合して撹拌したのち溶媒を減圧、留去などの方法
で除く方法であるが、この方法は溶媒として塩酸
を用いるものは調製装置等の腐蝕が激しいという
短所を有し、またアセトニトリル等を溶媒として
用いた吸着剤では、一酸化炭素吸着量が小さいと
いう短所を有していた。
銅()塩−活性炭系の吸着剤では、銅()
塩が本質的に一酸化炭素を吸着する性質を持たな
いため、活性化工程が必要であつた。この活性化
工程は不活性気体あるいは還元性気体雰囲気下で
の加熱処理であるが、加熱温度が低いため十分に
効果的では無く、一酸化炭素吸着量も、溶媒とし
て塩酸を用いた場合のハロゲン化銅()−活性
炭系吸着剤と比較して少なかつた。また、この方
法は劣化した吸着剤を賦活させるためのものでは
ない。
これらハロゲン化銅()−活性炭系、銅()
塩−活性炭系の吸着剤は酸素の存在によりその吸
着性能が劣化することがテストの結果判明してい
る。
従来、PSA(Pressure Swing Adsorption)法
によるガス分離精製装置においては、吸着剤の交
換が困難なことから使用吸着剤は長寿命のものが
要求されていた。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は前記従来の問題点を解決し、一酸化炭
素吸着能力を失つた銅塩−活性炭よりなる一酸化
炭素分離用吸着剤に効率よく簡便かつ経済的に一
酸化炭素吸着能力を再回復させる方法を提供する
ことを目的とする。
(問題点を解決するための手段) 前記目的を達成するための本発明の要旨は、一
酸化炭素吸着能力を失つた銅塩−活性炭よりなる
一酸化炭素吸着剤に一酸化炭素吸着能力を再回復
させるために非酸化性雰囲気下または減圧下で
250℃を超える温度に加熱することを特徴とする
一酸化炭素分離用吸着剤の賦活方法である。
本発明者は、鋭意検討した結果、酸化等により
一酸化炭素吸着能力を失つた銅塩−活性炭よりな
る一酸化炭素分離用吸着剤を従来知られているよ
りも高い温度で加熱処理することにより、該吸着
剤が本来有している一酸化炭素吸着能力を十分に
生かす賦活方法を見出し、本発明を完成させた。
本発明は、銅塩−活性炭よりなる一酸化炭素分
離用吸着剤を非酸化性雰囲気下または減圧下で加
熱処理して一酸化炭素分離用吸着剤を賦活する方
法である。
本発明に適用可能な銅塩−活性炭系吸着剤は例
えば、銅()塩−活性炭系、銅()塩−活性
炭系、銅錯体−活性炭系吸着剤等、銅塩、活性炭
を主成分とする一酸化炭素分離用吸着剤である。
銅()塩−活性炭系吸着剤とは、活性炭に1
価の銅を担持させた吸着剤であり、活性炭に2価
の銅を担持させた後、液相または気相において2
価の銅を1価の銅に還元し、1価の銅を担持させ
た活性炭としたものも含まれる。
銅()塩−活性炭系吸着剤とは、活性炭に2
価の銅を担持させた吸着剤である。
銅錯体−活性炭系吸着剤とは、活性炭に例えば
銅アンモニア錯体等の、銅の錯体を担持させた吸
着剤等である。
本発明における加熱温度は250℃を超える温度
である。加熱温度が250℃以下下の場合には、吸
着剤の持つ能力を十分に生かす賦活化処理にはな
らない。最高温度は吸着剤の種類あるいは減圧時
の減圧度等、種々の要因によつて異なり、500℃
以下が好ましい。加熱雰囲気は非酸化性雰囲気ま
たは減圧下である。銅塩−活性炭系一酸化炭素分
離用吸着剤は、酸素の存在下で劣化することが確
認されており、このため賦活化は非酸化性雰囲気
下または減圧下で行う必要がある。非酸化性雰囲
気とは、一酸化炭素、水素等に例示されるような
還元性雰囲気、または窒素、アルゴン等に例示さ
れるような不活性雰囲気である。また減圧下とし
ては1mmHg以下が好ましい。
本発明の方法により賦活化された一酸化炭素分
離用吸着剤は、一酸化炭素を選択的にしかも迅速
に吸着する。また吸着した一酸化炭素は加熱また
は減圧により容易に脱離放出させることができ
る。
本発明の方法により賦活化された一酸化炭素分
離用吸着剤は、PSA(Pressure Swing
