JPS62106029A - エ−テル化合物の製造方法 - Google Patents
エ−テル化合物の製造方法Info
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- JPS62106029A JPS62106029A JP60245294A JP24529485A JPS62106029A JP S62106029 A JPS62106029 A JP S62106029A JP 60245294 A JP60245294 A JP 60245294A JP 24529485 A JP24529485 A JP 24529485A JP S62106029 A JPS62106029 A JP S62106029A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエーテル化合物を選択性良く、なおかつ高収率
で製造する方法に関する。
で製造する方法に関する。
芳香環を有するエーテル化合物は農薬や医薬等の中間体
として広範囲に利用し得る有用な化合物である。現在ま
で芳香環を有するエーテル化合物の合成反応の触媒とし
て酸化第１銅が用いられていた。その反応例としてアル
キブ ケミ （Ａｌｋｉｖ Ｋｅｍｉ、） ２３巻管
２３９頁、１９５８年に触媒として酸化第１銅ヲ用いた
ろ一メトキシチオフェンの合成法が記載されている。こ
の報告によると、１当量の３−ブロムチオフェンに対し
、２．８当量のナトリウムメチラート及び触媒として０
．５当量の酸化第１銅を用い、１００時間加熱還流し、
収率８１％で３−メトキシチオフェンが得られている。
として広範囲に利用し得る有用な化合物である。現在ま
で芳香環を有するエーテル化合物の合成反応の触媒とし
て酸化第１銅が用いられていた。その反応例としてアル
キブ ケミ （Ａｌｋｉｖ Ｋｅｍｉ、） ２３巻管
２３９頁、１９５８年に触媒として酸化第１銅ヲ用いた
ろ一メトキシチオフェンの合成法が記載されている。こ
の報告によると、１当量の３−ブロムチオフェンに対し
、２．８当量のナトリウムメチラート及び触媒として０
．５当量の酸化第１銅を用い、１００時間加熱還流し、
収率８１％で３−メトキシチオフェンが得られている。
この合成法では原料である６−ブロムチオフェンカ残存
Ｌ 、５−７’ Ｏムチオフエンと生成物である３−メ
トキシチオフェンの沸点が近似しているために煩雑な分
離精製工程が必要であるばかりではなく、反応時間が極
めて長く、しかも収率も良くないという欠点があった。
Ｌ 、５−７’ Ｏムチオフエンと生成物である３−メ
トキシチオフェンの沸点が近似しているために煩雑な分
離精製工程が必要であるばかりではなく、反応時間が極
めて長く、しかも収率も良くないという欠点があった。
本発明者らは上記事実に鑑み、ノ・ロゲン化芳香族化合
物と有機ヒドロキシ化合物の金属塩を反応させてエーテ
ル化合物を製造する方法について装量検討してきた。
物と有機ヒドロキシ化合物の金属塩を反応させてエーテ
ル化合物を製造する方法について装量検討してきた。
その結果、触媒として第１価の銅化合物と第２価の銅化
合物の混合物を用いた場合、短時間に、選択性よくエー
テル化合物を製造できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
合物の混合物を用いた場合、短時間に、選択性よくエー
テル化合物を製造できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
囲ち、本発明は、ハロゲン化芳香族化合物と有機ヒドロ
キン化合物の金属塩とを触媒の存在下に反応させてエー
テル化合物を製造するに際し、触媒として第１価の銅化
合物と第２価の銅化合物の混合物を用いることを特徴と
するエーテル化合物の製造方法である。
キン化合物の金属塩とを触媒の存在下に反応させてエー
テル化合物を製造するに際し、触媒として第１価の銅化
合物と第２価の銅化合物の混合物を用いることを特徴と
するエーテル化合物の製造方法である。
本発明に於いて原料として用いられるハロゲン化芳香族
化合物は、芳香環に結合した水素がハロゲン原子で置換
された化合物であり。
化合物は、芳香環に結合した水素がハロゲン原子で置換
された化合物であり。
一般式で次のように表わされる。
Ｒ，−Ｘ （１）
（但し、Ｒ１は、置換もしぐけ非置換の同素芳香環基又
は置換もしくけ非置換の複素芳香環基を示し、Ｘ￥ｉハ
ロゲン原子を示す。）上記一般式（１）中、Ｒ１で示さ
れる同素芳香環基としては、いかなるものも使用でき何
ら制限されない。しかしながら、原料入手の容易さから
、炭素数６〜１４であるものが好適である。該同素芳香
環基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、アント
