JPH0336419B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0336419B2 JPH0336419B2 JP58243583A JP24358383A JPH0336419B2 JP H0336419 B2 JPH0336419 B2 JP H0336419B2 JP 58243583 A JP58243583 A JP 58243583A JP 24358383 A JP24358383 A JP 24358383A JP H0336419 B2 JPH0336419 B2 JP H0336419B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- benzene
- naphthoquinonediazide
- bis
- trihydroxybenzoyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関し、さ
らに詳しくはアルカリ可溶性樹脂と特定の１，２
−キノンジアジド化合物とを配合してなる、１，
２−キノンジアジド化合物の結晶が析出すること
がなく、高感度、高解像度および高残膜率を有
し、かつ現像性に優れ、集積回路作製のたの耐熱
性を有するホトレジストとして好適なポジ型感光
性樹脂組成物に関する。 従来、集積回路を作製するためのホトレジスト
としては、環化イソプレンゴムにビスアジド化合
物を配合したネガ型ホトレジストが知られてい
る。しかしこのネガ型ホトレジストは解像度に限
界があるため、集積回路の高集積化に十分対応で
きない欠点を有する。一方、このネガ型ホトレジ
ストに対し、ポジ型ホトレジストは、解像度が優
れているため集積回路の高集積化に十分対応しう
るものであると考えられている。 現在、この分野で一般的に使用されているポジ
型ホトレジストは、アルカリ可溶性樹脂に感光剤
として１，２−キノンジアジド化合物を配合した
ものである。 しかしながら、従来のポジ型ホトレジストは、
１，２−キノンジアジド化合物の結晶が析出した
り、またポジ型ホトレジストとしての感度、解像
度、残膜率等の諸性能において必ずしも満足な結
果は得られていない。 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除去
し、１，２−キノンジアジド化合物の結晶が析出
することがなく、高感度、高解像度および高残膜
率を有し、かつ現像性に優れたポジ型感光性樹脂
組成物を提供することにある。 本発明者らは、この目的を達成するため鋭意研
究の結果、アルカリ可溶性樹脂に、特定の１，２
−キノンジアジド化合物を配合することにより、
前記欠点が改良されることを見出して本発明に到
達した。 すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、該
樹脂100重量部当り５〜100重量部の下記一般式
（）で示される化合物の少なくとも１種とを含
有してなるポジ型感光性樹脂組成物： 〔式中、ｌは０〜３の整数で、ｍは１〜４の整
数で、ｋは１〜４の整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ＝５であ
り；ｎは２〜４の整数であり；R1は１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基また
は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニ
ル基であり；R2は、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル
基、フエニル基、ナフチル基等のアリール基、ベ
ンジル基等のアラルキル基、アルコキシ基好まし
くはメトキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ
基、アロキシル基好ましくはフエノキシ基等の炭
素数６〜９のもの、アラルコキシ基好ましくはベ
ンジルオキシ基等の炭素数７〜10のもの、シアノ
基またはニトロ基であり；Ｚはメタンまたは芳香
族化合物の残基、好ましくは耐熱性の点からトル
エン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンの
ような炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキ
ルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼ
ンのような炭素数１〜４のアルコキシ基を有する
アルコキシベンゼン、ニトロ化ベンゼン、ハロゲ
ン化ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物の残
基である〕を提供するものである。 本発明の組成物において用いられる前記一般式
（）で示される化合物は、下記一般式（） 〔式中、ｐは１〜４の整数であ；ｋ、ｎ、R2
およびＺは一般式（）と同じであり；ｐ＋ｋ＝
５である。〕で示されるポリヒドロキシ化合物の
ヒドロキシル基の全部または一部を１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホニルクロリド等の１，２−キノンジアジド
スルホニルクロリドと好ましくは１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリドと、塩
基性触媒の存在下で縮合反応させ、精製すること
によつて得ることができる。 この一般式（）で示されるポリヒドロキシ化
合物としては、例えばｐ−ビス（４−ヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，５−ジヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−クロルベンゾイル）ベンゼン、ｐ
−ビス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシ−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メ
トキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，
３，５−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３，４
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，
２，３−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２，
３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキン（２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）−ｐ−
キシレン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）メシチレン、ビス
（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）メタン、ビ
ス（２，３，４−ジヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、１，２−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾ
イル）ナフタレン、１，２−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ナフタレン、１，５
−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）ナフタレン、等を挙げることができる。 縮合反応における一般式（）で示されるポリ
ヒドロキシ化合物に対する１，２−キノンジアジ
ドスルホニルクロリドの使用量は、ポリヒドロキ
シ化合物の水酸基の数によつて適宜調整すること
ができ、通常は当該水酸基数１当量に対して１，
２−キノンジアジドスルホニルクロリドを１モル
使用する。 縮合反応に使用する塩基性触媒としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム等の無機アルカリ、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン等の有機アミン類を挙げることがで
きる。これらの塩基性触媒の使用量は、使用する
１，２−キノンジアジドスルホニルクロリドに対
して、通常１〜２倍モル、好ましくは１〜1.3倍
モルである。縮合反応は、通常溶媒の存在下にお
いて行うが、溶媒としては水、ジオキサン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、
メチルエチルケトン等を挙げることができ、一般
式（）で表わされるポリヒドロキシ化合物100
重量部に対して、通常100〜1000重量部を使用す
る。 縮合反応温度は、使用する溶媒によつて異なる