Adsorption)やTSA(Thermal Swing
Adsorption)の方式を用いて一酸化炭素の分離
精製に利用することができるほか、一酸化炭素を
含む混合ガスから一酸化炭素の除去に利用するこ
とができる。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例 1 塩化銅()は昭和化学(株)製塩化銅()2水
和物特級試薬を、また亜硫酸ナトリウムは昭和化
学(株)製無水亜硫酸ナトリウム特級試薬を使用し
た。活性炭はツルミコール(株)製4GVを、また塩
酸は、和光純薬工業(株)製特級試薬を用いた。
500mlの丸底フラスコに、25.6g(150.0mmol)
の塩化銅()を入れ、水200mlを加えて磁気撹
拌機を用いてかきまぜつつ、25℃で約10分間放置
した。この丸底フラスコ内に活性炭100gを加え
て24時間撹拌を続けたのちロータリーエバポレー
ターを用いて水を加熱減圧除去した。さらに、こ
れに亜硫酸ナトリウム水溶液(無水亜硫酸ナトリ
ウム20.0g、水200g)を加え、38℃で24時間撹
拌を続けた後、塩酸酸性亜硫酸ナトリウム水溶液
(塩酸5ml、無水亜硫酸ナトリウム2.5g、水2.5
)で洗浄し、その後窒素ガス雰囲気下260℃で
2時間加熱処理を行ない黒色粒状一酸化炭素分離
用吸着剤を得た。
この吸着剤の一酸化炭素、窒素に対する1気圧
における平衡吸着量を測定した結果、一酸化炭素
21.2ml/g、窒素3.62ml/gであつた。
次に、真空ポンプを用いてこの吸着剤を20分間
25℃で減圧(0.1mmHg)にして吸着した一酸化炭
素を脱着させた。
以後、この吸着、脱着の操作を繰り返しても一
酸化炭素吸着速度および吸着量には変化は見られ
なかつた。
この吸着剤を空気中に3日間放置して一酸化炭
素吸着能力を失わせた後、窒素ガス雰囲気下260
℃で2時間加熱処理を行なつた。
この吸着剤の一酸化炭素、窒素に対する1気圧
における平衡吸着量を測定した結果、加熱処理前
は一酸化炭素6.47ml/g、窒素3.61ml/gであつ
たのに対し加熱処理後は一酸化炭素22.7ml/g、
窒素3.20ml/gとなつた。
実施例 2 試薬は実施例1に記載したものと同一のものを
使用した。
500mlの丸底フラスコに、25.6g(150.0mmol)
の塩化銅()を入れ、水200mlを加えて磁気撹
拌機を用いてかきまぜつつ、25℃で約10分間放置
した。この丸底フラスコ内に活性炭100gを加え
て24時間撹拌を続けたのちロータリーエバポレー
ターを用いて水を加熱減圧除去した。さらに、こ
れを亜硫酸ナトリウム水溶液(無水亜硫酸ナトリ
ウム20.0g、水200g)を加え、38℃で24時間撹
拌を続けた後、塩酸酸性亜硫酸ナトリウム水溶液
(塩酸5ml、無水亜硫酸ナトリウム2.5g、水2.5
)で洗浄し、その後アルゴンガス雰囲気下300
℃で2時間加熱処理を行ない黒色粒状一酸化炭素
分離用吸着剤を得た。
この吸着剤の一酸化炭素に対する1気圧におけ
る平衡吸着量を測定した結果、19.3ml/gであつ
た。
次に、真空ポンプを用いてこの吸着剤を20分間
25℃で減圧(0.1mmHg)に対して吸着した一酸化
炭素を脱着させた。
以後、この吸着、脱着の操作を繰り返しても一
酸化炭素吸着速度および吸着量には変化は見られ
なかつた。
この吸着剤を空気中に3日間放置して一酸化炭
素吸着能力を失わせた後、窒素ガス雰囲気下300
℃で2時間加熱処理を行なつた。
この吸着剤の一酸化炭素に対する1気圧におけ
る平衡吸着量を測定した結果、加熱処理前は6.47
ml/gであつたのに対し加熱処理後は一酸化炭素
21.1ml/gとなつた。
次に、真空ポンプを用いてこの吸着剤を20分間
25℃で減圧(0.1mmHg)にして吸着した一酸化炭
素を脱着させた。
以後、この吸着、脱着の操作を繰り返しても一
酸化炭素吸着速度および吸着量には変化は見られ
なかつた。
実施例 3 塩化銅()は昭和化学(株)製塩化銅()特級
試薬を使用した。活性炭はツルミコール(株)製