リル基、フエナントリル基等の了り−ル基が挙げられる
。
は置換もしくけ非置換の複素芳香環基を示し、Ｘ￥ｉハ
ロゲン原子を示す。）上記一般式（１）中、Ｒ１で示さ
れる同素芳香環基としては、いかなるものも使用でき何
ら制限されない。しかしながら、原料入手の容易さから
、炭素数６〜１４であるものが好適である。該同素芳香
環基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、アント
リル基、フエナントリル基等の了り−ル基が挙げられる
。
又、上記一般式（１）中、Ｒ１で示される複素芳香環基
も、いかなるものも使用でき何ら制限されない。核複素
芳香環基と１−ではフリル基、チェニル基、ピロリル基
、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ベンゾ
フリル基、ベンゾチェニル基、インドリル基。
も、いかなるものも使用でき何ら制限されない。核複素
芳香環基と１−ではフリル基、チェニル基、ピロリル基
、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ベンゾ
フリル基、ベンゾチェニル基、インドリル基。
キノリル基、ピラジニル基、ビ１）ミジル基。
ビリダジル基、キノキサリニル基、チアゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、インオキサシリル基等が挙げられろ。
ゾチアゾリル基、インオキサシリル基等が挙げられろ。
又、上記一般式（１）中、Ｒ１で示される置換同素芳香
環基と置換複素芳香環基の置換基としでは反応に用いら
れる試剤と反応しなりものであれば、あらゆる置換基が
特に制限されず用−らねる。該置換基の具体例としては
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニ
ル基、フリル基等のアルケニル基；プロピニル基等のア
ルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基
；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ幕；メ
トキシメチル基等のアルコキシアルキル基：フェニル基
；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；アルコキシカルボニ
ル基；スルホニル基：ホルミル基：モノアルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基等のポ
リフルオロアルキル基等が挙げられる。寸た、エーテル
化反応を阻害しなければ、フッ素。
環基と置換複素芳香環基の置換基としでは反応に用いら
れる試剤と反応しなりものであれば、あらゆる置換基が
特に制限されず用−らねる。該置換基の具体例としては
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニ
ル基、フリル基等のアルケニル基；プロピニル基等のア
ルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基
；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ幕；メ
トキシメチル基等のアルコキシアルキル基：フェニル基
；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；アルコキシカルボニ
ル基；スルホニル基：ホルミル基：モノアルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基等のポ
リフルオロアルキル基等が挙げられる。寸た、エーテル
化反応を阻害しなければ、フッ素。
塩素等のハロゲン原子又はヒドロキシ基が置換していて
もよい。
もよい。
さらに又、上記一般式（１）中、Ｘで示されるハロゲン
原子はフッ素、塩素、臭素、沃素のいずれでも使用でき
るが、反応性の良さから好甘しぐは臭素又は沃素が用す
られる。
原子はフッ素、塩素、臭素、沃素のいずれでも使用でき
るが、反応性の良さから好甘しぐは臭素又は沃素が用す
られる。
本発明で用いろもう一方の原料は、有機ヒドロキシ化合
物の金属塩である。有機ヒドロキシ化合物の金属塩は、
アルコラード或いはフェノラートとして知られており、
本発明では、このような公知の有機ヒドロキシ化合物の
金属塩が何ら制限されず使用し得る。本発明に於いて特
に好適に用いることのできる有機ヒドロキシ化合物の金
属塩は一般式で次のように示される。
物の金属塩である。有機ヒドロキシ化合物の金属塩は、
アルコラード或いはフェノラートとして知られており、
本発明では、このような公知の有機ヒドロキシ化合物の