が、一般的には−20〜60℃、好ましくは０〜40℃
である。 このようにして得られる一般式（）で示され
る化合物の具体例としては、ｐ−ビス（４−ヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸ジエステル、ｐ−
ビス（２，５−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸テトラエステル、ｐ−ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸ヘキサエステ
ル、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸ペンタエステル、ｐ−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸テトラエステル、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸トリエス
テル、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸ジエステル、ｐ−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸モノエステル、ｐ−ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ヘキサエス
テル、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸ヘキサエステル、ｍ−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸ヘキサエステル、ｐ−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロルベンゼンゾイル）ベンゼン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエ
ステル、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシ−３−
ブロムベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、ｐ−
ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メチル
ベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸ヘキサエステル、ｐ−ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メトキシ
ベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸ヘキサエステル、ｐ−ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸ヘキサエステル、ｐ−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシ−５−シアノベン
ゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸ヘキサエステル、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸ヘキサエステル、１，３，５−トリス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸ノナエステル、１，２，３，−トリス（２，
３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
ノナエステル、１，２，４−トリス（２，３，４
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ノナエ
ステル、１，２，４，５−テトラキス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸オク
タエステル、α，α′−ビス（２，３，４−トリヒ
ドロキシ）−ｐ−キシレン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸ヘキサエステル、
α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾイル）メシチレン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸ノナエステル、ビス
（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）メタン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸テト
ラエステル、ビス（２，３，５−トリヒドロキシ
ベンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸ヘキサエステル、１，２−
ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）
ナフタレン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸テトラエステル、１，５−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ナフ
タレン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸テトラエステル、等を挙げることができ
る。 なお前記一般式（）で示される化合物は、触
媒の存在下、相応する一般式（）で示されるフ
エノール性化合物または一般式（）で示される
アルコキシベンゼン誘導体と２〜４価の多官能性
酸ハロゲン化合物との反応によつて製造される。
らに詳しくはアルカリ可溶性樹脂と特定の１，２
−キノンジアジド化合物とを配合してなる、１，
２−キノンジアジド化合物の結晶が析出すること
がなく、高感度、高解像度および高残膜率を有
し、かつ現像性に優れ、集積回路作製のたの耐熱
性を有するホトレジストとして好適なポジ型感光
性樹脂組成物に関する。 従来、集積回路を作製するためのホトレジスト
としては、環化イソプレンゴムにビスアジド化合
物を配合したネガ型ホトレジストが知られてい
る。しかしこのネガ型ホトレジストは解像度に限
界があるため、集積回路の高集積化に十分対応で
きない欠点を有する。一方、このネガ型ホトレジ
ストに対し、ポジ型ホトレジストは、解像度が優
れているため集積回路の高集積化に十分対応しう
るものであると考えられている。 現在、この分野で一般的に使用されているポジ
型ホトレジストは、アルカリ可溶性樹脂に感光剤
として１，２−キノンジアジド化合物を配合した
ものである。 しかしながら、従来のポジ型ホトレジストは、
１，２−キノンジアジド化合物の結晶が析出した
り、またポジ型ホトレジストとしての感度、解像
度、残膜率等の諸性能において必ずしも満足な結
果は得られていない。 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除去
し、１，２−キノンジアジド化合物の結晶が析出
することがなく、高感度、高解像度および高残膜
率を有し、かつ現像性に優れたポジ型感光性樹脂
組成物を提供することにある。 本発明者らは、この目的を達成するため鋭意研
究の結果、アルカリ可溶性樹脂に、特定の１，２
−キノンジアジド化合物を配合することにより、
前記欠点が改良されることを見出して本発明に到
達した。 すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、該
樹脂100重量部当り５〜100重量部の下記一般式
（）で示される化合物の少なくとも１種とを含
有してなるポジ型感光性樹脂組成物： 〔式中、ｌは０〜３の整数で、ｍは１〜４の整
数で、ｋは１〜４の整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ＝５であ
り；ｎは２〜４の整数であり；R1は１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基また
は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニ
ル基であり；R2は、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル
基、フエニル基、ナフチル基等のアリール基、ベ
ンジル基等のアラルキル基、アルコキシ基好まし
くはメトキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ
基、アロキシル基好ましくはフエノキシ基等の炭
素数６〜９のもの、アラルコキシ基好ましくはベ
ンジルオキシ基等の炭素数７〜10のもの、シアノ
基またはニトロ基であり；Ｚはメタンまたは芳香
族化合物の残基、好ましくは耐熱性の点からトル
エン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンの
ような炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキ
ルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼ
ンのような炭素数１〜４のアルコキシ基を有する
アルコキシベンゼン、ニトロ化ベンゼン、ハロゲ
ン化ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物の残
基である〕を提供するものである。 本発明の組成物において用いられる前記一般式
（）で示される化合物は、下記一般式（） 〔式中、ｐは１〜４の整数であ；ｋ、ｎ、R2
およびＺは一般式（）と同じであり；ｐ＋ｋ＝
５である。〕で示されるポリヒドロキシ化合物の
ヒドロキシル基の全部または一部を１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホニルクロリド等の１，２−キノンジアジド
スルホニルクロリドと好ましくは１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリドと、塩
基性触媒の存在下で縮合反応させ、精製すること
によつて得ることができる。 この一般式（）で示されるポリヒドロキシ化
合物としては、例えばｐ−ビス（４−ヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，５−ジヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−クロルベンゾイル）ベンゼン、ｐ
−ビス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシ−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メ
トキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，
３，５−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３，４
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，
２，３−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２，
３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキン（２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）−ｐ−
キシレン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）メシチレン、ビス
（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）メタン、ビ
ス（２，３，４−ジヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、１，２−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾ
イル）ナフタレン、１，２−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ナフタレン、１，５
−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）ナフタレン、等を挙げることができる。 縮合反応における一般式（）で示されるポリ
ヒドロキシ化合物に対する１，２−キノンジアジ
ドスルホニルクロリドの使用量は、ポリヒドロキ
シ化合物の水酸基の数によつて適宜調整すること
ができ、通常は当該水酸基数１当量に対して１，
２−キノンジアジドスルホニルクロリドを１モル
使用する。 縮合反応に使用する塩基性触媒としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム等の無機アルカリ、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン等の有機アミン類を挙げることがで
きる。これらの塩基性触媒の使用量は、使用する
１，２−キノンジアジドスルホニルクロリドに対
して、通常１〜２倍モル、好ましくは１〜1.3倍
モルである。縮合反応は、通常溶媒の存在下にお
いて行うが、溶媒としては水、ジオキサン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、
メチルエチルケトン等を挙げることができ、一般
式（）で表わされるポリヒドロキシ化合物100
重量部に対して、通常100〜1000重量部を使用す
る。 縮合反応温度は、使用する溶媒によつて異なる
が、一般的には−20〜60℃、好ましくは０〜40℃
である。 このようにして得られる一般式（）で示され
る化合物の具体例としては、ｐ−ビス（４−ヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸ジエステル、ｐ−
ビス（２，５−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸テトラエステル、ｐ−ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸ヘキサエステ
ル、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸ペンタエステル、ｐ−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸テトラエステル、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸トリエス
テル、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸ジエステル、ｐ−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸モノエステル、ｐ−ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ヘキサエス
テル、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸ヘキサエステル、ｍ−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸ヘキサエステル、ｐ−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロルベンゼンゾイル）ベンゼン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエ
ステル、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシ−３−
ブロムベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、ｐ−
ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メチル
ベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸ヘキサエステル、ｐ−ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メトキシ
ベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸ヘキサエステル、ｐ−ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸ヘキサエステル、ｐ−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシ−５−シアノベン
ゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸ヘキサエステル、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸ヘキサエステル、１，３，５−トリス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸ノナエステル、１，２，３，−トリス（２，
３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
ノナエステル、１，２，４−トリス（２，３，４
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ノナエ
ステル、１，２，４，５−テトラキス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸オク
タエステル、α，α′−ビス（２，３，４−トリヒ
ドロキシ）−ｐ−キシレン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸ヘキサエステル、
α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾイル）メシチレン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸ノナエステル、ビス
（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）メタン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸テト
ラエステル、ビス（２，３，５−トリヒドロキシ
ベンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸ヘキサエステル、１，２−
ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）
ナフタレン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸テトラエステル、１，５−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ナフ
タレン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸テトラエステル、等を挙げることができ
る。 なお前記一般式（）で示される化合物は、触
媒の存在下、相応する一般式（）で示されるフ
エノール性化合物または一般式（）で示される
アルコキシベンゼン誘導体と２〜４価の多官能性
酸ハロゲン化合物との反応によつて製造される。
【式】
【式】
〔式中、ｐ、ｋおよびR3は一般式（）で定
義したとおりであり；R4はアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基である。〕 ここで多官能性酸ハロゲン化物としては、マロ
ニルジクロリドベンゼンジカルボン酸ジクロリ
ド、ベンゼントリカルボン酸トリクロリド、フエ
ニレンジ酢酸ジクロリド、ナフタレンジカルボン
酸ジクロリド、マロニルジブロミド、ベンゼンジ
カルボン酸ジブロミド、ベンゼントリカルボン酸
トリブロミド、ナフタレンジカルボン酸ジブロミ
ド等を例示することができる。この反応に用いる
触媒としては、無水塩化アルミニウム、無水臭化
アルミニウム、無水塩化亜鉛、三フツ化ホウ素等
のルイス酸を例示することができる。また反応は
通常溶媒、例えばニトルベンゼン、塩化メチレ
ン、１，２−ジクロルエタン、二硫化炭素、四塩
化炭素等の存在下に行う。水酸基の多い一般式
（）で示されるフエノール性化合物、例えばピ
ロガロール、フロログルシン等を用いるときは、
溶媒としてニトロベンゼンや塩化メチレンを用い
るのが好ましい。この場合の反応温度は、原料と
して用いるフエノール性化合物、アルコキシベン
ゼン誘導体および多官能性酸ハロゲン化合物の反
応性によつて異なるが、通常は０〜200℃、好ま
しくは０〜100℃である。一般式（）で示され
るポリヒドロキシ化合物の原料として、一般式
（）で示されるアルコキシベンゼン誘導体を用
いるときは、反応中間生成物として生成する一般
式（）で示されるポリヒドロキシ化合物の前駆
物質であるアルコキシベンゼン誘導体をエーテル
結合を開裂するために触媒、例えば塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、ピリジン−塩酸、ヨウ
化水素水、臭化水素水、三臭化ホウ素、水酸化カ
リウム等を用いる加水分解に供することにより、
一般式（）で示されるポリヒドロキシ化合物を
製造する。この加水分解における反応温度および
反応に使用する溶媒は、使用する触媒の種類によ
つて適宜選択され、例えば触媒として塩化アルミ
ニウムを用いるときは、ニトロベンゼンや１，２
−ジクロロエタンを溶媒として用いるのが好まし
く、反応温度は通常20〜150℃、好ましくは60〜
100℃である。 上記反応によつて生成する一般式（）で示さ
れるポリヒドロキシ化合物は、さらに臭素、塩素
等のハロゲンと反応させることによつてハロゲン
を有する一般式（）で示されるポリヒドロキシ
化合物を製造することができる。例えば、ｐ−ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼンを酢酸を溶媒として室温で撹拌しながら臭
素を滴下し、さらに多量の水中へ反応溶媒を加え
生成物を沈殿させ水洗を繰り返すことによつて純
度の高いｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
−５−ブロムベンゾイル）ベンゼンを製造するこ
とができる。こうして製造されるハロゲンを有す
る一般式（）で示されるポリヒドロキシ化合物
は、さらにエタノール−水のような水性溶媒中で
80〜100℃で、水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウムを用いて加水分解することによつて、ハロ
ゲン原子を水酸基に置換することができる。また
ハロゲンを有する一般式（）で示されるポリヒ
ドロキシ化合物は、ナトリウムアルコキシド、亜
硝酸ナトリウム、シアン化ナトリウム、アルキル
金属等の求核試薬によつてハロゲン原子をアルコ
キシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基等に置
換することができる。 上記一般式（）で示されるポリヒドロキシ化
合物の製造は、上記製造法のみに限定されるもの
でなく、他の方法を適用することもできる。 本発明の組成物において、上記一般式（）で
示される化合物が添加されるアルカリ可溶性樹脂
は、特に限定されないが、例えばフエノールとホ
ルムアルデヒドとから得られるノボラツク樹脂、
クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノ
ボラツク樹脂、ヒドロキシスチレン重合体、アミ
ノスチレン重合体、共役ジオレフイン化合物、モ
ノオレフイン化合物およびエチレン性不飽和カル
ボン酸の共重合体等が挙げられる。 本発明の組成物における一般式（）で示され
る化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重
量部に対して５〜100重量部、好ましくは10〜50
重量部である。この配合量が５重量部未満の場合
には、現像後の残膜率が不十分で、かつ得られる
パターンが熱で変形しやすく、また高い解像度の
感光性樹脂組成物を得ることができない。一方こ
の配合量が100重量部を超える場合には、高感度
の感光性樹脂組成物を得ることができない。 本発明の組成物は、一般式（）で表わされる
化合物以外の、１，２−キノンジアジド化合物
を、例えばアルカリ可溶性樹脂100重量部に対し
て100重量部以下、好ましくは50重量部以下、特
に好ましくは20重量部以下の割合で配合すること
ができる。これらの１，２−キノンジアジド化合
物としては、例えば下記一般式（） （式中ｎは１〜３の整数、R5はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を意味する）で表
わされる化合物のヒドロキシル基の全部または一
部に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホニルクロリド等を縮
合反応させて得られる化合物が挙げられる。この
一般式（）で表わされる化合物の具体例として
は、２，３，４−トリヒドロキシフエニルメチル
ケトン、２，３，４−トリヒドロキシフエニルエ
チルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフエニ
ルブチルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフ
エニル−ｎ−ヘキシルケトン、３，４，５−トリ
ヒドロキシフエニルメチルケトン、３，４，５−
トリヒドロキシフエニルエチルケトン、３，４，
５−トリヒドロキシフエニルブチルケトン、３，
４，５−トリヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシル
ケトン、２，４，６−トリヒドロキシフエニルメ
チルケトン、２，４，６−トリヒドロキシフエニ
ルエチルケトン、２，４，６−トリヒドロキシフ
エニルブチルケトン、２，４，６−トリヒドロキ
シフエニル−ｎ−ヘキシルケトン、２，３，４−
トリヒドロキシフエニルデシルケトン、２，３，
４−トリヒドロキシフエニルドデシルケトン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン、
２，４，６−トリヒドロキシベンゾフエノン、
２，３，４−トリヒドロキシフエニルベンジルケ
トン、３，４，５−トリヒドロキシベンジルケト
ン、２，４，６−トリヒドロキシフエニルベンジ
ルケトン等が挙げられる（米国特許第3046118号
および特公昭37−18015号明細書）。 また例えば２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ
−６，6′−ジメチル−ジフエニルメタン、２，
