JPH0339059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、それ自体香気香味賦与乃至変調剤と
して香料分野に有用であり、さらに、他の香料、
医薬などの合成原料もしくは中間体としても有用
な従来の文献に未載の下記式(1) 式中、相隣る炭素原子間の３ケ所の破線……は
それらの箇所の１ケ所のみが炭素−炭素間二重結
合であることを示し、ＲはC₁〜C₅アルキル基を
示す、 で表わされるモノシクロフアルネシル酢酸エステ
ル類に関する。 該式(1)化合物には、下記式（１−１） 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表わされるγ−モノシクロフアルネシル酢酸エ
ステル類、下記式（１−２） 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表わされるβ−モノシクロフアルネシル酢酸エ
ステル類、及び下記式（１−３） 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表わされるα−モノシクロフアルネシル酢酸エ
ステル類が包含される。 本発明者等は、フアルネシル酢酸誘導体に関し
て研究を行なつてきた。その結果、従来の文献に
未載の前記式(1)の化合物の合成に成功したこと、
及び該式(1)の化合物がフローラル基調の香気香味
賦与乃至変調剤として有用であり、さらに他の香
料、医薬などの合成原料もしくは中間体として有
用な化合物であることを見出した。 さらに、前記式(1)の化合物は優れた持続性を示
す香気物質であつて、持続性香気香味賦与乃至変
調剤として広い利用分野において有用であること
がわかつた。 従つて、本発明の目的は従来の文献に未載の式
(1)のモノシクロフアルネシル酢酸エステル類及び
その製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、上記式(1)の化合物を有効
成分として含有することを特徴とする持続性香気
香味賦与乃至変調剤を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明の前記式(1)の化合物は、例えば、下記式
(5) 式中、相隣る炭素原子間の３ケ所の破線……は
それら箇所の１ケ所のみが炭素−炭素間二重結合
であることを示す、 で表わされる既知の化合物であるα−、β−もし
くはγ−ジヒドロイオノンを下記式(4) 式中、Ｘはハロゲン原子を示す、 で表わされるビニルマグネシウムハライドと有機
溶媒の存在下に接触させた後、加水分解して下記
式(3) 式中、相隣る炭素原子間の３ケ所の破線……は
それら箇所の１ケ所のみが炭素−炭素間二重結合
であることを示す、 で表わされるモノシクロネロリドール類を生成せ
しめ、該式(3)の化合物を下記式(2) CH₃C（OR）₃ (2) 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表わされるオルト酢酸エステル類と酸の存在下
に接触させることにより反応させることにより、
工業的に容易に且つ安価に製造することができ
る。上記において「C₁〜C₅アルキル基」は直鎖
状及び分板鎖状のアルキル基のいずれであつても
よい。 本発明の式(1)の化合物の製造例を反応式で示す
と以下のとおりである。 式中、Ｒ、Ｘ及び破線……は前記したと同義で
ある。 上記式(5)の化合物はそれ自体既知の化合物であ
つて、例えば、同一出願人による特願昭57−
84842号明細書（特公平２−16305号公報）、Agr.
Biol.Chem.，30，759（1966）、Ann.Chem.，652，
115（1962）などの文献に記載されたそれ自体既知
の方法により容易に合成することができる。 式(3)の化合物は、式(5)の化合物を、例えば有機
溶媒の存在下もしくは不存在下に、式(4)の化合物
と反応させた後、加水分解することにより容易に
合成することができる。 この反応は、例えば、約−20℃〜約150℃、よ
り好ましくは約０℃〜約70℃の温度で行なうこと
ができる。反温時間は適宜に選択でき、たとえ
ば、約２〜約10時間の如反応時間を例示すること
ができる。 上記反応で溶媒を利用する際の該溶媒の具体例
としては、例えば、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエンなどを例示することがで
きる。これらは単独で使用することができ、また
は複数種併用することができる。その使用量には
特に制約はなく、例えば、式(4)のグリニヤール試
薬に対して約１〜約50重量倍、より好適には、約
２〜約10重量倍程度の使用量を例示することがで
きる。また、上記反応で用いる式(5)のジヒドロイ
オノン類対式(4)の化合物の反応モル比も適宜に選
択でき、式(5)の化合物１モルに対して式(4)の化合
物をたとえば約１〜約10モル、より好ましくは約
1.05〜約1.5モル程度の量を例示することができ
る。 上記反応終了後、例えば、反応生成物を水中に
注入することにより加水分解し、適当な溶媒たと
えばエーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエンな
どで抽出し、水洗、乾燥後、濃縮することによ
り、新規な前記式(3)で表わされるモノシクロネロ
リドール類を高収率、高純度で得ることができ
る。上記加水分解に際し、たとえば塩化アンモニ
ウムの如き弱酸性物質を共存させて加水分解を助
長することができる。更に望むならば、減圧蒸留
もしくはカラムクロマトグラフイー等の手段によ
り精製することができる。 本発明の目的化合物である式(1)の化合物は、た
とえば上述のようにして得ることのできる式(3)の
化合物を、酸触媒の存在下に前記式(2)で表わされ
るオルト酢酸エステル類を接触させることにより
容易に合成することができる。 上記反応に利用する酢触媒の例としては、たと
えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉
草酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの低
級脂肪酸；ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホ
ン酸；塩酸、硫酸などの鉱酸；塩化亜鉛、塩化
鉄、三弗化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイ
ス酸の如き酸触媒を例示することができる。これ
らの酸触媒の使用量は適宜に選択でき、例えば、
式(3)の化合物に対して約0.5〜約10重量％の使用
量を例示することができる。上記反応の反応温度
および反応時間は適宜に選択でき、例えば、約
50゜〜約200℃程度の反応温度及び例えば、約１〜
約24時間程度の反応時間を例示することができ
る。また、該反応に使用する上記式(2)の化合物の
使用量も適宜に選択でき、例えば、前記式(3)の化
合物１モルに対して約１〜約20モル程度の使用量
を例示することができる。 反応終了後、例えば、有機酸系の酸触媒を使用
した場合は反応生成物を直接蒸留することによ
り、また無機酸系の酸触媒を使用した場合は反応
生成物を水中に注入し、中和し、適当な溶媒例え
ばエーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなど
で抽出し、溶媒層を水洗、乾燥、濃縮することに
より、新規な前記式(1)の化合物を高収率、高純度
で得ることができる。得られる式(1)の化合物は更
に望むならば、例えば、減圧蒸留、カラムクロマ
トグラフイー等の手段により精製することができ
る。 たとえば、上述のようにして製造することので
きる本発明の式(1)の化合物は新規な化合物であつ
て、フローラル基調の香気を示し、軽いグリーン
感から重いウツデ感にわたるニユアンスを持つた
フローラル基調の香気物質として有用である。更
に、該化合物は優れた持続性をは有する。これら
本発明の代表的な化合物とその香調を以下に示
す。