4GVを、またアセトニトリルは、和光純薬工業
(株)製液体クロマトグラフ用を用いた。
300mlの丸底フラスコに、1.5g(15.0mmol)
の塩化銅()を入れ、アセトニトリル40mlを加
えて磁気撹拌機を用いてかきまぜつつ、25℃で約
10分間放置した。この丸底フラスコ内に活性炭10
gを加えて24時間撹拌を続けたのちロータリーエ
バポレーターを用いて溶媒を加熱減圧除去し、更
に減圧(0.5mmHg)下120℃で2時間加熱処理し
て黒色粒状の一酸化炭素吸着剤を得た。
この吸着剤の一酸化炭素に対する1気圧におけ
る平衡吸着量を測定した結果、11.9ml/gであつ
た。
次に、真空ポンプを用いてこの吸着剤を20分間
25℃で減圧(0.1mmHg)にし、吸着した一酸化炭
素を脱着させた。
以後、この吸着、脱着の操作を繰り返しても一
酸化炭素吸着速度および吸着量には変化は見られ
なかつた。
この吸着剤を24時間大気中に放置して死活させ
たのち減圧下(0.1mmHg)300℃で2時間加熱処
理して一酸化炭素分離用吸着剤を賦活化した。
この吸着剤の一酸化炭素に対する1気圧におけ
る平衡吸着量を測定した結果、賦活化前7.16ml/
gであつたものが、賦活後には23.1ml/gとなつ
た。
次に、真空ポンプを用いてこの吸着剤を20分間
24℃で減圧(0.1mmHg)にし、吸着した一酸化炭
素を脱着させた。
以後、この吸着、脱着の操作を繰り返しても一
酸化炭素吸着速度および吸着量には変化は見られ
なかつた。
実施例 4 塩化銅()は昭和化学(株)製塩化銅()特級
試薬を使用した。活性炭はツルミコール(株)製
4GVを、また炭酸水素アンモニウムは関東化学
(株)製特級試薬を用いた。
300mlの丸底フラスコに、10gの炭酸水素アン
モニウムと精製水40mlを加えて磁気撹拌機を用い
て、かきまぜ、炭酸水素アンモニウムが完全に溶
解した後塩化銅()1.5g(15mmol)を加えて
撹拌を続け25℃で約20分間放置した。この丸底フ
ラスコ内に活性炭10gを加えて24時間撹拌を続け
たのちロータリーエバポレーターを用いて、溶媒
を加熱減圧除去し、更に減圧下(0.5mmHg)120
℃で2時間加熱処理して黒色粒状一酸化炭素吸着
剤を得た。
この吸着剤の一酸化炭素に対する1気圧におけ
る平衡吸着量を測定した結果、12.7ml/gであつ
た。
次に、真空ポンプを用いてこの吸着剤を20分間
25℃で減圧(0.1mmHg)にし、吸着した一酸化炭
素を脱着させた。
以後、この吸着、脱着の操作を繰り返しても一
酸化炭素吸着速度および吸着量には変化は見られ
なかつた。
この吸着剤を24時間大気中に放置して死活させ
たのち減圧下(0.1mmHg)300℃で2時間加熱処
理して一酸化炭素分離用吸着剤を賦活化した。
この吸着剤の一酸化炭素に対する1気圧におけ
る平衡吸着量を測定した結果、賦活化前7.97ml/
gであつたものが、賦活後には27.2ml/gとなつ
た。
次に、真空ポンプを用いてこの吸着剤を20分間
25℃で減圧(0.1mmHg)にし、吸着した一酸化炭
素を脱着させた。
以後、この吸着、脱着の操作を繰り返しても一
酸化炭素吸着速度および吸着量には変化は見られ
なかつた。
実施例 5 塩化銅()は昭和化学(株)製塩化銅()2水
和物特級試薬を使用した。活性炭はツルミコール
(株)製4GVを用いた。
300mlの丸底フラスコに、2.56gの塩化銅()
2水和物と精製水40mlを加えて磁気撹拌機を用い
て、かきまぜ、塩化銅()を完全に溶解させ
た。この丸底フラスコ内に活性炭10gを加えて24
時間撹拌を続けたのちロータリーエバポレーター
を用いて、溶媒を加熱減圧除去し、更に減圧下
(0.5mmHg)、300℃で2時間加熱処理して黒色粒
状一酸化炭素吸着剤を得た。
この吸着剤の一酸化炭素に対する1気圧におけ
る平衡吸着量を測定した結果、24.2ml/gであつ
た。
次に、真空ポンプを用いてこの吸着剤を20分間
25℃で減圧(0.1mmHg)にし、吸着した一酸化炭
素を脱着させた。