６，2′，6′−テトラヒドロキシ−３，５，3′，
5′−テトラクロル−ジフエニルメタン、２，2′−
ジヒドロキシ−４，4′−ジメチル−ジフエニルメ
タン−（１，１）、２，2′−ジヒドロキシ−４，
4′−ジメトキシ−ジフエニルエタン−（１，１）、
２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフエニル
エタン−（１，１）、２，2′−ジヒドロキシ−４，
4′−ジメトキシ−トリフエニルメタン、２，2′−
ジヒドロキシ−ジナフチルメタン、２，４，2′，
4′−テトラヒドロキシ−ジフエニルスルフイド、
２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフエニル
スルホキシド、２，４，2′，4′−テトラヒドロキ
シ−６，6′−ジメチル−ジフエニルエタン−（１，
１）、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−６，
6′−ジカルボメトキシ−ジフエニルメタン、２，
４，2′，4′−テトラヒドロキシ−６，6′−ジメチ
ル−トリフエニルメタン、２，４，2′，4′−テト
ラヒドロキシ−ジフエニルプロパン−（１，１）、
２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフエニル
−ｎ−ブタン−（１，１）、２，４，2′，4′−ペン
タヒドロキシ−トリフエニルメタン、２，４，
2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフエニルシクロヘ
キサン−（１，１）、２，2′−ジヒドロキシ−４，
4′−ジメトキシ−ジフエニルメタン、２，４，
2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフエニルペンタン
−（１，１）、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ
−ジフエニルプロパン−（２，２）、２，４，2′，
4′−テトラヒドロキシ−トリフエニルメタン、
２，2′−ジヒドロキシ−５，5′−ジブロム−ジフ
エニルメタン、２，2′−ジヒドロキシ−５，5′−
ジクロル−ジフエニルエタン−（１，１）、２，
2′−ジヒドロキシ−５，5′−ジブロム−ジフエニ
ルエタン−（１，１）等を１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドま
たは１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロリド等と縮合反応させて得られる１，２
−キノンジアジドスルホン酸エステル（特公昭37
−1953号明細書）を配合することもできる。 さらに本発明の組成物は必要に応じて、現像
性、組成物の保存安定性等を向上させるために、
例えばロジン、シユラツク等の天然樹脂、スチレ
ンと無水マレイン酸との共重合体、スチレンとア
クリル酸、メタクリル酸またはこれらのアルキル
エステルとの共重合体、アクリル酸エステル重合
体、ビニルピロリドン重合体の合成樹脂を、アル
カリ可溶性樹脂100重量部に対して１〜50重量部、
好ましくは５〜30重量部の割合で付加的に配合含
有させることもできる。 本発明の組成物は、微細加工すべき基板上に塗
布し、活性光線、例えば紫外線等を部分的に照射
し、現像することによつてパターンを形成するこ
とができる。 本発明の組成物を基板に塗布する方法として
は、本発明の組成物を、例えば濃度が５〜50重量
％となるように適当な溶剤に溶解し、これを回転
塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布する方
法が挙げられる。この際に用いられる適当な溶剤
としては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、ｎ
−ブタノール等のアルコール類、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチルグリ
コールジエチルエーテル等のエーテル類、エチル
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル
類、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メトキ
シエチルアセテート等のエステル類、１，１，２
−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素
類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒が、単独
でまたは混合して用いられる。 本発明の組成物には、必要に応じて保存安定
剤、色素等を添加配合することもできる。また本
発明の組成物と基板との接着力を向上させるため
に、選定した基板に応じて、例えばヘキサメチル
ジシラザン、クロロメチルシラン等を接着助剤と
して基板に塗布してもよい。 本発明の組成物に用いられる現像液としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素ナトリ
ウム等の無機アルカリ類の水溶液、ｎ−プロピル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン、メチルジエチルアミン、ピロール、
２，５−ジメチルピロール、β−ピコリン、コリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチレンジ
アミン等のアミン類の水溶液、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン等のアルコールアミン類の水溶
液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシ等の第４級ア
ンモニウム塩の水溶液、アンモニア水等が挙げら
れる。 また前記現像液に、メタノール、エタノール等
のアルコール類、亜硫酸系安定剤または界面活性
剤を適当量添加することもできる。 本発明の組成物は、１，２−キノンジアジド化
合物の結晶が析出することなく、高感度、高解像
度および高残膜率を有し、かつ現像性にも優れた
ものであり、集積回路作製用の耐熱性を有するポ
ジ型ホトレジストとして特に有用であるととも
に、マスク製作用のポジ型ホトレジスト等として
も有用なものである。 次に実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発
明はこれらの実施例により何ら制約されるもので
はない。 実施例 １ (1) ノボラツク樹脂の合成 500mlの三ツ口セパラブルフラスコに、ｍ−ク
レゾール75ｇおよびｐ−クレゾール25ｇを仕込ん
だ後、37重量％のホルマリン水溶液66mlおよび蓚
酸0.04ｇを添加した。撹拌しながら、セパラブル
フラスコを油浴に浸して反応温度を100℃に調節
し、10時間反応させた。反応終了後、30mmHgに
減圧して水を留去し、さらに内温を130℃に上昇
させて未反応物を除去した。次いで反応生成物で
ある溶融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室
温に戻して回収した。 (2) 感光剤の合成 フラスコに、ベンゼンジカルボン酸ジクロリド
40.6ｇ、ｐ−ジメトキシベンゼン60.8ｇおよび無
水塩化アルミニウム58.7ｇを仕込み、ニトロベン
ゼン30mlで溶解した。次いで撹拌しながら80℃で
３時間反応させた後200mlの35重量％塩酸水溶液
を加えた２の氷水中へ滴下し30分間撹拌し、分
液ロートにより有機層を分取し十分水洗した後、
水蒸気蒸留でニトロベンゼンを除去し、減圧下で
乾燥して反応生成物を得た。さらにフラスコ中で
反応生成物を200mlの１，２−ジクロロエタンに
溶解し、内温を−20℃にコントロールし200.4ｇ
の三臭化ホウ素を２時間かけて滴下した。滴下終
了後、内温を室温に戻し１時間撹拌した後、２
の水へ滴下した。沈殿した生成物をジメチルスル
ホキシドに溶解し、再度水へ滴下することにより
生成物を沈澱させることによつて精製し、35ｇの
ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼンを合成した。 遮光下において、フラスコにｐ−ビス（２，５
−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン17.5ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド40.3ｇおよびアセトン250mlを仕込み溶
解した。次いで撹拌しながらトリエチルアミン
16.7ｇを徐々に添加し室温で１時間反応させた。
反応終了後、内容物を多量の１重量％塩酸水溶液
に滴下し生成物を沈殿させ、水洗後40℃で20時間
真空乾燥し、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸トリエステル（以下感光剤