【表】 ル調

【表】 本発明の式(1)の化合物は、上記例示のように、
そのニユアンスに多様性はあるがフローラル基調
の香気香味を有し、更に優れた持続性を有するた
め持続性香気香味賦与乃至変調剤として有用であ
る。該持続性香気香味賦与乃至変調剤は、そのユ
ニークな香気香味及び優れた持続性によつて、飲
食物類（嗜好品を包含する）、石鹸・洗剤・化粧
品類、保健・衛生・医薬品類、その他広い利用分
野において優れた効果を発揮する。 従つて、本発明によれば、式(1)のモノシクロフ
アルネシル酢酸エステル類を香気香味成分として
含有することを特徴とする飲食物類；前記式(1)の
化合物を香気成分として含有することを特徴とす
る石鹸、洗剤、化粧品類；保護、衛生、医薬品類
などを提供することができる。 例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類；乳
酸菌飲料類；炭酸飲料などの如き飲料類；アイス
クリーム類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類；ジヤム類；パン類；チユーインガ
ム、コーヒー、ココア、紅茶などの如き嗜好物を
包含する各種の飲食品類や各種のインスタント飲
料乃至インスタント食品類などに、そのユニーク
な香気香味を賦与できる適当量を配合した飲食物
を提供できる。また、例えば、シヤンプー、ヘア
リンス類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の
毛髪用化粧料基剤；化粧石鹸その他化粧洗顔基剤
などに、そのユニークナな香気を賦与できる適当
量を配合した化粧品類が提供できる。 更にまた、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭
洗浄類その他各種の保護・衛生用洗剤類；歯みが
き、テイツシユ、トイレツトペーパーなどの各種
の保健衛生材料類や医薬品類に、そのユニークな
香気香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用
に保健・衛生・医薬品を提供できる。 以下、実施例及び参考例を掲げて本発明をさら
に具体的に説明する。 参考例 １ α−モノシクロネロリドール［式(3)の化合物］
の製造 容量１の反応フラスコにテトラヒドロフラン
200ml及びマグネシウム10.8ｇ（0.45モル）を仕
込む。これに臭化ビニル48ｇ（0.45モル）、テト
ラヒドロフラン200mlの溶液をリフラツクス下
（66〜67℃）１時間要して滴下した。滴下終了後、
さらに同温度で30分間攪拌を続け、グリニヤール
試薬を調製した。このグリニヤール試薬に反応温
度５〜15℃で１時間を要してα−ジヒドロイオノ
ン80ｇ（0.41モル）、テトラヒドロフラン200mlの
溶液を滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時
間攪拌し反応を続けた。減圧下で、反応生成物か
らテトラヒドロフランを回収して得た蒸留残留物
を塩化アンモニウム水溶液１中に注入しエーテ
ル抽出した。このエーテル抽出物を常法に従い、
水洗、アルカリ水洗、脱水、エーテル回収後、減
圧蒸留して102゜〜106℃／３mmHgのα−モノシク
ロネロリドール82ｇ（収率90％）を得た。得られ
た化合物はフローラル調の持続性香気を示した。
同様にして、沸点105°〜108℃／３mmHgのβ−モ
ノシクロネロリドール（収率95％）及び沸点97゜
〜98℃／１mmHgのγ−モノシクロネロリドール
（収率79％）を合成した。これら化合物もフロー
ラル調の持続性香気を示した。 実施例 １ エチルα−モノシクロフアルネシルアセテート
［式(1)の化合物］の製造 容量１の反応フラスコにα−モノシクロネロ
リドール100ｇ（0.45モル）、オルト酢酸エチル
520ｇ（3.5モル）、プロピオン酸３ｇを仕込み、
リフラツクス（115〜124℃）状態で15時間攪拌し
ながら反応を行う。反応で生成したエタノールを
留出させ、更に少量のプロピオン酸を添加して２
時間加熱反応を行う。反応終了後、蒸留などの常
法処理により沸点140゜〜159℃／３mmHgのエチル
α−モノシクロフアルネシルアセテート106ｇ
（収率81％）を得た。この化合物はリーフ感のあ
るフローラル調の持続香気を示した。 実施例 ２ 実施例１の方法に準じて、種々のモノシクロフ
アルネシル酢酸エステル類を合成した。その結果
を表−２に示す。

