JPS5929037A - 変性された銅および亜鉛−含有触媒および該触媒を使用するメタノ−ル製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉメ゛ 本発明は銅、亜鉛、並びにイツトリウム、ランタニド元
素、アクチニド元素およびそれらの混合物からなる群か
ら選ばれた金属を含み、−酸化炭素と水素（８３’ｎｇ
ａＢ＋合成ガス）をメタノールに転化するのに特に有用
な、変性触媒に関する。

本提案のものに多かれ少なかれ関係した銅および／また
は亜鉛含有触媒に関する多くの先行開示があり、それら
先行開示のあるものは合成ガスのメタノールへの転化の
用遼も述べている。炭素酸化物と水素をメタノールに転
化するに適する銅、亜鉛およびジジム酸化物含有触媒を
開示する米国特許第３，７３ｇ、ｔｌ、７７号明細書が
多分最も関係がある。この触媒は約ｓ’ｓ”ｃ−ｑｏｏ
Ｃの温度での硝酸塩の共沈殿により製造される。特別の
ｐＨは臨界的なものとして示されていない。

本発明に特に上記のようなメタノールの製造に関して非
常に高い活性を有する変性触媒組成物に関する。

従って本発明は、銅、亜鉛、並びにイツトリウム、ラン
タニド元素、アクチニド元素およびそれらの混合物から
なる群から選ばれた希土類金属変性剤を含み、該変性剤
の量は金属として計算して全触媒組成物を基準にしてｌ
ないし２！；重量％であり、そして銅と亜鉛の相対的割
合は金属重量％として計算して／：１０ないし２０：ｌ
である触媒組成物であって、 ａ）銅、亜鉛およ。変性剤。塩。水溶−よアルカリ金属
炭酸塩の水溶液をｔ５°ＣないしｔｊｏＣの温度で同時
に共−混合しその間ｐＨを５．５ないし７．５に維持し
、それにより沈澱を生成させ；ｂ）沈澱を洗滌し、乾燥
し、そして、２００℃ないしＩＩｏ　ｏ　”ｃの範囲の
温度で燻焼し；そしてＣ）水素含有雰囲気中で／７！；
”ＣないしａＯＯｏＣの範囲の温度で活性化すること を含む方法により製造された前記組成物を提供する。該
触媒組成物は、米国特許第３．７５ざ、！　／　７号明
細書により教示されているもののような従来技術から知
られている触媒より実質的に高い活性を示す。

上記においてランタニド元素は、原子番号ｊ７（ランタ
ン）から７／（ルテチウム）までの元素を含むランタン
系列元素の７つであり、一方アクチニド元素は原子番号
と９から１００より大きい原子番号の元素を含むアクチ
ニウム系列元素の１つである。高い番号のものは品薄な
こと、放射性および短寿命の故に、実際には満足な触媒
変性剤をなさない。アクチニウム系列で興味があるのは
原子番号ざ９から９２までの元素特にｑＯないしタコの
もの、特にトリウムおよびウラン、そして最も好ましく
はトリウムである。促進剤元素の混合物も適宜利用しう
る。特にランタン系列（希土類）に関しては、混合金属
は商業的に容易に入手しうる。商業的に入手しうる混合
金属の適当な例はいわゆる６ジジム”金属である。ジジ
ムの組成は上記米国特許第３．７　、！；　、ｒ、ｇ　
／　７号明細書に記載されている。他の商業的に入手し
うる希土類調合物は６ミツシユメタル”として知られて
いるものである。他の希土類混合物も入手しうる。

変性剤の精確な量は臨界的でない。一般に、全触媒組成
物を基準にして金属として計算して／ないし２５重量％
の触媒父性剤量が満足できるものであり、同じ基準でｌ
Ｉ％ないし７５重量％の触媒変性剤量が好ましい。

触媒組成物中に用いる銅と亜鉛の相対的割合は変えうる
。一般に金属重量％として計算してｌ：ＩＯないし２０
：／の比が満足であり、同じ基準で計算してｌ：／ない
しｉｏ：ｉの比が好ましい好ましい触媒組成物は、変性
剤がイツトリウム、ランタニド元素、トリウム゛および
それらの混合物からなる群から選ばれたものである。他
の好ましい組成物においては変性剤はプラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、セリウム、イツトリウム、ランタ
ンまたはトリウムである。