Ａと記す）を得た。 (3) 感光性樹脂組成物の調製と評価 遮光下で(1)で得られたアルカリ可溶性ノボラツ
ク樹脂20ｇおよび(2)で得られた感光剤A5ｇを、
75ｇのセロソルブアセテートに溶解し、孔径
0.2μmのメンブランフイルターで濾過して感光性
樹脂組成物の溶液を調製した。この溶液は長時間
保存しても感光剤の結晶が析出することがなかつ
た。 得られた溶液を、シリコン酸化膜ウエハー上
に、スピンナーで塗布した後、オーブン中で90℃
で25分間プレベークして1μm厚の感光性樹脂組成
物膜を得た。凸版印刷(株)製テストパターンマスク
をウエハーに密着し、10.2mJ／cm2の紫外線（オ
プテイカルアソシエート・インコーポレイテツド
製モデル205UVパワーメーターにより測定）を
照射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
2.0重量％水溶液で20℃で60秒間現像したところ、
線幅1.0μmのパターンを解像することができた。
本発明の感光性樹脂組成物が感度および解像度に
優れていることがわかる。また未露光部の残膜率
は92％と高い値を示し、現像残りがなく、パター
ンが鮮明で現像性が極めて優れていた。また現像
度のパターンを150℃で30分間オーブン中でポス
トベークしたが、パターン崩れは観察されず、高
い耐熱性を有していた。 実施例 ２〜４ (1) 感光剤の合成 実施例１(1)と同様に第１表に示したポリヒドロ
キシ化合物とキノンジアジドスルホニルクロリド
とを縮合反応させることによつて感光剤を合成し
た。
義したとおりであり；R4はアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基である。〕 ここで多官能性酸ハロゲン化物としては、マロ
ニルジクロリドベンゼンジカルボン酸ジクロリ
ド、ベンゼントリカルボン酸トリクロリド、フエ
ニレンジ酢酸ジクロリド、ナフタレンジカルボン
酸ジクロリド、マロニルジブロミド、ベンゼンジ
カルボン酸ジブロミド、ベンゼントリカルボン酸
トリブロミド、ナフタレンジカルボン酸ジブロミ
ド等を例示することができる。この反応に用いる
触媒としては、無水塩化アルミニウム、無水臭化
アルミニウム、無水塩化亜鉛、三フツ化ホウ素等
のルイス酸を例示することができる。また反応は
通常溶媒、例えばニトルベンゼン、塩化メチレ
ン、１，２−ジクロルエタン、二硫化炭素、四塩
化炭素等の存在下に行う。水酸基の多い一般式
（）で示されるフエノール性化合物、例えばピ
ロガロール、フロログルシン等を用いるときは、
溶媒としてニトロベンゼンや塩化メチレンを用い
るのが好ましい。この場合の反応温度は、原料と
して用いるフエノール性化合物、アルコキシベン
ゼン誘導体および多官能性酸ハロゲン化合物の反
応性によつて異なるが、通常は０〜200℃、好ま
しくは０〜100℃である。一般式（）で示され
るポリヒドロキシ化合物の原料として、一般式
（）で示されるアルコキシベンゼン誘導体を用
いるときは、反応中間生成物として生成する一般
式（）で示されるポリヒドロキシ化合物の前駆
物質であるアルコキシベンゼン誘導体をエーテル
結合を開裂するために触媒、例えば塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、ピリジン−塩酸、ヨウ
化水素水、臭化水素水、三臭化ホウ素、水酸化カ
リウム等を用いる加水分解に供することにより、
一般式（）で示されるポリヒドロキシ化合物を
製造する。この加水分解における反応温度および
反応に使用する溶媒は、使用する触媒の種類によ
つて適宜選択され、例えば触媒として塩化アルミ
ニウムを用いるときは、ニトロベンゼンや１，２
−ジクロロエタンを溶媒として用いるのが好まし
く、反応温度は通常20〜150℃、好ましくは60〜
100℃である。 上記反応によつて生成する一般式（）で示さ
れるポリヒドロキシ化合物は、さらに臭素、塩素
等のハロゲンと反応させることによつてハロゲン
を有する一般式（）で示されるポリヒドロキシ
化合物を製造することができる。例えば、ｐ−ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼンを酢酸を溶媒として室温で撹拌しながら臭
素を滴下し、さらに多量の水中へ反応溶媒を加え
生成物を沈殿させ水洗を繰り返すことによつて純
度の高いｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
−５−ブロムベンゾイル）ベンゼンを製造するこ
とができる。こうして製造されるハロゲンを有す
る一般式（）で示されるポリヒドロキシ化合物
は、さらにエタノール−水のような水性溶媒中で
80〜100℃で、水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウムを用いて加水分解することによつて、ハロ
ゲン原子を水酸基に置換することができる。また
ハロゲンを有する一般式（）で示されるポリヒ
ドロキシ化合物は、ナトリウムアルコキシド、亜
硝酸ナトリウム、シアン化ナトリウム、アルキル
金属等の求核試薬によつてハロゲン原子をアルコ
キシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基等に置
換することができる。 上記一般式（）で示されるポリヒドロキシ化
合物の製造は、上記製造法のみに限定されるもの
でなく、他の方法を適用することもできる。 本発明の組成物において、上記一般式（）で
示される化合物が添加されるアルカリ可溶性樹脂
は、特に限定されないが、例えばフエノールとホ
ルムアルデヒドとから得られるノボラツク樹脂、
クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノ
ボラツク樹脂、ヒドロキシスチレン重合体、アミ
ノスチレン重合体、共役ジオレフイン化合物、モ
ノオレフイン化合物およびエチレン性不飽和カル
ボン酸の共重合体等が挙げられる。 本発明の組成物における一般式（）で示され
る化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重
量部に対して５〜100重量部、好ましくは10〜50
重量部である。この配合量が５重量部未満の場合
には、現像後の残膜率が不十分で、かつ得られる
パターンが熱で変形しやすく、また高い解像度の
感光性樹脂組成物を得ることができない。一方こ
の配合量が100重量部を超える場合には、高感度
の感光性樹脂組成物を得ることができない。 本発明の組成物は、一般式（）で表わされる
化合物以外の、１，２−キノンジアジド化合物
を、例えばアルカリ可溶性樹脂100重量部に対し
て100重量部以下、好ましくは50重量部以下、特
に好ましくは20重量部以下の割合で配合すること
ができる。これらの１，２−キノンジアジド化合
物としては、例えば下記一般式（） （式中ｎは１〜３の整数、R5はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を意味する）で表
わされる化合物のヒドロキシル基の全部または一
部に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホニルクロリド等を縮
合反応させて得られる化合物が挙げられる。この
一般式（）で表わされる化合物の具体例として
は、２，３，４−トリヒドロキシフエニルメチル
ケトン、２，３，４−トリヒドロキシフエニルエ
チルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフエニ
ルブチルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフ
エニル−ｎ−ヘキシルケトン、３，４，５−トリ
ヒドロキシフエニルメチルケトン、３，４，５−
トリヒドロキシフエニルエチルケトン、３，４，
５−トリヒドロキシフエニルブチルケトン、３，
４，５−トリヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシル
ケトン、２，４，６−トリヒドロキシフエニルメ
チルケトン、２，４，６−トリヒドロキシフエニ
ルエチルケトン、２，４，６−トリヒドロキシフ
エニルブチルケトン、２，４，６−トリヒドロキ
シフエニル−ｎ−ヘキシルケトン、２，３，４−
トリヒドロキシフエニルデシルケトン、２，３，
４−トリヒドロキシフエニルドデシルケトン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン、
２，４，６−トリヒドロキシベンゾフエノン、
２，３，４−トリヒドロキシフエニルベンジルケ
トン、３，４，５−トリヒドロキシベンジルケト
ン、２，４，６−トリヒドロキシフエニルベンジ
ルケトン等が挙げられる（米国特許第3046118号
および特公昭37−18015号明細書）。 また例えば２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ
−６，6′−ジメチル−ジフエニルメタン、２，
６，2′，6′−テトラヒドロキシ−３，５，3′，
5′−テトラクロル−ジフエニルメタン、２，2′−
ジヒドロキシ−４，4′−ジメチル−ジフエニルメ