以後、この吸着、脱着の操作を繰り返しても一
酸化炭素吸着速度および吸着量には変化は見られ
なかつた。
この吸着剤を24時間大気中に放置して死活させ
たのち減圧下(0.1mmHg)300℃で2時間加熱処
理して一酸化炭素分離用吸着剤を賦活化した。
この吸着剤の一酸化炭素に対する1気圧におけ
る平衡吸着量を測定した結果、賦活化前8.30ml/
gであつたものが、賦活後には24.4ml/gとなつ
た。
次に、真空ポンプを用いてこの吸着剤を20分間
25℃で減圧(0.1mmHg)にし、吸着した一酸化炭
素を脱着させた。
以後、この吸着、脱着の操作を繰り返しても一
酸化炭素吸着速度および吸着量には変化は見られ
なかつた。
比較例 1 実施例1に記載した3日間放置後の吸着剤を窒
素ガス雰囲気下260℃で2時間加熱処理の代りに
窒素ガス雰囲気下150℃で2時間加熱処理を行つ
た以外は実施例1と同様にして吸着剤を賦活し
た。
この吸着剤の一酸化炭素、窒素に対する1気圧
における平衡吸着量を測定した結果、一酸化炭素
14.9ml/g、窒素3.30ml/gと実施例1に記載し
た賦活後の吸着剤と比較してかなり小さい一酸化
炭素吸着量を示した。
比較例 2 実施例2に記載した3日間放置後の吸着剤を窒
素ガス雰囲気下300℃で加熱処理の代りに窒素ガ
ス雰囲気下150℃で加熱処理を行なつた以外は実
施例2と同様にして吸着剤を賦活した。
この吸着剤の一酸化炭素、窒素に対する1気圧
における平衡吸着量を測定した結果、一酸化炭素
13.8ml/g、窒素3.58ml/gと実施例2に記載し
た賦活後の吸着剤と比較してかなり小さい一酸化
炭素吸着量を示した。
(発明の効果) 本発明の方法により賦活された吸着剤は、一旦
活性を失なつたものが安定して大きなCO吸着量
を有するようになる。このため、この吸着剤を使
用する一酸化炭素分離精製設備あるいは一酸化炭
素除去装置はかなり小規模にすることが可能であ
り設備費も小さなもので済むという利点がある。
また、この吸着剤を使用する一酸化炭素分離精
製設備あるいは一酸化炭素除去装置に簡単な加熱
設備を組込むことにより、酸化等により劣化した
吸着剤を設備より取り出すことなく一酸化炭素吸
着能力を再回復させることができ効率的である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 一酸化炭素吸着能力を失つた銅塩−活性炭よ
    りなる一酸化炭素吸着剤に一酸化炭素吸着能力を
    再回復させるために非酸化性雰囲気下または減圧
    下で250℃を超える温度に加熱することを特徴と
    する一酸化炭素分離用吸着剤の賦活方法。
JP61012597A 1985-10-18 1986-01-23 一酸化炭素分離用吸着剤の賦活方法 Granted JPS62176540A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60-231342 1985-10-18
JP23134285 1985-10-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62176540A JPS62176540A (ja) 1987-08-03
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ID=16922127

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JP61012597A Granted JPS62176540A (ja) 1985-10-18 1986-01-23 一酸化炭素分離用吸着剤の賦活方法

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JPS62176540A (ja) 1987-08-03

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