金属塩が何ら制限されず使用し得る。本発明に於いて特
に好適に用いることのできる有機ヒドロキシ化合物の金
属塩は一般式で次のように示される。
Ｒ２−０〜Ｍ（２）
（但し、Ｒ２は置換もしくは非置換のアルキル基、置換
もしくは非置換の同素芳香環基。
もしくは非置換の同素芳香環基。
置換もしくは非置換の複素芳香環基を示し、Ｍはアルカ
リ金属原子を示す。）で示される有機ヒドロキシ化合物
の金属塩である。
リ金属原子を示す。）で示される有機ヒドロキシ化合物
の金属塩である。
上記一般式（２）中、Ｒ２で示されるアルキルｔ５は直
鎖状１分枝状のｂずれであってもよく、炭素数も特に制
限されない。しかしながら、原料入手の容易さから炭素
数１〜６個であることが好適である。該アルキル基の具
体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
１ｓ○−プロピル基、ｎ−ブチル基。
鎖状１分枝状のｂずれであってもよく、炭素数も特に制
限されない。しかしながら、原料入手の容易さから炭素
数１〜６個であることが好適である。該アルキル基の具
体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
１ｓ○−プロピル基、ｎ−ブチル基。
ｉｓｏ −７’チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
さらに、上記一般式（２）中、Ｒ２で示される同素芳香
環基及び複素芳香環基としては、前記一般式（１）で説
明した各基が何ら制限なくそのまオ用いられる。
環基及び複素芳香環基としては、前記一般式（１）で説
明した各基が何ら制限なくそのまオ用いられる。
前記一般式（２）中、Ｒ２で示される置換アルキル基の
置換基としては、前記一般式（１）について説明した置
換同素芳香環基及び置換複素芳香環基の置換基のうち、
アルキル基を除−て用することができる。また、置換同
素芳香環基及び置換複素芳香環基の置換基としては、前
記一般式（１）について説明した置換基をそのま１適用
することができる。
置換基としては、前記一般式（１）について説明した置
換同素芳香環基及び置換複素芳香環基の置換基のうち、
アルキル基を除−て用することができる。また、置換同
素芳香環基及び置換複素芳香環基の置換基としては、前
記一般式（１）について説明した置換基をそのま１適用
することができる。
又、前記一般式（２）中、Ｍで示されるアルカリ金属原
子としてはリチウム、ナトリウム。
子としてはリチウム、ナトリウム。
カリウム等が挙げられるが、取扱Ａ上から。
ナトリウム及びカリウムが好適に使用される。
前記一般式（２）で示される有機ヒドロキシ化合物の金
属塩の中でも、Ｒ２がアルキル基。
属塩の中でも、Ｒ２がアルキル基。
又は置換アルキル基の場合は、目的物であるエーテル化
合物の収率が高くなるため、本発明では特に好適である
。
合物の収率が高くなるため、本発明では特に好適である
。
また、本発明の触媒である＠１価の銅化合物と第２価の
銅化合物は公知の化合物が特に制限されず使用できる。
銅化合物は公知の化合物が特に制限されず使用できる。
好適な第１価の銅化合物としては酸化第１銅、沃化第１
銅、臭化第１銅、塩化第１銅、フン化第１銅、シアン化
第１銅等が挙げられる。また、好適な第２価の銅化合物
としては酸化第２銅、臭化第２銅、塩化第２銅、フッ化
第２銅、シアン化第２銅等が挙げられる。第１価と第２
価の銅化合物の組み合せは同種化合物同志は勿論のこと
、異種化合物同志でも、本発明のエーテル化反応を促進
し、生成するエーテル化合物の収率及び選択性を高める
効果がある。さらに第１価の銅化合物と第２価の銅化合
物の組み合せに、金属鋼を加えても、さらに良い効果を
見い出゛すことができる。
銅、臭化第１銅、塩化第１銅、フン化第１銅、シアン化
第１銅等が挙げられる。また、好適な第２価の銅化合物
としては酸化第２銅、臭化第２銅、塩化第２銅、フッ化
第２銅、シアン化第２銅等が挙げられる。第１価と第２
価の銅化合物の組み合せは同種化合物同志は勿論のこと
、異種化合物同志でも、本発明のエーテル化反応を促進
し、生成するエーテル化合物の収率及び選択性を高める
効果がある。さらに第１価の銅化合物と第２価の銅化合
物の組み合せに、金属鋼を加えても、さらに良い効果を
見い出゛すことができる。
本発明により、触媒として第１価の銅化合物と第２価の
銅化合物の混合物を用ｈ、上記のハロゲン化芳香族化合
物と有機ヒドロキシ化合物の金属塩からエーテル化合物
を製造する際、通常は不活性有機溶媒を用いるのが好プ
しい。該不活性有機溶媒としてはあらゆる種類の不活性
有機溶媒が適用でき、具体例としてはベンゼン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン。