タン−（１，１）、２，2′−ジヒドロキシ−４，
4′−ジメトキシ−ジフエニルエタン−（１，１）、
２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフエニル
エタン−（１，１）、２，2′−ジヒドロキシ−４，
4′−ジメトキシ−トリフエニルメタン、２，2′−
ジヒドロキシ−ジナフチルメタン、２，４，2′，
4′−テトラヒドロキシ−ジフエニルスルフイド、
２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフエニル
スルホキシド、２，４，2′，4′−テトラヒドロキ
シ−６，6′−ジメチル−ジフエニルエタン−（１，
１）、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−６，
6′−ジカルボメトキシ−ジフエニルメタン、２，
４，2′，4′−テトラヒドロキシ−６，6′−ジメチ
ル−トリフエニルメタン、２，４，2′，4′−テト
ラヒドロキシ−ジフエニルプロパン−（１，１）、
２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフエニル
−ｎ−ブタン−（１，１）、２，４，2′，4′−ペン
タヒドロキシ−トリフエニルメタン、２，４，
2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフエニルシクロヘ
キサン−（１，１）、２，2′−ジヒドロキシ−４，
4′−ジメトキシ−ジフエニルメタン、２，４，
2′，4′−テトラヒドロキシ−ジフエニルペンタン
−（１，１）、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシ
−ジフエニルプロパン−（２，２）、２，４，2′，
4′−テトラヒドロキシ−トリフエニルメタン、
２，2′−ジヒドロキシ−５，5′−ジブロム−ジフ
エニルメタン、２，2′−ジヒドロキシ−５，5′−
ジクロル−ジフエニルエタン−（１，１）、２，
2′−ジヒドロキシ−５，5′−ジブロム−ジフエニ
ルエタン−（１，１）等を１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドま
たは１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロリド等と縮合反応させて得られる１，２
−キノンジアジドスルホン酸エステル（特公昭37
−1953号明細書）を配合することもできる。 さらに本発明の組成物は必要に応じて、現像
性、組成物の保存安定性等を向上させるために、
例えばロジン、シユラツク等の天然樹脂、スチレ
ンと無水マレイン酸との共重合体、スチレンとア
クリル酸、メタクリル酸またはこれらのアルキル
エステルとの共重合体、アクリル酸エステル重合
体、ビニルピロリドン重合体の合成樹脂を、アル
カリ可溶性樹脂100重量部に対して１〜50重量部、
好ましくは５〜30重量部の割合で付加的に配合含
有させることもできる。 本発明の組成物は、微細加工すべき基板上に塗
布し、活性光線、例えば紫外線等を部分的に照射
し、現像することによつてパターンを形成するこ
とができる。 本発明の組成物を基板に塗布する方法として
は、本発明の組成物を、例えば濃度が５〜50重量
％となるように適当な溶剤に溶解し、これを回転
塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布する方
法が挙げられる。この際に用いられる適当な溶剤
としては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、ｎ
−ブタノール等のアルコール類、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチルグリ
コールジエチルエーテル等のエーテル類、エチル
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル
類、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メトキ
シエチルアセテート等のエステル類、１，１，２
−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素
類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒が、単独
でまたは混合して用いられる。 本発明の組成物には、必要に応じて保存安定
剤、色素等を添加配合することもできる。また本
発明の組成物と基板との接着力を向上させるため
に、選定した基板に応じて、例えばヘキサメチル
ジシラザン、クロロメチルシラン等を接着助剤と
して基板に塗布してもよい。 本発明の組成物に用いられる現像液としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素ナトリ
ウム等の無機アルカリ類の水溶液、ｎ−プロピル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン、メチルジエチルアミン、ピロール、
２，５−ジメチルピロール、β−ピコリン、コリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチレンジ
アミン等のアミン類の水溶液、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン等のアルコールアミン類の水溶
液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシ等の第４級ア
ンモニウム塩の水溶液、アンモニア水等が挙げら
れる。 また前記現像液に、メタノール、エタノール等
のアルコール類、亜硫酸系安定剤または界面活性
剤を適当量添加することもできる。 本発明の組成物は、１，２−キノンジアジド化
合物の結晶が析出することなく、高感度、高解像
度および高残膜率を有し、かつ現像性にも優れた
ものであり、集積回路作製用の耐熱性を有するポ
ジ型ホトレジストとして特に有用であるととも
に、マスク製作用のポジ型ホトレジスト等として
も有用なものである。 次に実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発
明はこれらの実施例により何ら制約されるもので
はない。 実施例 １ (1) ノボラツク樹脂の合成 500mlの三ツ口セパラブルフラスコに、ｍ−ク
レゾール75ｇおよびｐ−クレゾール25ｇを仕込ん
だ後、37重量％のホルマリン水溶液66mlおよび蓚
酸0.04ｇを添加した。撹拌しながら、セパラブル
フラスコを油浴に浸して反応温度を100℃に調節
し、10時間反応させた。反応終了後、30mmHgに
減圧して水を留去し、さらに内温を130℃に上昇
させて未反応物を除去した。次いで反応生成物で
ある溶融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室
温に戻して回収した。 (2) 感光剤の合成 フラスコに、ベンゼンジカルボン酸ジクロリド
40.6ｇ、ｐ−ジメトキシベンゼン60.8ｇおよび無
水塩化アルミニウム58.7ｇを仕込み、ニトロベン
ゼン30mlで溶解した。次いで撹拌しながら80℃で
３時間反応させた後200mlの35重量％塩酸水溶液
を加えた２の氷水中へ滴下し30分間撹拌し、分
液ロートにより有機層を分取し十分水洗した後、
水蒸気蒸留でニトロベンゼンを除去し、減圧下で
乾燥して反応生成物を得た。さらにフラスコ中で
反応生成物を200mlの１，２−ジクロロエタンに
溶解し、内温を−20℃にコントロールし200.4ｇ
の三臭化ホウ素を２時間かけて滴下した。滴下終
了後、内温を室温に戻し１時間撹拌した後、２
の水へ滴下した。沈殿した生成物をジメチルスル
ホキシドに溶解し、再度水へ滴下することにより
生成物を沈澱させることによつて精製し、35ｇの
ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼンを合成した。 遮光下において、フラスコにｐ−ビス（２，５
−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン17.5ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド40.3ｇおよびアセトン250mlを仕込み溶
解した。次いで撹拌しながらトリエチルアミン
16.7ｇを徐々に添加し室温で１時間反応させた。
反応終了後、内容物を多量の１重量％塩酸水溶液
に滴下し生成物を沈殿させ、水洗後40℃で20時間
真空乾燥し、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸トリエステル（以下感光剤
Ａと記す）を得た。 (3) 感光性樹脂組成物の調製と評価 遮光下で(1)で得られたアルカリ可溶性ノボラツ
ク樹脂20ｇおよび(2)で得られた感光剤A5ｇを、
75ｇのセロソルブアセテートに溶解し、孔径
0.2μmのメンブランフイルターで濾過して感光性