銅、亜鉛および変性剤が用いられる最初の形は好ましく
は酸化物である。しかし酸化物に容易に転化される化合
物、例えば対応する金属炭酸塩も適宜最初１に使用され
る。というのはこれらは例えば最初に調整される触媒組
成物の形成の後の予備処理中に酸化物に転化されるから
である。触媒の水素中での予備処理および触媒の反応環
境中での操作は、金属のあるもののより低い酸化状態へ
の少なくとも部分的な還元を起こすであろう。そしてこ
れら還元された状態の触媒も本発明の範囲内に入ること
が意図される。

高い活性を与えるために本発明の組成物は非常に特定的
なやり方で製造される。一般に該組成物は金属を、酸化
物に容易に転化されうる／またはそれ以上の化合物の形
のそれらの塩の溶液から共沈澱させることにより製造さ
れる。塩は好ましくは硝ｍ塩であるか、または非硝酸塩
の溶解を促進するために硝酸の使用により亜硝酸塩に転
化される。沈澱は、所定のｐＨおよび所定の温度で該金
属塩溶液と共混合されるアルカリ金属炭酸塩水溶液を用
いて行われる。本発明の好ましい態様においては、銅、
亜鉛および変性剤の硝酸塩は水に溶解される。少量の硝
酸を用いて炭酸塩および酸化物のような非硝酸塩化合物
の溶解を促進する。アルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭
酸カリウムまたはナトリウムを水に溶解することにより
別の溶液を調整する。次にλつの溶液を所望の混合温度
に加熱しそして同時に、Ｓ、Ｓないし７．５好ましくは
６．０ないし７．０、より好ましくは６．３ないし６．
７の範囲のｌ）Ｈが沈澱槽中に維持されるようなそれぞ
れの割合で攪拌沈澱槽中に計量投入する。所望の沈Ｓ温
度はＩｌ、ｊ″Ｃないしｆ　ｊ　”Ｃ、好ましくはｊＯ
ｏＣないしｇＯｏＣｌより好ましくは５０℃ないし７０
℃の範囲である。このようにして得られる沈澱は炭酸塩
、塩基性炭酸塩および水酸化物の混合物である。次にこ
れを捕集し、電解質が実質的になくなるまで洗滌し、次
に乾燥しそして既述のように２００℃ないしＩＩｏｏ℃
、好ましくは２ｊＯ°Ｃないし３００°Ｃの温度で燻焼
する。乾燥は水を除くに充分な温度で実施する。この工
程は、室温から徐々に乾燥温度を通って次に燻焼温度ま
で温度を適当にプログラムすることにより、爛焼工程と
好都合に組合わされる。燻焼された材料は例えば、滑材
としてググファイトを用いて加圧ペレット化することに
より、賦形される。該酸化物混合物は触媒として使用す
る前に水素含有雰囲気中で予備処理してそれを最も活性
な状態にもっていく。

予備処理は触媒を水素または不活性ガスまたは希釈剤と
混合した水素の気流と７７５°Ｃないし１ｌＯＯ°Ｃの
範囲の温度で接触させることにより達成される。活性化
ガス混合物用の適当な希釈ガスは窒素、または炭素酸化
物を含む。

若干の適用には、不活性支持体例えばシリカおよび／ま
たはアルミナ上の触媒を用いるのが好５ましいかもしれ
ないが、多くの変形においては非支持接触を用いるのが
好ましい。

上記に従い、本発明はここに提案された触媒組成物、の
製造方法および−それにより得られる技術的進歩を考慮
して一該触媒組成物の存在下での水素と一酸化炭素の混
合物（合成ガス）からのメタノールの製造方法、並びに
後者の方法により製造されたメタノールをも含む。概し
て、最後に述べた２つの面は以下に続く本文の主題であ
ろう。

せることにより、改善されたメタノール製造方法が得ら
れる。水素と炭素酸化物のモル比は０．５：ｌないし２
０：／、好ましくは２二／ないし１０：／にわたりうる
。好ましくは水素と一酸化炭素のモル比は２：／または
それより高いのが好まし　″い。二酸化炭素は反応混合
物中に５０重量％までの量で存在してもよい。反応温度
は２００ないし３２５″Ｃにわたり、圧力は大気圧ない
しｉｏａ　ｏｏ。

