JPH0336810B2 - - Google Patents
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- JPH0336810B2 JPH0336810B2 JP59281834A JP28183484A JPH0336810B2 JP H0336810 B2 JPH0336810 B2 JP H0336810B2 JP 59281834 A JP59281834 A JP 59281834A JP 28183484 A JP28183484 A JP 28183484A JP H0336810 B2 JPH0336810 B2 JP H0336810B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
発明の目的
産業上の利用分野
本発明は１，３−ジエン、１，３−ジオール、
１，４−ジオール、１，４−ジケトン、フラン誘
導体等の製造中間体として有用なホモアリルアル
コール誘導体の改良製法に関する。 従来技術および問題点 金属スズ又は塩化第一スズの如き２価のスズの
化合物を臭化アリル又は沃化アリルと反応させて
ジアリルスズ化合物又はモノアリルスズ化合物を
生成し、これとカルボニル化合物と水及び／又は
メタノール、エタノールの如き低級アルカノール
のようなプロトン供与体の存在又は不存在下にテ
トラハイドロフラン（THF）又はエーテル類の
如き有機溶媒中で反応させると、好収率でホモア
リルアルコール誘導体が製造できることは公知で
ある。しかもこの際THF溶媒中で金属スズ又は
塩化第一スズの如き二価のスズの化合物と臭化ア
リル又は沃化アリルとカルボニル化合物を反応さ
せる一段階反応方式でホモアリルアルコール誘導
体の製造を実施できることが知られている
〔“Chem.Lett.”1507〜1510（1980）及び“Chem.
Lett.”1527〜1528（1981）〕。 また含水エーテル中で金属スズと臭化アリルと
カルボニル化合物を金属アルミニウムの存在下又
は不存在下で反応させる一段階反応方式でホモア
リルアルコール誘導体の製造を実施できることも
知られている〔“Organomettallics“２，191〜
193（1983）参照〕。 上記の金属スズ又は２価のスズ化合物を用いる
ホモアリルアルコール誘導体の製造方法は、実際
には、反応系中に原料カルボニル化合物の１モル
当りに１モル以上である化学量論量以上の金属ス
ズ又は二価のスズ化合物を装入する必要があり、
高価な金属スズ又は二価のスズ化合物を多量に使
用しなくてはいけない。また、前記方法は反応剤
として使用されるハロゲン化アリル類としてスズ
金属又は二価のスズ化合物に対して高い反応性を
示して容易にアリルスズ化合物を生成する臭化ア
リル又は沃化アリルにのみ適用できるものであ
り、安価な塩化アリルはその反応性が低いため適
用できない。これらの理由から前記のホモアリル
アルコール誘導体の製造方法は工業的製法として
は有利でない。 したがつて、高価なスズ化合物の使用が少なく
てすみ、また安価な塩化アリルに適用できる新規
なホモアリルアルコール誘導体の製造方法の開発
が要望されている。 本発明は、このような要望に合致した新しいホ
モアリルアルコール誘導体の製法を提供するもの
である。 発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記目的に合う方法を見いだす
ために、種々の方法を検討した結果、本発明に到
達した。 すなわち、第１の本発明は、プロトン供与体を
含む有機溶媒中で一般式（） 〔式中R1及びR2は夫々に水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルキニル基又はアルケニル基を表わすか、
又はR1及びR2は合同で１個のシクロアルキル基
を表わす〕で示されるカルボニル化合物と、一般
式（） 〔式中R3，R4，R5，R6及びR7は夫々に水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルキニル基又はアルケニル基
を表わすか、又はR3及びR5，R3及びR6，R5及び
R6、並びにR6及びR7は合同で１個のシクロアル
キル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕で
示されるハロゲン化アリル類と金属アルミニウム
とを、金属スズ及び／又は二価のスズ化合物及
び／又は四価のスズ化合物の化学量論量以下の存
在下に反応させることを特徴とする、一般式（
ａ）及び／又は（ｂ） 〔式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6、及びR7は
夫々に前記の意味をもつ〕で示されるホモアリル
アルコール誘導体を製造する方法を要旨とする。 作用および効果 本発明の方法によれば、塩化アリル類を含むハ
ロゲン化アリル類を用いることができる。さら
に、安価な金属アルミニウムを活性化剤として使
用することにより、高価な金属スズ及び／又は二
価のスズ化合物及び／又は四価のスズ化合物の使
用量は化学量論量以下に節減できる。そのため、
従来の方法に比べて安価でしかも高収率でホモア
リルアルコール誘導体を製造することができる。 発明の実施方法 本発明に用いられる一般式（）のカルボニル
化合物の例としてはアルデヒド類；例えば、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアル
デヒド、イソプロピルアルデヒド、ヘキシルアル
デヒド、クロトンアルデヒド、アクリルアルデヒ
ド、メタクリルアルデヒド、シトラール、ベンズ
アルデヒド、ヘリロトロピン等、ケトン類；例え
ばシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノ
ン、アセトン、ブチルメチルケトン、アセトフエ
ノン、ベンジルメチルケトン、フエネチルメチル
ケトン等がある。またグリニヤール反応では使用
できない各種官能基（例えば水酸基）等を有する
カルボニル化合物；例えばヒドロキシケトン類、
ケトエステル類、ケトカルボン酸類、ハロケトン
類、ハロアルデヒド類をも使用することができ
る。そしてカルボニル化合物は一般式（）のハ
ロゲン化アリル化合物１モルに対して0.1〜10モ
ルの割合で使用される。 また本発明に用いられる一般式（）のハロゲ
ン化アリル類における式
１，４−ジオール、１，４−ジケトン、フラン誘
導体等の製造中間体として有用なホモアリルアル
コール誘導体の改良製法に関する。 従来技術および問題点 金属スズ又は塩化第一スズの如き２価のスズの
化合物を臭化アリル又は沃化アリルと反応させて
ジアリルスズ化合物又はモノアリルスズ化合物を
生成し、これとカルボニル化合物と水及び／又は
メタノール、エタノールの如き低級アルカノール
のようなプロトン供与体の存在又は不存在下にテ
トラハイドロフラン（THF）又はエーテル類の
如き有機溶媒中で反応させると、好収率でホモア
リルアルコール誘導体が製造できることは公知で
ある。しかもこの際THF溶媒中で金属スズ又は
塩化第一スズの如き二価のスズの化合物と臭化ア
リル又は沃化アリルとカルボニル化合物を反応さ
せる一段階反応方式でホモアリルアルコール誘導
体の製造を実施できることが知られている
〔“Chem.Lett.”1507〜1510（1980）及び“Chem.
Lett.”1527〜1528（1981）〕。 また含水エーテル中で金属スズと臭化アリルと
カルボニル化合物を金属アルミニウムの存在下又
は不存在下で反応させる一段階反応方式でホモア
リルアルコール誘導体の製造を実施できることも
知られている〔“Organomettallics“２，191〜
193（1983）参照〕。 上記の金属スズ又は２価のスズ化合物を用いる
ホモアリルアルコール誘導体の製造方法は、実際
には、反応系中に原料カルボニル化合物の１モル
当りに１モル以上である化学量論量以上の金属ス
ズ又は二価のスズ化合物を装入する必要があり、
高価な金属スズ又は二価のスズ化合物を多量に使
用しなくてはいけない。また、前記方法は反応剤
として使用されるハロゲン化アリル類としてスズ
金属又は二価のスズ化合物に対して高い反応性を
示して容易にアリルスズ化合物を生成する臭化ア
リル又は沃化アリルにのみ適用できるものであ
り、安価な塩化アリルはその反応性が低いため適
用できない。これらの理由から前記のホモアリル
アルコール誘導体の製造方法は工業的製法として
は有利でない。 したがつて、高価なスズ化合物の使用が少なく
てすみ、また安価な塩化アリルに適用できる新規
なホモアリルアルコール誘導体の製造方法の開発
が要望されている。 本発明は、このような要望に合致した新しいホ
モアリルアルコール誘導体の製法を提供するもの
である。 発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記目的に合う方法を見いだす
ために、種々の方法を検討した結果、本発明に到
達した。 すなわち、第１の本発明は、プロトン供与体を
含む有機溶媒中で一般式（） 〔式中R1及びR2は夫々に水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルキニル基又はアルケニル基を表わすか、
又はR1及びR2は合同で１個のシクロアルキル基
を表わす〕で示されるカルボニル化合物と、一般
式（） 〔式中R3，R4，R5，R6及びR7は夫々に水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルキニル基又はアルケニル基
を表わすか、又はR3及びR5，R3及びR6，R5及び
R6、並びにR6及びR7は合同で１個のシクロアル
キル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕で
示されるハロゲン化アリル類と金属アルミニウム
とを、金属スズ及び／又は二価のスズ化合物及
び／又は四価のスズ化合物の化学量論量以下の存
在下に反応させることを特徴とする、一般式（
ａ）及び／又は（ｂ） 〔式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6、及びR7は
夫々に前記の意味をもつ〕で示されるホモアリル
アルコール誘導体を製造する方法を要旨とする。 作用および効果 本発明の方法によれば、塩化アリル類を含むハ
ロゲン化アリル類を用いることができる。さら
に、安価な金属アルミニウムを活性化剤として使
用することにより、高価な金属スズ及び／又は二
価のスズ化合物及び／又は四価のスズ化合物の使
用量は化学量論量以下に節減できる。そのため、
従来の方法に比べて安価でしかも高収率でホモア
リルアルコール誘導体を製造することができる。 発明の実施方法 本発明に用いられる一般式（）のカルボニル
化合物の例としてはアルデヒド類；例えば、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアル
デヒド、イソプロピルアルデヒド、ヘキシルアル
デヒド、クロトンアルデヒド、アクリルアルデヒ
ド、メタクリルアルデヒド、シトラール、ベンズ
アルデヒド、ヘリロトロピン等、ケトン類；例え
ばシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノ
ン、アセトン、ブチルメチルケトン、アセトフエ
ノン、ベンジルメチルケトン、フエネチルメチル
ケトン等がある。またグリニヤール反応では使用
できない各種官能基（例えば水酸基）等を有する
カルボニル化合物；例えばヒドロキシケトン類、
ケトエステル類、ケトカルボン酸類、ハロケトン
類、ハロアルデヒド類をも使用することができ
る。そしてカルボニル化合物は一般式（）のハ
ロゲン化アリル化合物１モルに対して0.1〜10モ
ルの割合で使用される。 また本発明に用いられる一般式（）のハロゲ
ン化アリル類における式
【式】の部分
の例としてはアリル基、メタリル基、クロチル
基、プレニル基、α，α−ジメチルアリル基、シ
ンナミル基などのアルケニル基と挙げることがで
きる。 また本発明で使用されるプロトン供与体として
は、水；低級アルコール例えばメタノール、エタ
ノール；低級アルカン酸；例えば酢酸、ギ酸、酪
酸；スルホン酸；例えばｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸；ならびに硫酸、塩酸、臭
化水素酸、硝酸、リン酸の如き無機酸であること
ができ、それらを単独または混合して用いること
ができる。 また本発明で使用される溶媒はメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノールなどのアル
コール類、ジエチルエーテル、テトラハイドロフ
ラン、モノグライム、ジグライムなどのエーテル
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
セロソルブ類、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの
脂肪酸、酢酸エチルエステル、ギ酸エチルエステ
ル、炭酸ジエチルなどのエステル類、ｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族又は芳香族
炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、
などのニトリル類、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
を挙げることができる。溶媒の使用に際しては単
独または混合して用いることができる。また溶媒
の使用量は特に制限はないが、一般に、一般式
（）のカルボニル化合物の１モルに対して0.01
〜10、好ましくは0.1〜１である。 また、一般式（）のカルボニル化合物と一般
式（）のハロゲン化アリル類と反応媒質とより
なる反応混合物に酸を加えて反応性の低い一般式
（）のカルボニル化合物を活性化することもで
きる。活性化に用いられる酸は、硫酸、塩酸、臭
化水素酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸パラトルエンスルホン酸などの有機酸、
ならびに塩化アルミニウム、三弗化ホウ素などの
ルイス酸などがある。酸の使用量は式（）のカ
ルボニル化合物の１モルに対して0.01〜10モル相
当の範囲で特に0.05〜５モル相当量が好ましい。 また、本発明に使用されるスズ化合物として
は、金属スズ、二価のスズ化合物；例えば塩化第
一スズ、臭化第一スズ、酢酸第一スズ、酸化第一
スズ、硫酸第一スズ、メトキシ第一スズ；四価の
スズ化合物；例えば塩化第二スズ、臭化第二ス
ズ、ジアリルスズジハライド、等を挙げることが
できる。またこれらのスズ化合物を単独または混
合して用いることができ、その使用量は式（）
のカルボニル化合物１モルに対して化学量論量以
下の量、すなわち0.001〜0.5モル相当量、特に好
ましくは0.05〜0.1モル相当量である。 また本発明に使用される金属アルミニウムは式
（）のカルボニル化合物１モルに対して当モル
以上の割合で使用される。 また本反応においては一般式（）のカルボニ
ル化合物と一般式（）のハロゲン化アリル類と
金属アルミニウムとスズ化合物を同一反応器に入
れ、数分又は数時間混合撹拌するという簡単な反
応操作で行う。その際の反応温度は−50℃〜200
℃が一般的であつて室温〜100℃が好適である。 なお、本方法を行う反応系内において、アリル
化反応に使用された際に生成した高原子価スズ化
合物を金属アルミニウムにより還元し、活性な低
原子価スズ化合物を再生させ、更にこれを更使用
するようにして、スズ化合物の循環システムを利
用することにより、化学量論量以下の金属スズ及
び／又は二価のスズ化合物及び／又は四価のスズ
化合物を用いて、目的のアリル化反応を再び行う
ことができる。 従つて、第２の本発明においては、プロトン供
与体を含む有機溶媒中で一般式（） 〔式中R1及びR2は夫々に水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルキニル基又はアルケニル基を表わすか、
又はR1及びR2は合同で１個のシクロアルキル基
を表わす〕で示されるカルボニル化合物と、一般
式（） 〔式中R2，R4，R5，R6及びR7は夫々に水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルキニル基、又はアルケニル
基を表わすか、又はR3及びR5，R3及びR6，R5及
びR6、並びにR6及びR7は合同で１個のシクロア
ルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕
で示されるハロゲン化アリル化合物と金属アルミ
ニウムとを金属スズ及び／又は二価のスズ化合物
及び／又は四価のスズ化合物の化学量論量以下の
存在下に反応させることにより一般式（ａ）及
び／又は（ｂ） 〔式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6及びR7は
夫々に前記の意味をもつ〕で示されるホモアリル
アルコール誘導体を生成し、さらに反応系から反
応生成物の式（ａ）及び／又は（ｂ）のホモ
アリルアルコール誘導体を回収し、前記の金属ス
ズ及び／又は二価のスズ化合物及び／又は四価の
スズ化合物を上記のアリル化反応に使用した際に
生成した高原子価スズ化合物を、活性な低原子価
スズ化合物に転化させる還元剤で処理して活性な
低原子価スズ化合物を再生させ、この再生された
低原子価スズ化合物を再使用してこの低原子価ス
ズ化合物の化学量論量以下の存在下に式（）の
カルボニル化合物と式（）のハロゲン化アリル
化合物と金属アルミニウムとの反応を再び行うこ
とを特徴とする式（ａ）及び／又は（ｂ）の
ホモアリルアルコール誘導体を製造する方法を要
旨とする。この第２の本発明方法において、前記
の還元剤は金属アルミニウムであるのが好ましい
が、他の還元性金属も使用できる。また、低原子
価スズ化合物の再生と再使用は多段階にわたつて
反復できるから、スズ化合物の循環利用ができ、
経済性がよい。低原子価スズ化合物の再生反応
は、次の反応段階に用いる式（）のカルボニル
化合物に、式（）のハロゲン化アリル化合物と
金属アルミニウムとを共存させながらも遂行で
き；この際には、後者の金属アルミニウムが上記
再生反応用の還元剤として作用できる（実施例28
参照）。 次に本発明を実施例について具体的に説明す
る。第１の発明は実施例１〜27により、また第２
の本発明は実施例28−29により例示されるが、こ
れらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 30mlの反応器にベンズアルデヒド0.212ｇ（２
ミリモル）、塩化第一スズ0.076ｇ（0.2ミリモ
ル）、金属アルミニウム0.054ｇ（２ミリモル）、
塩化アリル0.32ｇ（４ミリモル）を秤量する。そ
の中にメチルセロソルブ1.8mlと氷酢酸0.2mlと水
1.0mlを加え、40〜50℃で６時間加熱撹拌する。
反応後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて
中和した後、沈殿物を吸引過して除く。液は
ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステルの（２：１）
混合溶媒で３回抽出し、飽和食塩水で２回洗浄し
た後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒のｎ−
ヘキサン、酢酸エチルエステルを減圧留去する。
得られた残渣をシリカゲル固定層にするカラムク
ロマトグラフイに適用し、アリルフエニルカルビ
ノール269.7mg（収率91％）を分離した。アリル
フエニルカルビノールであることは核磁気共鳴吸
収スペクトルと赤外線吸収スペクトルにより確認
した。スペクトルデータは第２表に示す。 実施例 ２〜８ 実施例１において、ベンズアルデヒドの代りに
第１表に記載のカルボニル化合物を用い、第１表
記載の反応温度および時間を実施例１の方法を反
復した。その結果を第１表に示した。核磁気共鳴
吸収スペクトル及び赤外線吸収スペクトルデータ
は第２表に示す。
基、プレニル基、α，α−ジメチルアリル基、シ
ンナミル基などのアルケニル基と挙げることがで
きる。 また本発明で使用されるプロトン供与体として
は、水；低級アルコール例えばメタノール、エタ
ノール；低級アルカン酸；例えば酢酸、ギ酸、酪
酸；スルホン酸；例えばｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸；ならびに硫酸、塩酸、臭
化水素酸、硝酸、リン酸の如き無機酸であること
ができ、それらを単独または混合して用いること
ができる。 また本発明で使用される溶媒はメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノールなどのアル
コール類、ジエチルエーテル、テトラハイドロフ
ラン、モノグライム、ジグライムなどのエーテル
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
セロソルブ類、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの
脂肪酸、酢酸エチルエステル、ギ酸エチルエステ
ル、炭酸ジエチルなどのエステル類、ｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族又は芳香族
炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、
などのニトリル類、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
を挙げることができる。溶媒の使用に際しては単
独または混合して用いることができる。また溶媒
の使用量は特に制限はないが、一般に、一般式
（）のカルボニル化合物の１モルに対して0.01
〜10、好ましくは0.1〜１である。 また、一般式（）のカルボニル化合物と一般
式（）のハロゲン化アリル類と反応媒質とより
なる反応混合物に酸を加えて反応性の低い一般式
（）のカルボニル化合物を活性化することもで
きる。活性化に用いられる酸は、硫酸、塩酸、臭
化水素酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸パラトルエンスルホン酸などの有機酸、
ならびに塩化アルミニウム、三弗化ホウ素などの
ルイス酸などがある。酸の使用量は式（）のカ
ルボニル化合物の１モルに対して0.01〜10モル相
当の範囲で特に0.05〜５モル相当量が好ましい。 また、本発明に使用されるスズ化合物として
は、金属スズ、二価のスズ化合物；例えば塩化第
一スズ、臭化第一スズ、酢酸第一スズ、酸化第一
スズ、硫酸第一スズ、メトキシ第一スズ；四価の
スズ化合物；例えば塩化第二スズ、臭化第二ス
ズ、ジアリルスズジハライド、等を挙げることが
できる。またこれらのスズ化合物を単独または混
合して用いることができ、その使用量は式（）
のカルボニル化合物１モルに対して化学量論量以
下の量、すなわち0.001〜0.5モル相当量、特に好
ましくは0.05〜0.1モル相当量である。 また本発明に使用される金属アルミニウムは式
（）のカルボニル化合物１モルに対して当モル
以上の割合で使用される。 また本反応においては一般式（）のカルボニ
ル化合物と一般式（）のハロゲン化アリル類と
金属アルミニウムとスズ化合物を同一反応器に入
れ、数分又は数時間混合撹拌するという簡単な反
応操作で行う。その際の反応温度は−50℃〜200
℃が一般的であつて室温〜100℃が好適である。 なお、本方法を行う反応系内において、アリル
化反応に使用された際に生成した高原子価スズ化
合物を金属アルミニウムにより還元し、活性な低
原子価スズ化合物を再生させ、更にこれを更使用
するようにして、スズ化合物の循環システムを利
用することにより、化学量論量以下の金属スズ及
び／又は二価のスズ化合物及び／又は四価のスズ
化合物を用いて、目的のアリル化反応を再び行う
ことができる。 従つて、第２の本発明においては、プロトン供
与体を含む有機溶媒中で一般式（） 〔式中R1及びR2は夫々に水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルキニル基又はアルケニル基を表わすか、
又はR1及びR2は合同で１個のシクロアルキル基
を表わす〕で示されるカルボニル化合物と、一般
式（） 〔式中R2，R4，R5，R6及びR7は夫々に水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルキニル基、又はアルケニル
基を表わすか、又はR3及びR5，R3及びR6，R5及
びR6、並びにR6及びR7は合同で１個のシクロア
ルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕
で示されるハロゲン化アリル化合物と金属アルミ
ニウムとを金属スズ及び／又は二価のスズ化合物
及び／又は四価のスズ化合物の化学量論量以下の
存在下に反応させることにより一般式（ａ）及
び／又は（ｂ） 〔式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6及びR7は
夫々に前記の意味をもつ〕で示されるホモアリル
アルコール誘導体を生成し、さらに反応系から反
応生成物の式（ａ）及び／又は（ｂ）のホモ
アリルアルコール誘導体を回収し、前記の金属ス
ズ及び／又は二価のスズ化合物及び／又は四価の
スズ化合物を上記のアリル化反応に使用した際に
生成した高原子価スズ化合物を、活性な低原子価
スズ化合物に転化させる還元剤で処理して活性な
低原子価スズ化合物を再生させ、この再生された
低原子価スズ化合物を再使用してこの低原子価ス
ズ化合物の化学量論量以下の存在下に式（）の
カルボニル化合物と式（）のハロゲン化アリル
化合物と金属アルミニウムとの反応を再び行うこ
とを特徴とする式（ａ）及び／又は（ｂ）の
ホモアリルアルコール誘導体を製造する方法を要
旨とする。この第２の本発明方法において、前記
の還元剤は金属アルミニウムであるのが好ましい
が、他の還元性金属も使用できる。また、低原子
価スズ化合物の再生と再使用は多段階にわたつて
反復できるから、スズ化合物の循環利用ができ、
経済性がよい。低原子価スズ化合物の再生反応
は、次の反応段階に用いる式（）のカルボニル
化合物に、式（）のハロゲン化アリル化合物と
金属アルミニウムとを共存させながらも遂行で
き；この際には、後者の金属アルミニウムが上記
再生反応用の還元剤として作用できる（実施例28
参照）。 次に本発明を実施例について具体的に説明す
る。第１の発明は実施例１〜27により、また第２
の本発明は実施例28−29により例示されるが、こ
れらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 30mlの反応器にベンズアルデヒド0.212ｇ（２
ミリモル）、塩化第一スズ0.076ｇ（0.2ミリモ
ル）、金属アルミニウム0.054ｇ（２ミリモル）、
塩化アリル0.32ｇ（４ミリモル）を秤量する。そ
の中にメチルセロソルブ1.8mlと氷酢酸0.2mlと水
1.0mlを加え、40〜50℃で６時間加熱撹拌する。
反応後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて
中和した後、沈殿物を吸引過して除く。液は
ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステルの（２：１）
混合溶媒で３回抽出し、飽和食塩水で２回洗浄し
た後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒のｎ−
ヘキサン、酢酸エチルエステルを減圧留去する。
得られた残渣をシリカゲル固定層にするカラムク
ロマトグラフイに適用し、アリルフエニルカルビ
ノール269.7mg（収率91％）を分離した。アリル
フエニルカルビノールであることは核磁気共鳴吸
収スペクトルと赤外線吸収スペクトルにより確認
した。スペクトルデータは第２表に示す。 実施例 ２〜８ 実施例１において、ベンズアルデヒドの代りに
第１表に記載のカルボニル化合物を用い、第１表
記載の反応温度および時間を実施例１の方法を反
復した。その結果を第１表に示した。核磁気共鳴
吸収スペクトル及び赤外線吸収スペクトルデータ
は第２表に示す。
【表】
但し、第１表中の収率はカルボニル化合物基準の値
である。
である。
【表】
【表】
実施例 ９
200mlの反応器にベンズアルデヒド106ｇ（0.1
モル）、塩化第１スズ0.9ｇ（0.005モル）、金属ア
ルミニウム４ｇ（0.15モル）、塩化アリル15.3ｇ
（0.2モル）を秤量する。その中にメチルセロソル
ブ30ml、氷酢酸３ml、水15mlを加え、40〜50℃で
６時間加熱撹拌する。反応後沈殿物を過し除
き、液は希硫酸を加え、ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル（２：１）で抽出し、飽和食塩水で２回洗浄
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減
圧下にて留去する。得られた残渣をガスクロマト
グラフイーを用い分析し、収率88％（ベンズアル
デヒド基準の値）でアリルフエニルカルビノール
を得る。 実施例 10〜14 実施例９において塩化第一スズ0.9ｇ（0.005モ
ル）の代りに第３表に記載のスズ化合物を0.01モ
ル用い、第３表記載の添加物を加え、実施例９方
法を繰返した。その結果を第３表に示した。
モル）、塩化第１スズ0.9ｇ（0.005モル）、金属ア
ルミニウム４ｇ（0.15モル）、塩化アリル15.3ｇ
（0.2モル）を秤量する。その中にメチルセロソル
ブ30ml、氷酢酸３ml、水15mlを加え、40〜50℃で
６時間加熱撹拌する。反応後沈殿物を過し除
き、液は希硫酸を加え、ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル（２：１）で抽出し、飽和食塩水で２回洗浄
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減
圧下にて留去する。得られた残渣をガスクロマト
グラフイーを用い分析し、収率88％（ベンズアル
デヒド基準の値）でアリルフエニルカルビノール
を得る。 実施例 10〜14 実施例９において塩化第一スズ0.9ｇ（0.005モ
ル）の代りに第３表に記載のスズ化合物を0.01モ
ル用い、第３表記載の添加物を加え、実施例９方
法を繰返した。その結果を第３表に示した。
【表】
但し収率はベンズアルデヒド基準の値であ
る。
実施例 15〜24 実施例９において、メチルセロソルブ30mlの代
りに第４表記載の溶媒30mlを用い、塩化第１スズ
の0.9ｇ（0.005モル）の代りに、塩化第１スズの
1.9ｇ（0.01モル）を用いて実施例９の方法を繰
返した。その結果を第４表に示した。
る。
実施例 15〜24 実施例９において、メチルセロソルブ30mlの代
りに第４表記載の溶媒30mlを用い、塩化第１スズ
の0.9ｇ（0.005モル）の代りに、塩化第１スズの
1.9ｇ（0.01モル）を用いて実施例９の方法を繰
返した。その結果を第４表に示した。
【表】
実施例 25
実施例９においてベンズアルデヒド10.6ｇの代
りにシクロヘキサノン9.8ｇ（0.1モル）を用い、
さらに塩化アリルの代りに臭化アリル24.1ｇ
（0.2モル）を用いた以外は実施例９と同様に反
応、後処理を行つた。その結果は収率87％（シク
ロヘキサノン基準の値）で１−アリルシクロヘキ
サノールを得る。 実施例 26〜27 実施例９において塩化アリルの代りに第５表記
載のハロゲン化アリル化合物を用いた以外は、実
施例９の方法と同様に反応、後処理を行つた。そ
の結果を第５表に示す。また生成物の１−フエニ
ル−２−メチル−３−ブテン−１−オールの
H′−NMRスペクトル及びIRスペクトルデータは
第６表に示す。
りにシクロヘキサノン9.8ｇ（0.1モル）を用い、
さらに塩化アリルの代りに臭化アリル24.1ｇ
（0.2モル）を用いた以外は実施例９と同様に反
応、後処理を行つた。その結果は収率87％（シク
ロヘキサノン基準の値）で１−アリルシクロヘキ
サノールを得る。 実施例 26〜27 実施例９において塩化アリルの代りに第５表記
載のハロゲン化アリル化合物を用いた以外は、実
施例９の方法と同様に反応、後処理を行つた。そ
の結果を第５表に示す。また生成物の１−フエニ
ル−２−メチル−３−ブテン−１−オールの
H′−NMRスペクトル及びIRスペクトルデータは
第６表に示す。
【表】
【表】
実施例 28
実施例９において、ベンズアルデヒド10.6ｇ
（0.1モル）に対して塩化第１スズ0.9ｇを用いた
代りに、塩化第１スズ1.9ｇ（0.01モル）を用い、
実施例９の方法と同様に反応を行つた。反応後ベ
ンゼン100mlを加え生成物を抽出する。この抽出
を合計３回繰返した。 ベンゼン層は飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去
する。得られた残渣は、ガスクロマトグラフイー
により分析し、収率90％（ベンズアルデヒド基準
の値）でアリルフエニルカルビノールを得た〔第
一段反応〕。 次に反応器内に残つた水層にベンズアルデヒド
10.6ｇ（0.1モル）、塩化アリル15.3ｇ（0.2モル）、
金属アルミニウム４ｇ（0.15モル）、メチルセロ
ソルブ10ml、酢酸３mlを加え、上記第一段反応と
同様の反応条件、及び後処理を行うと収率87％
（ベンズアルデヒド基準の値）でアリルフエニル
カルビノールが得られた〔第二段反応〕。 さらに反応器内に残つた水層を用い上記第二段
反応と同様な反応及び後処理を行うと、収率89％
（ベンズアルデヒド基準の値）でアリルフエニル
カルビノールが得られた〔第三段反応〕。 実施例 29 実施例28においてベンズアルデヒド10.6ｇ
（0.1モル）の代りにシクロヘキサノン9.8ｇ（0.1
モル）を用い、また塩化アリル15.3ｇ（0.2モル）
の代りに臭化アリル24.1ｇ（0.2モル）を用いた
以外は実施例28と同様な反応及び後処理を３段階
にわたつて行うと、目的とする１−アリルシクロ
ヘキサノールが下記の収率（シクロヘキサノン基
準の値）で得られた。 第一段反応 第二段反応 第三段反応 85％ 82％ 87％
（0.1モル）に対して塩化第１スズ0.9ｇを用いた
代りに、塩化第１スズ1.9ｇ（0.01モル）を用い、
実施例９の方法と同様に反応を行つた。反応後ベ
ンゼン100mlを加え生成物を抽出する。この抽出
を合計３回繰返した。 ベンゼン層は飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去
する。得られた残渣は、ガスクロマトグラフイー
により分析し、収率90％（ベンズアルデヒド基準
の値）でアリルフエニルカルビノールを得た〔第
一段反応〕。 次に反応器内に残つた水層にベンズアルデヒド
10.6ｇ（0.1モル）、塩化アリル15.3ｇ（0.2モル）、
金属アルミニウム４ｇ（0.15モル）、メチルセロ
ソルブ10ml、酢酸３mlを加え、上記第一段反応と
同様の反応条件、及び後処理を行うと収率87％
（ベンズアルデヒド基準の値）でアリルフエニル
カルビノールが得られた〔第二段反応〕。 さらに反応器内に残つた水層を用い上記第二段
反応と同様な反応及び後処理を行うと、収率89％
（ベンズアルデヒド基準の値）でアリルフエニル
カルビノールが得られた〔第三段反応〕。 実施例 29 実施例28においてベンズアルデヒド10.6ｇ
（0.1モル）の代りにシクロヘキサノン9.8ｇ（0.1
モル）を用い、また塩化アリル15.3ｇ（0.2モル）
の代りに臭化アリル24.1ｇ（0.2モル）を用いた
以外は実施例28と同様な反応及び後処理を３段階
にわたつて行うと、目的とする１−アリルシクロ
ヘキサノールが下記の収率（シクロヘキサノン基
準の値）で得られた。 第一段反応 第二段反応 第三段反応 85％ 82％ 87％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プロトン供与体を含む有機溶媒中で一般式
（） 〔式中R1及びR2は夫々に水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルキニル基又はアルケニル基を表わすか、
又はR1及びR2は合同で１個のシクロアルキル基
を表わす〕で示されるカルボニル化合物と、一般
式（） 〔式中R3，R4，R5，R6及びR7は夫々に水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルキニル基又はアルケニル基
を表わすか又はR3及びR5，R3及びR6，R5及び
R6、並びにR6及びR7は合同で１個のシクロアル
キル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕で
示されるハロゲン化アリル化合物と金属アルミニ
ウムとを金属スズ及び／又は二価のスズ化合物及
び／又は四価のスズ化合物の化学量論量以下の存
在下に反応させることを特徴とする、一般式（
ａ）及び／又は（ｂ） 〔式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6、及びR7は
夫々に前記の意味をもつ〕で示されるホモアリル
アルコール誘導体を製造する方法。 ２ プロトン供与体を含む有機溶媒中で一般式
（） 〔式中R1及びR2は夫々に水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルキニル基又はアルケニル基を表わすか、
又はR1及びR2は合同で１個のシクロアルキル基
を表わす〕で示されるカルボニル化合物と、一般
式（） 〔式中R3，R4，R5，R6及びR7は夫々に水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルキニル基、又はアルケニル
基を表わすか、又はR3及びR5，R3及びR6，R5及
びR6、並びにR6及びR7は合同で１個のシクロア
ルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕
で示されるハロゲン化アリル化合物と金属アルミ
ニウムとを、金属スズ及び／又は二価のスズ化合
物及び／又は四価のスズ化合物の化学量論量以下
の存在下に反応させることにより、一般式（
ａ）及び／又は（ｂ） 〔式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6、及びR7は
夫々に前記の意味をもつ〕で示されるホモアリル
アルコール誘導体を生成し、さらに反応系から反
応生成物の式（ａ）及び／又は（ｂ）のホモ
アリルアルコール誘導体を回収し、前記の金属ス
ズ及び／又は二価のスズ化合物及び／又は四価の
スズ化合物を上記のアリル化反応に使用した際に
生成した高原子価スズ化合物を、活性な低原子価
スズ化合物に転化させる還元剤で処理して活性な
低原子価スズ化合物を再生させ、この再生された
低原子価スズ化合物を再使用してこの低原子価ス
ズ化合物の化学量論量以下の存在下に式（）の
カルボニル化合物と式（）のハロゲン化アリル
化合物と金属アルミニウムとの反応を再び行うこ
とを特徴とする式（ａ）及び／又は（ｂ）の
ホモアリルアルコール誘導体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59281834A JPS61158934A (ja) | 1984-12-29 | 1984-12-29 | ホモアリルアルコ−ル誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59281834A JPS61158934A (ja) | 1984-12-29 | 1984-12-29 | ホモアリルアルコ−ル誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61158934A JPS61158934A (ja) | 1986-07-18 |
| JPH0336810B2 true JPH0336810B2 (ja) | 1991-06-03 |
Family
ID=17644655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59281834A Granted JPS61158934A (ja) | 1984-12-29 | 1984-12-29 | ホモアリルアルコ−ル誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61158934A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5072026B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2012-11-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ホモアリルアルコール又はホモアリルヒドラジドの製造方法 |
-
1984
- 1984-12-29 JP JP59281834A patent/JPS61158934A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61158934A (ja) | 1986-07-18 |
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