【表】 ート

【表】 ト

上記式(1)の化合物の香調は軽いグリーン感から
重いウツデイ感にわたるニユアンス例えば、グリ
ーン感、リーフ感、フルーテイ感、甘いフルテイ
感、ウツデイ感を持つフローラル調で良好な持続
性を示した。 参考例 ２ シヤンプー用香気塑性物を各成分（重量部）を
混合することによつて製造した。 リナロール ５ アブソリユート・ジヤスミン ２ β−フエニルエチルアルコール 15 ロジノール 15 アブソリユート・ローズ １ ハイドロキシシトロネロール 30 インドール10％ベンジルベンゾエート溶液 ２ ステイラツクオイル ３ ヘキシルシンナミツクアルデヒド 15 シクラメンアルネデヒド ４ サンダルウツドオイル ５ フエニルアセトアルデヒド10％ ３ 100 上記組成物95ｇにエチルα−モノシクロフアル
ネシルアセテート５ｇを加えることによつてリー
フ感（スズラン様）のあるフローラル調の特徴を
有し且つ持続性のある新規組成物が得られた。フ
ローラル基調の同様な結果がα−モノシクロネロ
リドール、メチルα−モノシクロフアルネシルア
セテート、エチルβ−モノシクロフアルネシルア
セテート、ｉ−プロピルγ−モノシクロフアルネ
シルアセテート、ｉ−アミルβ−モノシクロフア
ルネシルアセテートを夫々、使用することによつ
て得られた。 参考例 ３ グレープ用香気香味組成分として下記各成分
（重量）を混合した。 アミルイソバレレート ８ シンナミルアルコール ５ シンナミルイソバレレート ３ シンナミルプロピオネート ３ シトラール １ エチルアセテート 62 エチルベンゾエート ３ エチルブチレート 16 エチルカプロエート ３ エチルエナントエート ８ ヒドロキシシトロネラール １ メチルアンスラニレート 132 メチルサリシレート 12 ペチグレン １ ターピニルアセテート 10 エタノール 732 合計1000 上記組成物95ｇにｉ−プロピルα−モノシクロ
フアルネシルアセテート５ｇを加えることによつ
てフルーテイ感或いは甘いフルーテイ感のあるフ
ローラル調の特徴を有し且つ持続性のある新規組
成物が得られた。フローラル基調の同様な結果が
ｎ−プロピルβ−モノシクロフアルネシルアセテ
ート、ｉ−ブチルγ−モノシクロフアルネシルア
セテート、ｎ−ブチルα−モノシクロフアルネシ
ルアセテートをそれぞれ使用することによつて得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 式中、相隣る炭素原子間の３ケ所の破線……は
   それらの箇所の１ケ所のみが炭素−炭素間二重結
   合であることを示し、ＲはC₁〜C₅アルキル基を
   示す、 で表わされるモノシクロフアルネシル酢酸エステ
   ル類。