ｋＰａにわたる。ガス毎時空間速度は夕ないし２　！；
、０００　ｈ　　にわたりうる。

該触媒組成物はバッチ式操作で、または該触媒を含みそ
して反応温度に維持された管状反応器に反応体を通す乙
とにより連続的に用いうる。

反応後、生成物混合物を分離しそしてメタノールを慣用
の方法例えば選択的凝縮または選択的吸着により回収す
る。

本発明を次の具体例により説明するが、これらは説明の
ためにのみ提供されるものであり、本発゛明を限定する
ものと解釈されるべきでない。

例１ Ｃｕ（Ｎｏｎ）２・ＪＨ２０／　２０．７９およびＺｎ
（ＮＯｓ）＊４（７りを水５００−に添加した。希土類
炭酸塩の混合物（Ｍｏ１ｙ　０ｏｒｐ、、！０％ＬａＳ
／、２％Ｎｄ　、　弘％Ｐｒ５２％％ｓｍ＞ｔｉ、、ｉ
９を水ＳＯ−に添加し、これに硝酸３．５−を徐々に添
加して炭酸塩化合物の溶解を促進した。この後者の溶液
を銅／亜鉛溶液に徐々に添加し、次いでｌリットルの溶
液とするに充分な水を添加した。炭酸ナトリウムの１モ
ル溶液を調製した。両方の溶液をざ５℃に加熱し、そし
て！つの溶液を乙ｊ″Ｃの温度でｔリットル攪拌ビーカ
ー中へ個別に計量投入してｐＨ６，！；のスラリーとし
た。銅−亜鉛−希土類金属を溶液をビーカーに添加後、
炭酸す）　ＩＪウム溶液の計量を止め、次に沈澱を濾過
しそして２０リツトルの水で洗滌した。

次に沈澱を真空炉中で７６時間乾燥した。乾燥した沈澱
を大きなガラス管反応器に充填し、上向空気流下で徐々
に２乙ｊ°Ｃにｔ時間加熱して該材料を燻焼した。次に
該組成物を２２５°Ｃまでの温度で１０００ｄ／分の水
素中で活性化した。得られた触媒組成物は、合成ガスか
らのメタノールの製造におけるその使用をも説明する表
１中で例１として言及される。

比較例Ａ 米国特許第３，７５ざ＋ｔＩ／７号明細書の教示に従っ
て比較例を製造した。第１の溶液は炭酸す）　ＩＪウム
９５ｇを水ｌリットルに溶解することにより調製した。

第２の溶液は０ｕ（Ｎｏ３）＊／　２０．７９、Ｚｎ（
ＮＯａ）ｓ　ｌ＝　Ｏｇ、例１に記載の希土類炭酸塩の
混合物１１．／　９を水ｊＯ−および硝酸３．ｊ−中に
溶解することにより調製した。次に第２の溶液に水を添
加してｌリットルにした。次に両溶液をｑｏ＠ｃに加熱
し、そして第２の溶液を第１の溶液に１５分内に急速に
攪拌しつつ手速く混合した。起こった沈澱の間ｐＨはざ
、乙から沈澱終期の７．５にわたった。次に沈澱をｌリ
ットルの水でｌ６回洗滌し、３．１１　ｋＰａで７２０
°Ｃの真空炉中で７６時間乾燥した。次に沈澱を大きな
ガラス管反応器中に充填し、そして上向空気流の下で徐
々辷２６５°Ｃにｌ６時間加熱して該材料を■焼した。

次に燻焼した材料を２２５″Ｃの温度で１００１００Ｏ
分の水素中で活性化した。

比較例Ｂ 溶液の添加の順序を逆にしたこと、即ち炭酸ナトリウム
溶液を金属硝酸塩溶液に添加したこと以外は上記例Ａの
それと同様の他の比較例を製造した。この例においては
燻焼は／２００ｔｎｌ／分の２：ｌ（容量比）窒素／水
素混合物で実施した。

比較例に の例は、燻焼を１．００ｔｎ１７分を用いて実施したこ
と以外は例Ｂと同様の方法で製造した。

比較例り この例は燻焼を１Ｉ００ｔｎｌ／分の水素で実施したこ
と以外は上記例Ｂと同様の方法で製造した。

比較例Ｂ この比較例は２段階沈澱法を含む。希土類および亜鉛硝
酸塩の溶液を炭酸ナトリウムで７０°Ｃで沈澱させ、そ
して次にこの沈澱スラリーに銅および亜鉛硝酸塩の溶液
を添加し、そして得られた混合物を７０℃で追加の炭酸
ナトリウムで更に沈澱させた。

比較例Ｆ この比較例は第２め沈澱をざｊｏＣで実施したこと以外
は例Ｆと同様の方法で製造した。−例２ 上記製造した触媒を、合成ガスのメタノールへの転化に
対するそれらの活性につき試験した。この比較を行うた
めに触媒組成物を管反応器に詰めた。水素と一酸化炭素
のモル比２コ／、の混合物を反応器中に３００″Ｃの温
度および表１に示した流量で導入し、た。液体生成物の
分析も表／に示す。

この表から理解しうるように、本発明の触媒は、例えば
米国特許第３，７ｊに、Ｉｌ／７号明細書の教示、・に
従って製造された触媒第（第３欄３３−３ｇ行、および
この明細書の例Ａ参照）よりも非常に高い液体生成物収
率を与える。

例３−１／ 上記例／および比較例Ａに説明した方法と同様にして更
に触媒を製造した。これらを上記の方法で合成ガスのメ
タノールへの転化に対するそれらの活性につき２１ＩＯ
℃の温度で試験した。結果を表２に示す。

（以下余白） 表　　　ｌ ム ／、（ ０、。

０、Ｉ Ｏｏ。

０゜ ０、。

２１５−

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅、亜鉛、並びにイツトリウム、ランタニド元素
   、アクチニド元素およびそれらの混合物からなる群から
   選ばれた希土類金属変性剤を含み、該変性剤の量は全触
   媒組成物を基準にして金属として計算して／７２いし２
   ５重量％であり、そして銅と亜鉛の相対的割合は金属重
   量％として計算して／：ＩＯないし２０：／である触媒
   組成物であって、 ａ）銅、亜鉛および変性剤の塩の水溶液とアルカリ金属
   炭酸塩の水溶液を＋ｔ”ｃないしＩｒｊｏＣの温度で同
   時に共−混合しその間ｐＨを３．３ないし７．５に維持
   し、それにより沈澱を生成させ；ｂ）沈澱を洗滌し、乾
   燥し、そして２００°ＣないしｔｏｏｏＣの範囲の温度
   で燻焼し；そしてＣ）水素含有雰囲気中で／７Ｓ″Ｃな
   いし１００°Ｃの範囲の温度で活性化すること、 を含む方法により製造される前記組成物。
2. （２）変性剤が組成物中に全触媒組成物を基準にして金
   属として計算してダないし７５重量％の量で存在する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）銅と亜鉛が組成物中にｌ：ｌないしｌＯ：ｌの範
   囲の重量比で存在する特許請求の範囲第１または２項記
   載の組成物。
4. （４）変性剤がイツトリウム、ランタニド元素、トリウ
   ムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第１ないし３項のいずれか記載の組成物。
5. （５）変性剤がプラセオジム、ネオジム、サマリウム、
   セリウム、イツトリウム、ランタンまたはトリウムであ
   る特許請求の範囲第１ないし３項のいずれか記載の組成
   物。
6. （６）同時共−混合が乙、０ないし７．０の範囲のｐＨ
   で行われる特許請求の範囲／ないし５項のいずれか記載
   の組咬菊。
7. （７）　　ｐＨが６．３ないし乙、７の範囲である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
8. （８）　　同時共−混合がｊＯｏＣないしｇＯｏＣの温
   度で行われる特許請求の範囲第１ないし７項のいずれか
   記載の組成物。
9. （９）温度が！；Ｏ℃ないし７０°Ｃである特許請求の
   範囲第′ざ項記載の組成物□。
10. （１０）銅、亜鉛および変性剤が硝酸塩の形である特許
    請求の範囲第１ないし９項のいずれが記載の組成物。 ０１）銅、亜鉛および変性剤が少なくとも部分的に酸化
    物の形である特許請求の範囲第１ないし９項のいずれか
    記載の組成物。 （ロ）比較例を除〈実施例に特に関連して記載した組成
    物。 ０３）特許請求の範囲第７２項記載の触媒組成物の製造
    方法。 ０４）特許請求の範囲第１ないし１２項のいずれか記載
    の触媒組成物の存在下に水素と一酸化炭素の混合物から
    メタノールを製造する方法。