JPH033670B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来文献未記載の２−（1′−エチル
オキシエチル）ピラジン誘導体、その製法、更に
はその利用に関する。

更に詳しくは、本発明は、下記式(1) 但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示
す、 で表わされる２−（1′−エチルオキシエチル）ピ
ラジン誘導体に関する。更に、本発明は上記式(1)
化合物を有効成分として含有することを特徴とす
る持続性香気香味賦与乃至変調剤にも関し、又こ
れらの製法にも関する。

本発明者は、ソバの香気香味成分に関して研究
を続けてきたが、上記式(1)の２−（1′−エチルオ
キシエチル）ピラジン誘導体を、ソバの香気・香
味のキイ・フレーバーとして、天然のソバから抽
出分離することに成功した。

更に研究を進めた結果、前記式(1)の公知文献未
記載の化合物が合成でき、且つ前記式(1)化合物が
ナツツ様、コーヒー様、豆様、ソバ様、野菜様、
バルサム様の香気香味を有しており且つ優れた持
続性を有する化合物であつて、飲食物（嗜好品を
包含する）その他の持続性香気香味賦与乃至変調
成分として極めて有用で且つユニークな成分であ
ることを発見した。

更に、該式(1)化合物は優れた持続性を有し、持
続性香気香味賦与乃至変調剤として注目すべき特
性を示し、飲食物、化粧品類、保健・衛生・医薬
品類などの広い分野に於いて、優れた持続性香気
香味賦与乃至変調剤として有用であることを発見
した。

従つて本発明の目的は、従来文献未記載の前記
式(1)化合物及びその製法を提供するにある。本発
明の他の目的は、前記式(1)化合物を有効成分とし
て含有することを特徴とする持続性香気香味賦与
乃至変調剤を提供するにある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的
ならびに利点は、以下の記載から一層明らかにな
るであろう。

本発明の前記式(1)化合物は、例えば、下記式(3) 但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示
す、 で表わされる２−エチル−５−置換ピラジン誘導
体を、ラジカル剤の存在下にハロゲン化剤と接触
させて、下記式(2) 但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示
し、 Ｘはハロゲン原子を示す、 で表わされる２−（1′−ハロゲン化エチル）−５−
置換ピラジン誘導体を形成せしめ、該(2)化合物を
アルカリの存在下、エチルアルコールと反応させ
て、工業的に容易且つ安価に製造することができ
る。

本発明の式(1)化合物の上記の製造例を工程図で
示すと、以下のように示すことができる。

但し式中、Ｒ及びＸは前記したと同義である。

上記製造例に施て、式(3)化合物は、例えば、液
安中で、ピラジンを金属ナトリウムで処理し、つ
いでエチルブロマイドと反応させて２−エチルピ
ラジンを得る公知合成例で製造できるし、また市
場で容易に入手することもできる。

本発明の式(1)化合物は、たとえば、上述のよう
にして得ることのできる式(3)化合物を出発原料と
して合成することができる。

上記製造例に於て、式(2)化合物は、式(3)化合物
を有機溶媒中、ラジカル剤の存在下にハロゲン化
剤と接触させることにより容易に合成することが
できる。

上記反応に利用するラジカル剤の例としては、
たとえば、過酸化ベンゾイル、アゾビスなどを例
示することができる。これらのラジカル剤の使用
量は適宜に選択でき、例えば式(3)化合物に対し、
約15〜約30重量％の使用量を例示することができ
る。

又、上記反応に利用する有機溶媒の例として
は、たとえば、四塩化炭素、塩化メチレン、トル
エン、ヘキサンなどの炭化水素もしくはハロゲン
化炭化水素溶媒を例示することができる。その使
用量には特別の制約はないが、上記式(3)化合物に
対し、例えば約５〜約25重量倍程度の範囲の使用
量を例示することができる。上記反応の反応温度
および反応時間は適宜に選択でき、使用するラジ
カル剤および溶媒種などによつても適宜選択でき
るが、例えば、約40〜約120℃程度の反応温度及
び例えば、約２〜約６時間程度の反応時間を例示
することができる。又、該反応に使用するハロゲ
ン化剤の例としては、たとえば、Ｎ−ブロムサク
シンイミド、Ｎ−クロル−サクシンイミドなどを
例示できる。これらハロゲン化剤の使用量は適宜
に選択でき、例えば、式(3)化合物に対し、約1.1
〜約1.5モル倍程度の使用量を例示することがで
きる。

本発明の目的化合物である前記式(1)化合物は、
上記のようにして得られた式(2)化合物を塩基性触
媒の存在下にエチルアルコールと接触させること
により容易に合成することができる。

上記反応に使用する塩基性触媒の例としては、
たとえば、NaOH、KOH、Mg（OH）₂、LiOH、
Ca（OH）₂などの如き塩基性触媒を例示すること
ができる。これらの塩基触媒の使用量は適宜に選
択でき、例えば、式(2)化合物に対し、約１〜約５
倍モル量の使用量を例示することができる。

この反応に利用するエチルアルコールの量とし
ては、式(2)化合物に対して例えば、約１〜約５モ
ル程度の範囲の使用量を例示することができる。
反応温度としては、例えば、約０〜約50℃程度の
範囲を例示することができるし、又、反応時間と
しては、例えば、約１〜約６時間程度の範囲を例
示することができる。反応終了後は蒸留などの精
製手段を採用して、前記式(1)化合物を容易に且つ
好収率で製造することができる。

たとえば、上述のようにして製造することので
きる本発明の式(1)化合物は文献未記載の化合物で
あつて、次の２つの化合物が包含される。

(a) ２−（1′−エチルオキシエチル）ピラジン (b) ５−メチル−２−（1′−エチルオキシエチル）
ピラジン 上記例示化合物の沸点を以下に示す。

化合物No. 沸点 (a) 82〜84℃／12mmHg (b) 87〜90℃／12mmHg 本発明の式(1)化合物は、優れた持続性香味を有
するため持続性香気香味賦与乃至変調剤として有
用である。該持続性香気香味賦与乃至変調剤は、
そのユニークな香気香味及び優れた持続性によつ
て、飲食物類（嗜好品を包含する）、石鹸・洗
剤・化粧品類、保健・衛生・医薬品類その他広い
利用分野において優れた効果を発揮できる。

従つて、本発明の持続性香気香味賦与乃至変調
剤を利用して、式(1)の２−（1′−エチルオキシエ
チル）ピラジン誘導体を香気香味成分として含有
することを特徴とする飲食物類；前記式(1)化合物
を香気成分として含有することを特徴とする石
鹸、洗剤、化粧品類；前記式(1)化合物を香気成分
として含有することを特徴とする保健、衛生、医
薬品類；などを提供することができる。

例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類；乳
酸菌飲料類；炭酸飲料などの如き飲料類；アイス
クリーム類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類；ジヤム類；パン類；チユーインガ
ム、コーヒー、ココア、紅茶などの如き嗜好物；
を包含した各種の飲食品類や各種のインスタント
飲料乃至インスタント食品類などに、そのユニー
クな香気香味を賦与できる適当量を配合した飲食
物を提供できる。又、例えば、シヤンプー、ヘア
リンス類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の
毛髪用化粧料基剤；化粧石鹸その他化粧洗顔基剤
などに、そのユニークな香気を賦与できる適当量
を配合しれ化粧品類が提供できる。

更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗
浄類その他各種の保健、衛生用洗剤類；歯みが
き、テイツシユ、トイレツトペーパーなどの各種
の保健衛生材料類や医薬品類に、そのユニークな
香気を賦与できる適当量を配合もしくは施用に保
健・衛生・医薬品を提供できる。

以下、本発明の実施の数態様の数例について実
施例で示す。

参考例 １ ２−（1′−ブロムエチル）−ピラジン〔式(2)化合
物〕の製造。

反応フラスコに四塩化炭素200ml、Ｎ−ブロム
サクシンイミド19.6ｇ（0.11モル）及び過安息香
酸0.2ｇを仕込む。室温で撹拌しながら２−エチ
ルピラジン10.8ｇ（0.1モル）を滴下する。滴下
終了後、加熱し、リフラツクス（75℃）下約３時
間反応させる。反応終了後、反応液を過、液媒
回収して２−（1′−ブロムエチル）−ピラジンを
17.7ｇ（収率95％）得た。