樹脂組成物の溶液を調製した。この溶液は長時間
保存しても感光剤の結晶が析出することがなかつ
た。 得られた溶液を、シリコン酸化膜ウエハー上
に、スピンナーで塗布した後、オーブン中で90℃
で25分間プレベークして1μm厚の感光性樹脂組成
物膜を得た。凸版印刷(株)製テストパターンマスク
をウエハーに密着し、10.2mJ／cm2の紫外線（オ
プテイカルアソシエート・インコーポレイテツド
製モデル205UVパワーメーターにより測定）を
照射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
2.0重量％水溶液で20℃で60秒間現像したところ、
線幅1.0μmのパターンを解像することができた。
本発明の感光性樹脂組成物が感度および解像度に
優れていることがわかる。また未露光部の残膜率
は92％と高い値を示し、現像残りがなく、パター
ンが鮮明で現像性が極めて優れていた。また現像
度のパターンを150℃で30分間オーブン中でポス
トベークしたが、パターン崩れは観察されず、高
い耐熱性を有していた。 実施例 ２〜４ (1) 感光剤の合成 実施例１(1)と同様に第１表に示したポリヒドロ
キシ化合物とキノンジアジドスルホニルクロリド
とを縮合反応させることによつて感光剤を合成し
た。
【表】
【表】
(2) 感光性樹脂組成物の調製と評価
実施例１(1)で得たアルカリ可溶性ノボラツク樹
脂20ｇ、第２表に示す感光剤５ｇおよびジメチル
スルホキシド75ｇを用い、実施例１(3)と同様に感
光性樹脂組成物の溶液を調製し評価した。第２表
に結果を示す。またいずれの感光性樹脂組成物も
実施例１のものと同様に現像性および耐熱性が優
れるものであつた。なおいずれの感光性樹脂組成
物の溶液も長時間保存することによつて感光剤が
析出することがなかつた。
脂20ｇ、第２表に示す感光剤５ｇおよびジメチル
スルホキシド75ｇを用い、実施例１(3)と同様に感
光性樹脂組成物の溶液を調製し評価した。第２表
に結果を示す。またいずれの感光性樹脂組成物も
実施例１のものと同様に現像性および耐熱性が優
れるものであつた。なおいずれの感光性樹脂組成
物の溶液も長時間保存することによつて感光剤が
析出することがなかつた。
【表】
第２表から本発明の感光性樹脂組成物が感度、
解像度および残膜率に優れていることがわかる。
解像度および残膜率に優れていることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ可溶性樹脂と、該樹脂100重量部当
り５〜100重量部の下記一般式（）で示される
化合物の少なくとも１種とを含有してなるポジ型
感光性樹脂組成物： 〔式中、ｌは０〜３の整数で、ｍは１〜４の整
数で、ｋは１〜４の整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ＝５であ
り；ｎは２〜４の整数であり；R1は１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基また
は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニ
ル基であり；R2は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アロキシル基、アラルコキシ基、シアノ基
またはニトロ基であり；Ｚはメタンまたは芳香族
化合物の残基である〕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24358383A JPS60134235A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24358383A JPS60134235A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60134235A JPS60134235A (ja) | 1985-07-17 |
| JPH0336419B2 true JPH0336419B2 (ja) | 1991-05-31 |
Family
ID=17105973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24358383A Granted JPS60134235A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60134235A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2944296B2 (ja) | 1992-04-06 | 1999-08-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5139023A (en) * | 1974-09-27 | 1976-04-01 | Konishiroku Photo Ind | Kankoseisoseibutsu |
| DE3100856A1 (de) * | 1981-01-14 | 1982-08-12 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch auf basis von o-napthochinondiaziden und daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial |
-
1983
- 1983-12-23 JP JP24358383A patent/JPS60134235A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60134235A (ja) | 1985-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5238775A (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
| JPH0814696B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPS60121445A (ja) | 集積回路作製用ポジ型感光性樹脂組成物 | |
| JPS62150245A (ja) | 集積回路作製用ポジ型レジスト | |
| JPH08262712A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH01177032A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| US5798201A (en) | Radiation sensitive resin composition | |
| JPS632044A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH0342656B2 (ja) | ||
| JPH0336419B2 (ja) | ||
| JPH04343359A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3052412B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3209754B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3640078B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPS60146234A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
| JP2888236B2 (ja) | １，２−ナフトキノンジアジド化合物の製造方法 | |
| JPH0792669A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4288997B2 (ja) | １，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びホトレジスト組成物 | |
| JP4168192B2 (ja) | ホトレジスト組成物 | |
| JP3472994B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3579901B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3326022B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3063197B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3052960B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3398162B2 (ja) | 集積回路製造用ポジ型感光性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |