JPH0336816B2 - - Google Patents
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- JPH0336816B2 JPH0336816B2 JP56172176A JP17217681A JPH0336816B2 JP H0336816 B2 JPH0336816 B2 JP H0336816B2 JP 56172176 A JP56172176 A JP 56172176A JP 17217681 A JP17217681 A JP 17217681A JP H0336816 B2 JPH0336816 B2 JP H0336816B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
ジアリールエーテル―これらのうちで主にジフ
エニルエーテル―は特に種々の分野、たとえば薬
剤及び植物保護剤に於ける分野の中間体である。
たとえばｍ−フエノキシトルオールジフエニルエ
ーテルは温血動物に対する毒性が低いと同時に高
い殺虫効果を有する点で優れているピレスロイド
タイプ−殺虫剤を製造するための中間体である。 ジアリールエーテルの製造のために一連の種々
の方法が知られている。有利なかつ慣用のこの種
の方法はいわゆるウルマン（Ullmann）−反応で
ある。この反応はアルカリ金属フエノラートとア
リールハロゲニドとを触媒としての銅又は銅化合
物の存在下に高められた温度で反応させることに
ある〔クラウフークンツ（Krauch−Kunz）、
“Reaktionen der org.Chemie”D.Hu¨thig出版、
ハイデルベルグ（Heidelberg）、1976、第320頁
参照〕。 ウルマン−反応それ自体は更に一連の種々の実
施形態で知られている（原料、銅触媒、反応温
度、溶剤等々の変化）。Houben−Weyl（ホウベン
−ヴエイル）“Methoden der org.Chemie”、G.
Thieme出版、シユツツガルト（stuttgart）、
1965、第／３巻、第86頁によればブロム化合物
（アリールプロミド）はクロル化合物よりも容易
に反応する。アリール核が更に特定の活性基を有
する場合にのみアリールクロリドもまた十分に反
応性を有すると述べられている。この文献に記載
されたやり方によると、ウルマン−反応に於ては
触媒として銅粉末が使用される。反応温度は150
〜230℃であると示されている。種々の場合、過
剰のフエノール又は更にジメチルホルムアミドが
溶剤又は希釈剤として推奨されている。たとえば
Ｋ−ｐ−クレゾラートと４−ブロム−トルオール
とから触媒としとのCu−青銅の存在下並びにま
た遊離のｐ−クレゾールの存在下に約200〜240℃
で約２時間以内で、ビス−〔４−メチルフエニル〕
−エーテルが理論値の87％の収率で得られると述
べられている。 ドイツ特許出願公開第2228609号明細書の例１
に於てはビフエニル−４−オールのＫ−塩とｐ−
クロルトルオールとのウルマン−反応に対して
CuCl，CuCl2，CuCO3・Cu（OH）2・H2O，Cu−
粉末及び活性化されたAl2O3から成る触媒混合物
が使用されている。230℃までの温度で約30時間
の反応時間でｐ−ビフエニルオキシトルオールが
理論値の76％で得られる。 ドイツ特許出願公開第2242519号明細書に於け
るすべての例に於て触媒としてCuOしか使用され
ていないが、その明細書中に記載されたウルマン
−反応の処理方法に対して種々の銅化合物
（CuO，Cu2O，CuCO3，CuCl，CuCl2，CuBr
等々）―これらのうち更に塩基性炭酸銅―が触媒
として記載されている。これらの例によれば120
〜200℃の反応温度で対応する遊離のフエノール
（使用されるアルカリ金属フエノラートの基体と
なる。）の50モル％までの存在下で２〜３時間の
反応時間内で特定のジフエニルエーテルが理論値
の約60〜75％の収率で得られると述べられてい
る。好ましくは銅粉末、しかしまた酸化−、炭酸
−、塩化−、臭化−及び硫酸−銅もウルマン−反
応に対する触媒としてフランス特許出願公開第
7816746号明細書（公告番号第2392950号）に挙げ
られている。ここに記載された反応変性によれば
特に遊離のフエノール（対応するアルカリ金属フ
エノラートの基本となる。）の比較的大過剰を使
用しなければならない。 同様に触媒としてのCuClの存在下で（150〜
170℃で、過剰のｍ−クレゾール）アルカリ金属
−ｍ−クレゾラートとクロルベンゾールとのウル
マン反応によつてｍ−フエノキシトルオールを製
造するためにベルギー特許第874981号明細書によ
る方法も行われる。 ジアリールエーテルを製造するためのウルマン
−反応の公知の実施形態が一般に全く満足的に進
行するにもかかわらず、常により最適な方法にす
るための一連の努力にあつては、その方法を更に
改良すること及びそれと共に更に経済的に構成す
ることが望まれかつ課題となつていた。 この課題は本発明に従つて極めて特定の銅触媒
の選択、すなわち特定の塩基性炭酸銅の選択によ
つて解決することができた。 したがつて本発明の対象はアルカリ金属フエノ
ラートとハロゲン化ベンゾールとを触媒としての
銅化合物の存在下に高められた温度で反応させる
ことによつてジフエニルエーテルを製造するにあ
たり、銅化合物として式2CuCO3.Cu（OH）2，
CuCO3.Cu（OH）2.H2O及び（又は）CuCO3.Cu
（OH）2.1/2H2Oの塩基性炭酸銅を使用することを
特徴とするものである。この場合後者の化合物が
好ましい。 銅触媒は単独で又は相互に混合して使用するこ
とができる。 好ましい量範囲はアルカリ金属フエノラートに
対して約0.0001〜５モル％、特に約0.001〜0.01モ
ル％である。 本発明により使用される触媒はウルマン−反応
に於て、特に、その他の公知の銅触媒より著しく
高い触媒活性を有する。このことは同一モルの触
媒量の場合に反応時間を著しく短縮し或は又同一
の触媒量及び反応時間の場合に変換率及び収率を
高めることになる。 本発明による選択がこの様な改良された結果を
生じることは極めて驚異的なことであつた。なぜ
ならばウルマン−反応用の一連の公知銅触媒に於
て、触媒活性に関してこの様な相異が現われうる
ことは従来の技術水準では予期され得なかつたか
らである。 出発原料のアルカリ金属フエノラートとして本
発明による方法に対してすべてのアルカリ金属フ
エノラートが原則的に使用できる。非置換フエノ
ールC6H5OH自体の並びに核において１回又は数
回―特に１回―置換されたフエノールのNa−及
びＫ−塩、特にＫ−塩が好ましい。置換基として
この場合次のものが好ましい：低級アルキル基
（C1〜C4−アルキル基、好ましくはCH3及び
C2H5、特にCH3）、ハロゲン原子（Ｆ，Cl，Br）、
CH，CHO，CH（OR）2，COOR（Ｒ＝低級アルキ
ル基）。 特に好ましいアルカリ金属フエノラートは非置
換フエノールの並びにｏ−、ｍ−又はｐ−位にお
いて低級アルキル基又はフルオル原子によつて１
回置換されたフエノールのアルカリ金属塩であ
る。 出発原料のハロゲン化ベンゾールとしては非置
換のモノハロゲン化ベンゾールC6H5Hal自体
（Hal＝Cl又はBr、好ましくはCl）又は核が置換
されたハロゲン化ベンゾールが使用される。この
場合置換基としてはアルカリ金属フエノラートに
対するのと同じものが挙げられる。置換基が同様
にハロゲン原子（Ｆ，Cl，Br）である場合、出
発原料のハロゲン化ベンゾールは当然モノ−では
なく、ジ−又はポリ−ハロゲン化ベンゾールであ
る。その際１個又は数個のハロゲン置換基とアル
カリ金属フエノラートとが反応するかどうかは、
アルカリ金属フエノラートとハロゲン化ベンゾー
ルとのモル比に依存する。しかしフルオル置換基
はこの反応で反応しないか又は僅かな程度しか反
応しない。好ましいハロゲン化ベンゾールはモノ
−及びジクロルベンゾール並びにモノ−及びジブ
ロムベンゾール及び低級アルキル基によつて１回
置換されたモノクロル−及びモノブロム−ベンゾ
ールである。特に好ましいハロゲン化ベンゾール
はモノクロル−及びモノブロムベンゾール並びに
低級アルキル基によつて１回置換れたモノクロル
−及びモノブロムベンゾールである。しかしこの
場合クロル化合物が特に好ましい。 更に本発明の特に好ましい実施形態は反応成分
であるアルカリ金属フエノラートとハロゲン化ベ
ンゾールの中の一方を低級アルキル基によつてモ
ノ置換した形で、そして他の一方の反応成分を更
には置換されていない形で使用する（すなわちた
とえばアルカリ金属クレゾラートとモノクロルベ
ンゾールとの反応、又はアルカリ金属フエノラー
トとモノクロルトルオールとの反応）ことであ
る。 本発明による方法はその他の点でウルマン−反
応に対して通常の方法で実施する。その一つの方
法を例示すれぱアルカリ金属フエノラートを先ず
次の様にして製造する。すなわち水酸化アルカリ
（NaOH及び（又は）KOH、好ましくはKOH）
を固体で又は水に溶解した形で対応するフエノー
ル及びハロゲン化ベンゾールと混合する。次いで
脱水を水分離器を用いて還流下にエントレーナー
としてハロゲン化ベンゾールを用いて行うことが
できる。対応するフエノール及びハロゲン化ベン
ゾールの過剰を使用するのが好ましい。というの
はそれによつて脱水処理及びその後の縮合反応が
容易になるからである（水酸化アルカリのより速
いかつ完全な変換、アルカリ金属ハロゲニドを含
有する反応混合物のより容易な撹拌可能性及び
過可能性、アルカリ金属フエノラートの非沈殿
等々）。 その際水酸化アルカリと対応するフエノールと
ハロゲン化ベンゾールとのモル割合は約１：１：
１〜約１：３：３の間で選ぶのが好ましい。脱水
は通常常圧で行われる。しかし高沸点ハロゲン化
ベンゾールを使用する場合、減圧下脱水するか又
はその他のエントレーナー、たとえばトルオール
又はキシロールの添加下常圧で脱水する。 触媒の添加は脱水前にも可能であるが、通常脱
水後に行われる。 たとえば触媒の添加の後反応混合物を撹拌下約
50〜200℃、好ましくは約100〜200℃、特に約130
〜170℃の温度で２〜３時間（しばしばほんの２
〜３分）、たとえばアルカリ含有量の測定によつ
て変換が完全に進行したと認められるまで保つの
が有利である。この時間の間、最初の溶液はアル
カリ金属ハロゲニドの沈殿によつて懸濁液に変わ
る。 反応の終了後、反応混合物を種々の方法に従つ
て後処理することができる。たとえばアルカリ金
属ハロゲニド及び銅触媒を過によつて分離し、
液を分別蒸留によつて後処理することができ
る。その時初留分として生じる、対応するフエノ
ール及びハロゲン化ベンゾールから成る混合物は
各成分に分離せずに次のバツチで再び使用するこ
とができる。 その他の後処理法は反応混合物に水又は希釈さ
れた水性の酸を加え、それによつてアルカリ金属
ハロゲニド及び触媒を沈殿する水性層中に溶解
し、分離することにある。次いで有機層の後処理
は前述の液と同様に分留によつて行うことがで
きる。 処理は非連続的及び連続的に実施することがで
きる。 公知のウルマン−反応の本発明による変法は対
応する（場合により置換された）ジフエニルエー
テルを高収率で且つ―公知の実施形態に於けるの
と同じモル量の触媒量の場合―短縮された反応時
間で生じる。したがつて本発明は著しい進歩性を
有する。 次に本発明を例によつて説明する。 例１は本発明により使用されたもの以外の銅触
媒の同モル量（同一の銅含有量）を用いた、若干
の比較例を含む。比較例を含むこの例から本発明
により使用される触媒の優れた触媒活性が明白と
なる。 例１（比較例と共に） 試験(a)〜(k)に於いて１四頚フラスコ中に夫々
予め次のものを仕込む： 88％個体KOH63.75ｇ＝１モル これにN2−雰囲気中撹拌下ｍ−クレゾール324ｇ
＝３モル及びクロルベンゾール338ｇ＝３モルを
加える。 この混合物を還流器を付した水分離器によつて
常圧で脱水する。夫々水性層約26ｇが分離する。
脱水の最後に水分離器を還流冷却器に置き代え、
水分離器中の有機層を反応フラスコ中に戻す。脱
水された溶液に夫々後記の表に示した銅塩0.01モ
ルを加える。その場合0.01モル銅塩量は常に銅含
有量（同一の銅含有量）に対するものである。 常圧下、すなわち約140℃で４時間の還流反応
の後、３−フエノキシトルオールの含有量をガス
クロマトグラフイー（GC）で、Ｋ−ｍ−クレゾ
ラートの変換率を0.1n塩酸による滴定で測定す
る。 次表に示されるＫ−ｍ−クレゾラートの３−フ
エノキシトルオールへの変換率は98％以上の選択
率で生じた。 この表からCu（CO3）・Cu（OH）2・0.5H2O（試
験ａ）は４時間の反応後その他の銅触媒に比して
2.76倍高い――しかも試験ｂ及びｃによる塩基性
炭酸銅はこれよりも高い――変換率を生じること
が明らかである。
エニルエーテル―は特に種々の分野、たとえば薬
剤及び植物保護剤に於ける分野の中間体である。
たとえばｍ−フエノキシトルオールジフエニルエ
ーテルは温血動物に対する毒性が低いと同時に高
い殺虫効果を有する点で優れているピレスロイド
タイプ−殺虫剤を製造するための中間体である。 ジアリールエーテルの製造のために一連の種々
の方法が知られている。有利なかつ慣用のこの種
の方法はいわゆるウルマン（Ullmann）−反応で
ある。この反応はアルカリ金属フエノラートとア
リールハロゲニドとを触媒としての銅又は銅化合
物の存在下に高められた温度で反応させることに
ある〔クラウフークンツ（Krauch−Kunz）、
“Reaktionen der org.Chemie”D.Hu¨thig出版、
ハイデルベルグ（Heidelberg）、1976、第320頁
参照〕。 ウルマン−反応それ自体は更に一連の種々の実
施形態で知られている（原料、銅触媒、反応温
度、溶剤等々の変化）。Houben−Weyl（ホウベン
−ヴエイル）“Methoden der org.Chemie”、G.
Thieme出版、シユツツガルト（stuttgart）、
1965、第／３巻、第86頁によればブロム化合物
（アリールプロミド）はクロル化合物よりも容易
に反応する。アリール核が更に特定の活性基を有
する場合にのみアリールクロリドもまた十分に反
応性を有すると述べられている。この文献に記載
されたやり方によると、ウルマン−反応に於ては
触媒として銅粉末が使用される。反応温度は150
〜230℃であると示されている。種々の場合、過
剰のフエノール又は更にジメチルホルムアミドが
溶剤又は希釈剤として推奨されている。たとえば
Ｋ−ｐ−クレゾラートと４−ブロム−トルオール
とから触媒としとのCu−青銅の存在下並びにま
た遊離のｐ−クレゾールの存在下に約200〜240℃
で約２時間以内で、ビス−〔４−メチルフエニル〕
−エーテルが理論値の87％の収率で得られると述
べられている。 ドイツ特許出願公開第2228609号明細書の例１
に於てはビフエニル−４−オールのＫ−塩とｐ−
クロルトルオールとのウルマン−反応に対して
CuCl，CuCl2，CuCO3・Cu（OH）2・H2O，Cu−
粉末及び活性化されたAl2O3から成る触媒混合物
が使用されている。230℃までの温度で約30時間
の反応時間でｐ−ビフエニルオキシトルオールが
理論値の76％で得られる。 ドイツ特許出願公開第2242519号明細書に於け
るすべての例に於て触媒としてCuOしか使用され
ていないが、その明細書中に記載されたウルマン
−反応の処理方法に対して種々の銅化合物
（CuO，Cu2O，CuCO3，CuCl，CuCl2，CuBr
等々）―これらのうち更に塩基性炭酸銅―が触媒
として記載されている。これらの例によれば120
〜200℃の反応温度で対応する遊離のフエノール
（使用されるアルカリ金属フエノラートの基体と
なる。）の50モル％までの存在下で２〜３時間の
反応時間内で特定のジフエニルエーテルが理論値
の約60〜75％の収率で得られると述べられてい
る。好ましくは銅粉末、しかしまた酸化−、炭酸
−、塩化−、臭化−及び硫酸−銅もウルマン−反
応に対する触媒としてフランス特許出願公開第
7816746号明細書（公告番号第2392950号）に挙げ
られている。ここに記載された反応変性によれば
特に遊離のフエノール（対応するアルカリ金属フ
エノラートの基本となる。）の比較的大過剰を使
用しなければならない。 同様に触媒としてのCuClの存在下で（150〜
170℃で、過剰のｍ−クレゾール）アルカリ金属
−ｍ−クレゾラートとクロルベンゾールとのウル
マン反応によつてｍ−フエノキシトルオールを製
造するためにベルギー特許第874981号明細書によ
る方法も行われる。 ジアリールエーテルを製造するためのウルマン
−反応の公知の実施形態が一般に全く満足的に進
行するにもかかわらず、常により最適な方法にす
るための一連の努力にあつては、その方法を更に
改良すること及びそれと共に更に経済的に構成す
ることが望まれかつ課題となつていた。 この課題は本発明に従つて極めて特定の銅触媒
の選択、すなわち特定の塩基性炭酸銅の選択によ
つて解決することができた。 したがつて本発明の対象はアルカリ金属フエノ
ラートとハロゲン化ベンゾールとを触媒としての
銅化合物の存在下に高められた温度で反応させる
ことによつてジフエニルエーテルを製造するにあ
たり、銅化合物として式2CuCO3.Cu（OH）2，
CuCO3.Cu（OH）2.H2O及び（又は）CuCO3.Cu
（OH）2.1/2H2Oの塩基性炭酸銅を使用することを
特徴とするものである。この場合後者の化合物が
好ましい。 銅触媒は単独で又は相互に混合して使用するこ
とができる。 好ましい量範囲はアルカリ金属フエノラートに
対して約0.0001〜５モル％、特に約0.001〜0.01モ
ル％である。 本発明により使用される触媒はウルマン−反応
に於て、特に、その他の公知の銅触媒より著しく
高い触媒活性を有する。このことは同一モルの触
媒量の場合に反応時間を著しく短縮し或は又同一
の触媒量及び反応時間の場合に変換率及び収率を
高めることになる。 本発明による選択がこの様な改良された結果を
生じることは極めて驚異的なことであつた。なぜ
ならばウルマン−反応用の一連の公知銅触媒に於
て、触媒活性に関してこの様な相異が現われうる
ことは従来の技術水準では予期され得なかつたか
らである。 出発原料のアルカリ金属フエノラートとして本
発明による方法に対してすべてのアルカリ金属フ
エノラートが原則的に使用できる。非置換フエノ
ールC6H5OH自体の並びに核において１回又は数
回―特に１回―置換されたフエノールのNa−及
びＫ−塩、特にＫ−塩が好ましい。置換基として
この場合次のものが好ましい：低級アルキル基
（C1〜C4−アルキル基、好ましくはCH3及び
C2H5、特にCH3）、ハロゲン原子（Ｆ，Cl，Br）、
CH，CHO，CH（OR）2，COOR（Ｒ＝低級アルキ
ル基）。 特に好ましいアルカリ金属フエノラートは非置
換フエノールの並びにｏ−、ｍ−又はｐ−位にお
いて低級アルキル基又はフルオル原子によつて１
回置換されたフエノールのアルカリ金属塩であ
る。 出発原料のハロゲン化ベンゾールとしては非置
換のモノハロゲン化ベンゾールC6H5Hal自体
（Hal＝Cl又はBr、好ましくはCl）又は核が置換
されたハロゲン化ベンゾールが使用される。この
場合置換基としてはアルカリ金属フエノラートに
対するのと同じものが挙げられる。置換基が同様
にハロゲン原子（Ｆ，Cl，Br）である場合、出
発原料のハロゲン化ベンゾールは当然モノ−では
なく、ジ−又はポリ−ハロゲン化ベンゾールであ
る。その際１個又は数個のハロゲン置換基とアル
カリ金属フエノラートとが反応するかどうかは、
アルカリ金属フエノラートとハロゲン化ベンゾー
ルとのモル比に依存する。しかしフルオル置換基
はこの反応で反応しないか又は僅かな程度しか反
応しない。好ましいハロゲン化ベンゾールはモノ
−及びジクロルベンゾール並びにモノ−及びジブ
ロムベンゾール及び低級アルキル基によつて１回
置換されたモノクロル−及びモノブロム−ベンゾ
ールである。特に好ましいハロゲン化ベンゾール
はモノクロル−及びモノブロムベンゾール並びに
低級アルキル基によつて１回置換れたモノクロル
−及びモノブロムベンゾールである。しかしこの
場合クロル化合物が特に好ましい。 更に本発明の特に好ましい実施形態は反応成分
であるアルカリ金属フエノラートとハロゲン化ベ
ンゾールの中の一方を低級アルキル基によつてモ
ノ置換した形で、そして他の一方の反応成分を更
には置換されていない形で使用する（すなわちた
とえばアルカリ金属クレゾラートとモノクロルベ
ンゾールとの反応、又はアルカリ金属フエノラー
トとモノクロルトルオールとの反応）ことであ
る。 本発明による方法はその他の点でウルマン−反
応に対して通常の方法で実施する。その一つの方
法を例示すれぱアルカリ金属フエノラートを先ず
次の様にして製造する。すなわち水酸化アルカリ
（NaOH及び（又は）KOH、好ましくはKOH）
を固体で又は水に溶解した形で対応するフエノー
ル及びハロゲン化ベンゾールと混合する。次いで
脱水を水分離器を用いて還流下にエントレーナー
としてハロゲン化ベンゾールを用いて行うことが
できる。対応するフエノール及びハロゲン化ベン
ゾールの過剰を使用するのが好ましい。というの
はそれによつて脱水処理及びその後の縮合反応が
容易になるからである（水酸化アルカリのより速
いかつ完全な変換、アルカリ金属ハロゲニドを含
有する反応混合物のより容易な撹拌可能性及び
過可能性、アルカリ金属フエノラートの非沈殿
等々）。 その際水酸化アルカリと対応するフエノールと
ハロゲン化ベンゾールとのモル割合は約１：１：
１〜約１：３：３の間で選ぶのが好ましい。脱水
は通常常圧で行われる。しかし高沸点ハロゲン化
ベンゾールを使用する場合、減圧下脱水するか又
はその他のエントレーナー、たとえばトルオール
又はキシロールの添加下常圧で脱水する。 触媒の添加は脱水前にも可能であるが、通常脱
水後に行われる。 たとえば触媒の添加の後反応混合物を撹拌下約
50〜200℃、好ましくは約100〜200℃、特に約130
〜170℃の温度で２〜３時間（しばしばほんの２
〜３分）、たとえばアルカリ含有量の測定によつ
て変換が完全に進行したと認められるまで保つの
が有利である。この時間の間、最初の溶液はアル
カリ金属ハロゲニドの沈殿によつて懸濁液に変わ
る。 反応の終了後、反応混合物を種々の方法に従つ
て後処理することができる。たとえばアルカリ金
属ハロゲニド及び銅触媒を過によつて分離し、
液を分別蒸留によつて後処理することができ
る。その時初留分として生じる、対応するフエノ
ール及びハロゲン化ベンゾールから成る混合物は
各成分に分離せずに次のバツチで再び使用するこ
とができる。 その他の後処理法は反応混合物に水又は希釈さ
れた水性の酸を加え、それによつてアルカリ金属
ハロゲニド及び触媒を沈殿する水性層中に溶解
し、分離することにある。次いで有機層の後処理
は前述の液と同様に分留によつて行うことがで
きる。 処理は非連続的及び連続的に実施することがで
きる。 公知のウルマン−反応の本発明による変法は対
応する（場合により置換された）ジフエニルエー
テルを高収率で且つ―公知の実施形態に於けるの
と同じモル量の触媒量の場合―短縮された反応時
間で生じる。したがつて本発明は著しい進歩性を
有する。 次に本発明を例によつて説明する。 例１は本発明により使用されたもの以外の銅触
媒の同モル量（同一の銅含有量）を用いた、若干
の比較例を含む。比較例を含むこの例から本発明
により使用される触媒の優れた触媒活性が明白と
なる。 例１（比較例と共に） 試験(a)〜(k)に於いて１四頚フラスコ中に夫々
予め次のものを仕込む： 88％個体KOH63.75ｇ＝１モル これにN2−雰囲気中撹拌下ｍ−クレゾール324ｇ
＝３モル及びクロルベンゾール338ｇ＝３モルを
加える。 この混合物を還流器を付した水分離器によつて
常圧で脱水する。夫々水性層約26ｇが分離する。
脱水の最後に水分離器を還流冷却器に置き代え、
水分離器中の有機層を反応フラスコ中に戻す。脱
水された溶液に夫々後記の表に示した銅塩0.01モ
ルを加える。その場合0.01モル銅塩量は常に銅含
有量（同一の銅含有量）に対するものである。 常圧下、すなわち約140℃で４時間の還流反応
の後、３−フエノキシトルオールの含有量をガス
クロマトグラフイー（GC）で、Ｋ−ｍ−クレゾ
ラートの変換率を0.1n塩酸による滴定で測定す
る。 次表に示されるＫ−ｍ−クレゾラートの３−フ
エノキシトルオールへの変換率は98％以上の選択
率で生じた。 この表からCu（CO3）・Cu（OH）2・0.5H2O（試
験ａ）は４時間の反応後その他の銅触媒に比して
2.76倍高い――しかも試験ｂ及びｃによる塩基性
炭酸銅はこれよりも高い――変換率を生じること
が明らかである。
【表】
【表】
次の例２から類似の反応条件下で、反応時間を
６時間に延長すると、本発明により使用される触
媒が実質的に定量的選択率で実質的に定量的なＫ
−ｍ−クレゾラートの３−フエノキシトルオール
への変換を導くことが明らかである。 例 ２ Ｋ−ｍ−クレゾラートとクロルベンゾールとか
らの３−フエノキシトルオールの製造： ４四頚フラスコ中に予め固体KOH（88％）
224.4ｇ＝3.52モルを仕込む。 これにN2−雰囲気中撹拌下ｍ−クレゾール
1298ｇ＝12モル及びクロルベンゾール1351ｇ＝12
モルを添加する。 この添加の間、温度は約20℃から50〜60℃に上
昇する。 混合物をクロルベンゾール200ｇで予め満たさ
れた水分離器（水は上部）を用いて還流下に120
〜136℃のたまり温度で１1/2時間脱水する。 ついで130℃に冷却された混合物に粉末状
CuCO3−Cu（OH）2・1/2H2O4ｇ（＝0.017モル）
を加える。続いて混合物を６時間137〜142℃で
N2−雰囲気下且つ撹拌下に還流させる。その後
水分離器（これに水性層89ｇ及び有機層（クロル
ベンゾール）180ｇを含まれる）を取り除く。 反応フラスコ中に残存する混合物（2815ｇ）中
に40℃に冷却後、水1000mlを加える。塩酸で先ず
PH７に調整し（HCl0.273モル）、最後に層分離を
よりよくするためにPH１に調整する。 水性層を分離し、―クロルベンゾールによる抽
出の際に層分離を可能にするために―水２で希
釈する。希釈後、２回夫々クロルベンゾール278
ｇ＝250mlで抽出する（水は上部）。 一緒にされた有機層（3116ｇ）を銀被覆された
ヴイグロウーカラム（分離カラムの高さ120cm、
内径2.5cm）を介して分留して下表に記載の結果
が得られた：
６時間に延長すると、本発明により使用される触
媒が実質的に定量的選択率で実質的に定量的なＫ
−ｍ−クレゾラートの３−フエノキシトルオール
への変換を導くことが明らかである。 例 ２ Ｋ−ｍ−クレゾラートとクロルベンゾールとか
らの３−フエノキシトルオールの製造： ４四頚フラスコ中に予め固体KOH（88％）
224.4ｇ＝3.52モルを仕込む。 これにN2−雰囲気中撹拌下ｍ−クレゾール
1298ｇ＝12モル及びクロルベンゾール1351ｇ＝12
モルを添加する。 この添加の間、温度は約20℃から50〜60℃に上
昇する。 混合物をクロルベンゾール200ｇで予め満たさ
れた水分離器（水は上部）を用いて還流下に120
〜136℃のたまり温度で１1/2時間脱水する。 ついで130℃に冷却された混合物に粉末状
CuCO3−Cu（OH）2・1/2H2O4ｇ（＝0.017モル）
を加える。続いて混合物を６時間137〜142℃で
N2−雰囲気下且つ撹拌下に還流させる。その後
水分離器（これに水性層89ｇ及び有機層（クロル
ベンゾール）180ｇを含まれる）を取り除く。 反応フラスコ中に残存する混合物（2815ｇ）中
に40℃に冷却後、水1000mlを加える。塩酸で先ず
PH７に調整し（HCl0.273モル）、最後に層分離を
よりよくするためにPH１に調整する。 水性層を分離し、―クロルベンゾールによる抽
出の際に層分離を可能にするために―水２で希
釈する。希釈後、２回夫々クロルベンゾール278
ｇ＝250mlで抽出する（水は上部）。 一緒にされた有機層（3116ｇ）を銀被覆された
ヴイグロウーカラム（分離カラムの高さ120cm、
内径2.5cm）を介して分留して下表に記載の結果
が得られた：
【表】
分留６で得られた純粋なｍ−フエノキシトルオ
ール、すなわち567ｇ・0.993＝563ｇ＝3.06モル
のみが顧慮され、その他は面積％＝重量％で計算
された収率計算は次の単離された収率を生じる： クロルベンゾールに対して 79.4％ ｍ−ベンゾールに対して 85.7％ 使用されたKOHに対して 86.7％ （蒸留された混合物中の３−フエノキシトルオ
ール生成物のGC−分析測定は実際上収率100％で
あつた。） 例 ３ Ｋ−フエノラートと３−クロルトルオールとか
らの３−フエノキシトルオールの製造： N2−雰囲気中で固体の88％KOH63.75ｇ＝１モ
ルを予め仕込む。これに３−クロルベンゾール
379.7ｇ＝３モル中にフエノール282.3ｇ＝３モル
を含む溶液を撹拌下に加える。その際温度は約20
℃から40℃に上昇する。 その後混合物を水分離器―これは３−クロルト
ルオール83ｇで満たされている―によつて約１時
間脱水する（水性層約27ml）。フラスコ中の温度
は123−162℃である。 約160℃に冷却後、澄明溶液にCuCO3・Cu
（OH）2・1/2H2O1ｇ（＝0.004モル）を加える。
黒色溶液が形成される。 次いで混合物を全体で４時間168−170℃で僅か
ら還流で加熱する。先ず帯緑色の、次いで赤色の
懸濁液が生じる。この時間の最後に液体64ｇ（３
−クロルトルオール78面積％、フエノール18面積
％）が水分離器中に存在する。反応混合物の重量
は705ｇである。反応混合物からこれを３−クロ
ルトルオール55ｇで洗滌後、溶剤で湿つた状態で
94ｇのそして乾燥した状態で75.5ｇの塩混合物が
吸引取される。有機層の重量は654ｇである
（水の添加後PH６〜７）。内部標準としてドデカン
を用いたGC−分析によれば有機層は３−フエノ
キシトルオール28.5重量％＝186ｇ＝1.01モルを
含有する。すなわち収率は使用しKOHに対して
実際上100％である。 反応の間のGC−分析：
ール、すなわち567ｇ・0.993＝563ｇ＝3.06モル
のみが顧慮され、その他は面積％＝重量％で計算
された収率計算は次の単離された収率を生じる： クロルベンゾールに対して 79.4％ ｍ−ベンゾールに対して 85.7％ 使用されたKOHに対して 86.7％ （蒸留された混合物中の３−フエノキシトルオ
ール生成物のGC−分析測定は実際上収率100％で
あつた。） 例 ３ Ｋ−フエノラートと３−クロルトルオールとか
らの３−フエノキシトルオールの製造： N2−雰囲気中で固体の88％KOH63.75ｇ＝１モ
ルを予め仕込む。これに３−クロルベンゾール
379.7ｇ＝３モル中にフエノール282.3ｇ＝３モル
を含む溶液を撹拌下に加える。その際温度は約20
℃から40℃に上昇する。 その後混合物を水分離器―これは３−クロルト
ルオール83ｇで満たされている―によつて約１時
間脱水する（水性層約27ml）。フラスコ中の温度
は123−162℃である。 約160℃に冷却後、澄明溶液にCuCO3・Cu
（OH）2・1/2H2O1ｇ（＝0.004モル）を加える。
黒色溶液が形成される。 次いで混合物を全体で４時間168−170℃で僅か
ら還流で加熱する。先ず帯緑色の、次いで赤色の
懸濁液が生じる。この時間の最後に液体64ｇ（３
−クロルトルオール78面積％、フエノール18面積
％）が水分離器中に存在する。反応混合物の重量
は705ｇである。反応混合物からこれを３−クロ
ルトルオール55ｇで洗滌後、溶剤で湿つた状態で
94ｇのそして乾燥した状態で75.5ｇの塩混合物が
吸引取される。有機層の重量は654ｇである
（水の添加後PH６〜７）。内部標準としてドデカン
を用いたGC−分析によれば有機層は３−フエノ
キシトルオール28.5重量％＝186ｇ＝1.01モルを
含有する。すなわち収率は使用しKOHに対して
実際上100％である。 反応の間のGC−分析：
【表】
これに反応が２時間後実際上終了することを意
味する。 例 ４ Ｋ−フエノラートと４−クロルトルオールとか
らの４−フエノキシトルオールの製造： 例３と同様に処理する。但し３−クロルトルオ
ールのみを４−クロルトルオールに代える。 反応を極めて僅かな還流で実施する。というの
はさもないと泡が生じるからである（166−167
℃）。反応の間混合物は黒色から紫色を経て赤褐
色の懸濁液（689ｇ）〔＝液648ｇ〕に変色する。
ｐ−クロルトルオール55ｇで洗滌後、溶剤で湿つ
た状態で84ｇで乾燥状態で72ｇ（水の添加後有機
層のPH７−８）の過ケーキが残存する。内部標
準としてドデカンを用いるGC−分析によれば有
機層は４−フエノキシトルオール28.1重量％＝
182ｇ＝0.99モルを含有する。すなわち収率は使
用したKOHに対して実際上100％である。 反応の間のGC−分析：
味する。 例 ４ Ｋ−フエノラートと４−クロルトルオールとか
らの４−フエノキシトルオールの製造： 例３と同様に処理する。但し３−クロルトルオ
ールのみを４−クロルトルオールに代える。 反応を極めて僅かな還流で実施する。というの
はさもないと泡が生じるからである（166−167
℃）。反応の間混合物は黒色から紫色を経て赤褐
色の懸濁液（689ｇ）〔＝液648ｇ〕に変色する。
ｐ−クロルトルオール55ｇで洗滌後、溶剤で湿つ
た状態で84ｇで乾燥状態で72ｇ（水の添加後有機
層のPH７−８）の過ケーキが残存する。内部標
準としてドデカンを用いるGC−分析によれば有
機層は４−フエノキシトルオール28.1重量％＝
182ｇ＝0.99モルを含有する。すなわち収率は使
用したKOHに対して実際上100％である。 反応の間のGC−分析：
【表】
これは反応が約３時間後に実際上終了すること
を意味する。 例 ５ Ｋ−フエノラートとｐ−クロルトルオールとか
らの２−フエノキシトルオールの製造： 例２の方法で88％KOH255ｇ（＝４モル）、ｏ
−クロルトルオール1519ｇ（＝12モル）及びフエ
ノール1129ｇ（＝12モル）からＫ−フエノラート
の溶液を製造する。これに粉末状CuCO3・Cu
（OH）2・1/2H2O4ｇ（＝0.017モル）を添加して
約150℃でＫ−フエノラートとｏ−クロルトルオ
ールとの反応を開始する。次いで還流温度162〜
164℃で４時間反応を続ける。試料を酸で滴定し
て２時間後Ｋ−フエノラート55％、４時間後Ｋ−
フエノラート90％が変換されたことが確認され
る。GC−分析よつて反応溶液は４時間後２−フ
エノキシトルオール650ｇ（＝3.53モル）を含有
する。これは使用したKOHに対して88.3％の収
率に、又は反応したＫ−フエノラートに対して98
％の選択率に相当する。 反応混合物から固形物を去し、高さ50cmのヴ
イグロウ−カラムによつて分別蒸留してb.p.5134
〜135℃で純度98％の２−フエノキシトルオール
620ｇが得られる。これはKOHに対して単離され
た収率82.6％に相当する。 例 ６ Ｋ−ｐ−クレゾラートと１，４−ジクロルベン
ゾールとからの４−クロル−4′−メチル−ジフ
エニルエーテルの製造： 88％KOH127.5ｇ（＝２モル）、ｐ−クレゾー
ル649ｇ（＝６モル）、１，４−ジクロルベンゾー
ル1470ｇ（＝10モル）及びキシロール1000ｇ（脱
水時のエントレーナーとして）から成る混合物を
例２の方法で脱水する。その後CuCO3・Cu
（OH）2・1/2H2O4ｇの添加によつて約130℃で反
応を開始し、約５時間、146〜149℃の還流温度で
反応を続ける。その後酸滴定によれば使用した
KOHの90％が変換し、GC−分析によれば反応混
合物は４−クロル−4′−メチル−ジフエニルエー
テル355ｇを含有する。これは使用されたKOHに
対して81.2％の収率に又は反応したＫ−ｐ−クレ
ゾラートに対して90.3％の選択率に相当する。 固形物の去後、高さ1.20ｍのヴイグロウ−カ
ラムによつて分別蒸留して４−クロル−4′−メチ
ル−ジフエニルエーテル320ｇがb.p.6154℃で98
％の純度で得られる。これはKOHに対して単離
された収率71.8％に相当する。 例 ７ Ｋ−ｐ−クレゾラートと１，４−ジブロムベン
ゾールとからの４−ブロム−4′−メチル−ジフ
エニルエーテル及びヒドロキノン−ジ−ｐ−ト
リルエーテルの製造： 88％KOH127.5ｇ（＝２モル）、ｐ−クレゾー
ル432.6ｇ（＝４モル）、１，４−ジブロムベンゾ
ール1916ｇ（＝８モル）及びキシロール1050ｇか
ら成る混合物を例２の方法で脱水する。その後95
℃でCuCO3・Cu（OH）2・1/2H2O8ｇ（＝0.034モ
ル）を加え、次いで反応混合物の温度を再び約
140℃に高める。反応熱により温度を160℃に高め
ながら且つ激しい沸騰を示しながら反応は２〜３
分で終了する。酸滴定によれば98％のKOH−変
換率が認められる。GC−分析によれば混合物は
４−ブロム−4′−メチル−ジフエニルエーテル
476ｇを含有する。これはKOHに対する収率90.5
％に相当する。 固形物の去後、高さ1.20ｍのヴイグロウ−カ
ラムによつて分別蒸留してb.p.5170℃で純度97％
の生成物450ｇが得られる。これは83％の単離さ
れた収率に相当する（KOHに対して）。 反応の主たる副生成物はヒドロキノン−ジ−ｐ
−トリルエーテルである。１，４−ジブロムベン
ゾールの過剰を少なくした場合又は1.4−ジブロ
ムベンゾールに比してＫ−ｐ−クレゾラートを過
剰に使用した場合、この副生成物は増加して生じ
る。 たとえばこの例の方法に於て88％KOH255ｇ
（＝４モル）、ｐ−クレゾール1298ｇ（＝12モル）、
１，４−ジブロムベンゾール930ｇ（＝3.95モル）
及びキシロール1000ｇから成る混合物を脱水した
後CuCO3・Cu（OH）3・1/2H2O4ｇ（＝0.017モ
ル）を添加して反応させた場合、GC−分析によ
れば自然反応で４−ブロム−4′−メチル−ジフエ
ニルエーテル720ｇ（＝2.74モル）、ヒドロキノン
−ジ−ｐ−トリルエーテル180ｇ（＝0.62モル）
が生じる。すなわちＫ−ｐ−クレゾラートはその
約70％が１，４−ジブロムベンゾールの１個のブ
ロム原子と且つ約30％の２個のブロム原子と反応
する。 ヒドロキノン−ジ−ｐ−トリルエーテルは分別
蒸留に於てカラムのたまり中に高い割合で蓄積
し、これをエタノール又はトリオール／エタノー
ル中で再結晶することにより純粋な形で（融点
103℃）得ることができる。 例 ８ ｐ−フルオルフエノールとｐ−クロルトルオー
ルとからの４−フルオル−4′−メチルジフエニ
ルエーテルの製造： ４−フルオルフエノール175ｇ（＝1.56モル）、
４−クロルトルオール197.6ｇ（＝1.36モル）及
び88％KOH33.3ｇ（＝0.52モル）から成る混合物
をN2−雰囲気中で常圧で脱水する。その際泡形
成による妨害を抑制するためにほんの僅かな還流
下で処理する。脱水の間反応フラスコ中の温度は
142℃から162℃に上昇し、帯黄色から赤褐色への
変色が生ずる。 脱水の後、約150℃でCuCO3・Cu（OH）2・1/2
H2O1ｇを加え、次いで１時間還流下（162℃）
に加熱する。反応の酸滴定による追跡は0.5時間
後にすでに反応は実際上終了したことを示す： 触媒の添加前 0.52モルKOH 1/2時間後 0.047モルKOH １時間後 0.027モルKOH 反応混合物を室温に冷却し、固形物をヌツチエ
を介して吸引取し、ｐ−クロルトルオール50ml
宛で３回洗滌する。溶剤で湿つた状態で52ｇ且つ
乾燥した状態で44ｇの過ケーキが得られる（理
論値38.9ｇ＝0.52モルKCl；Cl-31.7％、F-2.9
％）。前述の分析から核のフルオル原子は反応の
間僅かな程度にしか置換されないことが明白であ
る。 液（502ｇ）を高さ30cmの、ブラウンシユヴ
アイクガラスら線３mmで充填されたカラムを介し
て分留する。b.p.7138℃で４−フルオル−4′−メ
チルジフエニルエーテル60ｇが98％の純度で澄明
な液体として得られる。これは使用されたKOH
に対して単離された収率57.1％に相当する。未反
応の４−フルオルフエノール及び４−クロルトル
オールはこの分留で初留分として分離された。
を意味する。 例 ５ Ｋ−フエノラートとｐ−クロルトルオールとか
らの２−フエノキシトルオールの製造： 例２の方法で88％KOH255ｇ（＝４モル）、ｏ
−クロルトルオール1519ｇ（＝12モル）及びフエ
ノール1129ｇ（＝12モル）からＫ−フエノラート
の溶液を製造する。これに粉末状CuCO3・Cu
（OH）2・1/2H2O4ｇ（＝0.017モル）を添加して
約150℃でＫ−フエノラートとｏ−クロルトルオ
ールとの反応を開始する。次いで還流温度162〜
164℃で４時間反応を続ける。試料を酸で滴定し
て２時間後Ｋ−フエノラート55％、４時間後Ｋ−
フエノラート90％が変換されたことが確認され
る。GC−分析よつて反応溶液は４時間後２−フ
エノキシトルオール650ｇ（＝3.53モル）を含有
する。これは使用したKOHに対して88.3％の収
率に、又は反応したＫ−フエノラートに対して98
％の選択率に相当する。 反応混合物から固形物を去し、高さ50cmのヴ
イグロウ−カラムによつて分別蒸留してb.p.5134
〜135℃で純度98％の２−フエノキシトルオール
620ｇが得られる。これはKOHに対して単離され
た収率82.6％に相当する。 例 ６ Ｋ−ｐ−クレゾラートと１，４−ジクロルベン
ゾールとからの４−クロル−4′−メチル−ジフ
エニルエーテルの製造： 88％KOH127.5ｇ（＝２モル）、ｐ−クレゾー
ル649ｇ（＝６モル）、１，４−ジクロルベンゾー
ル1470ｇ（＝10モル）及びキシロール1000ｇ（脱
水時のエントレーナーとして）から成る混合物を
例２の方法で脱水する。その後CuCO3・Cu
（OH）2・1/2H2O4ｇの添加によつて約130℃で反
応を開始し、約５時間、146〜149℃の還流温度で
反応を続ける。その後酸滴定によれば使用した
KOHの90％が変換し、GC−分析によれば反応混
合物は４−クロル−4′−メチル−ジフエニルエー
テル355ｇを含有する。これは使用されたKOHに
対して81.2％の収率に又は反応したＫ−ｐ−クレ
ゾラートに対して90.3％の選択率に相当する。 固形物の去後、高さ1.20ｍのヴイグロウ−カ
ラムによつて分別蒸留して４−クロル−4′−メチ
ル−ジフエニルエーテル320ｇがb.p.6154℃で98
％の純度で得られる。これはKOHに対して単離
された収率71.8％に相当する。 例 ７ Ｋ−ｐ−クレゾラートと１，４−ジブロムベン
ゾールとからの４−ブロム−4′−メチル−ジフ
エニルエーテル及びヒドロキノン−ジ−ｐ−ト
リルエーテルの製造： 88％KOH127.5ｇ（＝２モル）、ｐ−クレゾー
ル432.6ｇ（＝４モル）、１，４−ジブロムベンゾ
ール1916ｇ（＝８モル）及びキシロール1050ｇか
ら成る混合物を例２の方法で脱水する。その後95
℃でCuCO3・Cu（OH）2・1/2H2O8ｇ（＝0.034モ
ル）を加え、次いで反応混合物の温度を再び約
140℃に高める。反応熱により温度を160℃に高め
ながら且つ激しい沸騰を示しながら反応は２〜３
分で終了する。酸滴定によれば98％のKOH−変
換率が認められる。GC−分析によれば混合物は
４−ブロム−4′−メチル−ジフエニルエーテル
476ｇを含有する。これはKOHに対する収率90.5
％に相当する。 固形物の去後、高さ1.20ｍのヴイグロウ−カ
ラムによつて分別蒸留してb.p.5170℃で純度97％
の生成物450ｇが得られる。これは83％の単離さ
れた収率に相当する（KOHに対して）。 反応の主たる副生成物はヒドロキノン−ジ−ｐ
−トリルエーテルである。１，４−ジブロムベン
ゾールの過剰を少なくした場合又は1.4−ジブロ
ムベンゾールに比してＫ−ｐ−クレゾラートを過
剰に使用した場合、この副生成物は増加して生じ
る。 たとえばこの例の方法に於て88％KOH255ｇ
（＝４モル）、ｐ−クレゾール1298ｇ（＝12モル）、
１，４−ジブロムベンゾール930ｇ（＝3.95モル）
及びキシロール1000ｇから成る混合物を脱水した
後CuCO3・Cu（OH）3・1/2H2O4ｇ（＝0.017モ
ル）を添加して反応させた場合、GC−分析によ
れば自然反応で４−ブロム−4′−メチル−ジフエ
ニルエーテル720ｇ（＝2.74モル）、ヒドロキノン
−ジ−ｐ−トリルエーテル180ｇ（＝0.62モル）
が生じる。すなわちＫ−ｐ−クレゾラートはその
約70％が１，４−ジブロムベンゾールの１個のブ
ロム原子と且つ約30％の２個のブロム原子と反応
する。 ヒドロキノン−ジ−ｐ−トリルエーテルは分別
蒸留に於てカラムのたまり中に高い割合で蓄積
し、これをエタノール又はトリオール／エタノー
ル中で再結晶することにより純粋な形で（融点
103℃）得ることができる。 例 ８ ｐ−フルオルフエノールとｐ−クロルトルオー
ルとからの４−フルオル−4′−メチルジフエニ
ルエーテルの製造： ４−フルオルフエノール175ｇ（＝1.56モル）、
４−クロルトルオール197.6ｇ（＝1.36モル）及
び88％KOH33.3ｇ（＝0.52モル）から成る混合物
をN2−雰囲気中で常圧で脱水する。その際泡形
成による妨害を抑制するためにほんの僅かな還流
下で処理する。脱水の間反応フラスコ中の温度は
142℃から162℃に上昇し、帯黄色から赤褐色への
変色が生ずる。 脱水の後、約150℃でCuCO3・Cu（OH）2・1/2
H2O1ｇを加え、次いで１時間還流下（162℃）
に加熱する。反応の酸滴定による追跡は0.5時間
後にすでに反応は実際上終了したことを示す： 触媒の添加前 0.52モルKOH 1/2時間後 0.047モルKOH １時間後 0.027モルKOH 反応混合物を室温に冷却し、固形物をヌツチエ
を介して吸引取し、ｐ−クロルトルオール50ml
宛で３回洗滌する。溶剤で湿つた状態で52ｇ且つ
乾燥した状態で44ｇの過ケーキが得られる（理
論値38.9ｇ＝0.52モルKCl；Cl-31.7％、F-2.9
％）。前述の分析から核のフルオル原子は反応の
間僅かな程度にしか置換されないことが明白であ
る。 液（502ｇ）を高さ30cmの、ブラウンシユヴ
アイクガラスら線３mmで充填されたカラムを介し
て分留する。b.p.7138℃で４−フルオル−4′−メ
チルジフエニルエーテル60ｇが98％の純度で澄明
な液体として得られる。これは使用されたKOH
に対して単離された収率57.1％に相当する。未反
応の４−フルオルフエノール及び４−クロルトル
オールはこの分留で初留分として分離された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属フエノラート化合物とハロゲン
化ベンゾール化合物とを触媒としての銅化合物の
存在下高められた温度で反応させることによつて
ジフエニルエーテルを製造するにあたり、銅化合
物として式2CuCO3.Cu（OH）2，CuCO3.Cu（OH）2.
H2O及び（又は）CuCO3.Cu（OH）2.1/2H2Oの塩
基性炭酸銅を使用することを特徴とする、上記ジ
フエニルエーテルの製造方法。 ２ 塩基性炭酸銅として大体の組成がCuCO3・
Cu（OH）2・1/2H2Oである化合物を使用すること
よりなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 銅触媒をアルカリ金属フエノラートに対して
約0.0001〜５モル％、好ましくは約0.001〜0.1モ
ル％の量で使用することよりなる、特許請求の範
囲第１項又は第２項のいずれかに記載の方法。 ４ アルカリ金属フエノラート化合物として非置
換であるかあるいは低級アルキル基又はフルオル
原子によつてモノ置換されたアルカリ金属フエノ
ラートを使用することよりなる、特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ ハロゲン化ベンゾール化合物としてモノ−又
はジクロルベンゾール、モノ−又はジブロムベン
ゾール又は、低級アルキル基によつてモノ置換さ
れたモノクロル−又はモノブロムベンゾールを使
用することよりなる、特許請求の範囲第１項ない
し第４項のいずれかに記載の方法。 ６ ハロゲン化ベンゾール化合物として非置換の
あるいは低級アルキル基によつてモノ置換され
た、モノクロル−又はモノブロムベンゾール、好
ましくはモノクロルベンゾールを使用することよ
りなる、特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
ずれかに記載の方法。 ７ 反応成分であるアルカリ金属フエノラート及
びハロゲン化ベンゾールの一方を非置換の形でそ
して他の一方を低級アルキル基によつてモノ置換
された形で使用することよりなる、特許請求の範
囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 反応を約100〜200℃、好ましくは約130〜170
℃の温度で実施することよりなる、特許請求の範
囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 使用されたアルカリ金属フエノラートの基体
となる遊離フエノールの過剰の存在下に反応を実
施することよりなる、特許請求の範囲第１項ない
し第８項のいずれかに記載の方法。
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