参考例 ２ ５−メチル−２−（1′−ブロムエチル）ピラジ
ン〔式(2)化合物〕の製造。

参考例１の２−エチルピラジンの代りに５−メ
チル−２−エチルピラジンを使用した以外は参考
例１と同様にして５−メチル−２−（1′−ブロム
エチル）−ピラジンを得た（収率95％） 実施例 １ ２−（1′−エチルオキシエチル）ピラジン〔(a)
化合物〕の製造。

反応フラスコに水酸化ナトリウム８ｇ（0.2モ
ル）、水150ｇ及びエチルアルコール150mlを仕込
む。室温下、撹拌しながら２−（1′−ブロムエチ
ル）−ピラジン17.7ｇを10分間を要して滴下した。
滴下終了後、35〜38℃の反応温度で約５時間反応
させた。反応終了後、反応液をエーテル抽出、水
洗、乾燥、蒸留等の処理に供することにより純粋
な２−（1′−エチルオキシエチル）ピラジン3.1ｇ
を得た（収率20.4％）。

実施例 ２ ５−メチル−２−（1′−エチルオキシエチル）−
ピラジン〔式(b)化合物〕の製造。

実施例１に於て、２−（1′−ブロムエチル）−ピ
ラジンの代りに５−メチル−２−（1′−ブロムエ
チル）−ピラジンを用いた以外は実施例１と同様
にして純粋な５−メチル−２−（1′−エチルオキ
シエチル）−ピラジン3.2ｇを得た。（収率19.0％） 実施例 ３ （コーヒーベースの製造）成分 重量部 ジアセチル ７ アセチルメチルカルビノール ５ α−フルフリルメルプタン ３ シクロテン 27 マルトール 17 バニリン ２ コーヒーエクストラクト 100 ２−（1′−エチルオキシエチル）ピラジン ５ 以上のフレーバーベースを、プロピレングリコ
ール、エタノール等の適切なる溶剤で、濃度15重
量％溶液とし、清涼飲料、ゼリー、ビスケツト、
ドロツプ等には、0.01〜0.02重量％、チユーイン
グガムには0.5〜1.0重量％程度加えて賦香する。

前述した量の２−（1′−エチルオキシエチル）
ピラジンの添加は、香気にすぐれたはつきりした
コーヒー様の芳香を加えた。そして優れた、持続
性を示した。同様の結果が、５−メチル−２−
（1′−エチルオキシエチル）ピラジンを使用する
ことによつても得られた。

実施例 ４ （ナツツフレーバーベースの製造）成分 重量部 イソブチルアルデヒド ２ ジアセチル 0.6 アセチルメチルカルビノール 15 フルフラール 11 ベンズアルデヒド ３ γ−オクタラクトン ４ バニリン 55 ５−メチル−２−（1′−エチルオキシエチル）ピ
ラジン ５ 以上のフレーバーベースをプロピレングリコー
ル、エタノール等の適切なる溶剤で、濃度10重量
％溶液とし、ビスケツト、ドロツプ、キヤラメ
ル、ヌガー等には、0.01〜0.02重量％、チユーイ
ングガムには、0.05〜１重量％程度加えて賦香す
る。前述した量の５−メチル−２−（1′−エチル
オキシエチル）ピラジンの添加は、香気にすぐれ
たはつきりしたナツツ様の芳香を加えた。そして
優れた持続性を示した。同様な結果が、２−
（1′−エチルオキシエチル）ピラジンを使用する
ことによつても得られた。

実施例 ５ シヤンプー用香気組成物を各成分（重量部）を
混合することによつて製造した。

リナロール ５ アブソリユート・ジヤスミン ２ β−フエニルエチルアルコール 15 ロジノール 15 アブソリユート・ローズ １ ハイドロキシシトロネロール 30 インドール10％ベンジルベンゾエート溶液 ２ ステイラツクオイル ３ ヘキシルシンナミツクアルデヒド 15 シクラメンアルデヒド ４ サンダルウツドオイル ５ フエニルアセトアルデヒド10％ ３ 100 上記組成物95ｇに２−（1′−エチルオキシエチ
ル）ピラジン３ｇを加えることによつて花様（ス
ズラン様）特徴を有し且つ持続性のある新規組成
物が得られた。

同様な結果が、５−メチル−２−（1′−エチル
オキシエチル）ピラジンを使用することによつて
も得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示
   す、 で表わされる２−（1′−エチルオキシエチル）ピ
   ラジン誘導体。