銅化合物の混合物を用ｈ、上記のハロゲン化芳香族化合
物と有機ヒドロキシ化合物の金属塩からエーテル化合物
を製造する際、通常は不活性有機溶媒を用いるのが好プ
しい。該不活性有機溶媒としてはあらゆる種類の不活性
有機溶媒が適用でき、具体例としてはベンゼン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン。
デカリン、トルエン、キシレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドＣ以下、ＤＭＦと略−ｉ）。
ムアミドＣ以下、ＤＭＦと略−ｉ）。
ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略ス）、ジエ
チルニーデル、ジブチルエーテル。
チルニーデル、ジブチルエーテル。
ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、アルコール等が挙げられる。
テル、アルコール等が挙げられる。
アルコールを溶媒として用いる場合には、上記一般式（
２）で示されるＲ２−０−Ｍに対応するアルコール、す
なわち、一般式Ｒ２−ＯＨで表わされるアルコールを用
いることが望ましい。例ｔばＲ２ｈ″−メチル基であれ
ばメタノール、エチル基であればエタノール、イソプロ
ピル基であればイソプロピルアルコールヲ用いることが
、収率９選択性の面から好適である。
２）で示されるＲ２−０−Ｍに対応するアルコール、す
なわち、一般式Ｒ２−ＯＨで表わされるアルコールを用
いることが望ましい。例ｔばＲ２ｈ″−メチル基であれ
ばメタノール、エチル基であればエタノール、イソプロ
ピル基であればイソプロピルアルコールヲ用いることが
、収率９選択性の面から好適である。
本発明を実施する際、不活性有機溶媒中へのハロゲン化
芳香族化合物、有機ヒドロキシ化合物の金属塩及び第１
価の銅化合物と第２価の銅化合物の混合物の添加順序は
、特に制限されるものではない。−例としては、アルコ
ール、特にエーテル化反応の溶媒とり、ての使用を勘案
するとメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコ
ール等の低級アルコールをアルカリ金属と反応させてア
ルコラードを含むアルコール溶液を調製し、該アルコー
ル溶液にハロゲン化芳香族化合物及び第１価の銅化合物
と第２価の銅化合物の混合物を添加する方法が挙げられ
る。
芳香族化合物、有機ヒドロキシ化合物の金属塩及び第１
価の銅化合物と第２価の銅化合物の混合物の添加順序は
、特に制限されるものではない。−例としては、アルコ
ール、特にエーテル化反応の溶媒とり、ての使用を勘案
するとメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコ
ール等の低級アルコールをアルカリ金属と反応させてア
ルコラードを含むアルコール溶液を調製し、該アルコー
ル溶液にハロゲン化芳香族化合物及び第１価の銅化合物
と第２価の銅化合物の混合物を添加する方法が挙げられ
る。
また、ハロゲン化芳香族化合物と有機ヒト。
ロキシ化合物の金属塩のモル比は特に限定されるもので
はないが、一般にけ１：０１〜１：１００、好１しくは
ハロゲン化芳香族化合物に対して、有機ヒドロキシ化合
物の金属塩を多量に加えることにより、短時間のうちに
より選択的に、しかも高収率でエーテル化合物を得るこ
とができろ点から、モル比 １ ：１．１〜１：１０の
範囲で使用するのがよい。
はないが、一般にけ１：０１〜１：１００、好１しくは
ハロゲン化芳香族化合物に対して、有機ヒドロキシ化合
物の金属塩を多量に加えることにより、短時間のうちに
より選択的に、しかも高収率でエーテル化合物を得るこ
とができろ点から、モル比 １ ：１．１〜１：１０の
範囲で使用するのがよい。
また、触媒である第１価の銅化合物と第２価の銅化合物
の混合割合は、広い範囲から選択できるが、通常は１モ
ルの第１価の銅化合物に対し０．０１〜１００モルの範
囲の第２価の銅化合物を使用するのがよい。好ましくは
第１価の銅化合物と第２価の銅化合物のモル比は０．１
： １０〜１０ ： ［］、１の範囲から選ばれる。
の混合割合は、広い範囲から選択できるが、通常は１モ
ルの第１価の銅化合物に対し０．０１〜１００モルの範
囲の第２価の銅化合物を使用するのがよい。好ましくは
第１価の銅化合物と第２価の銅化合物のモル比は０．１
： １０〜１０ ： ［］、１の範囲から選ばれる。
着た、第１価の硝化合物と第２価の銅化合物の混合物に
金属銅を加える場合、前者と後者のモル比は０．０１〜
１００〜１００：０．０１の範囲、好ブしくけ０．１
： １０〜１０：０．１の範囲から選ぶことが好適であ
る。
金属銅を加える場合、前者と後者のモル比は０．０１〜
１００〜１００：０．０１の範囲、好ブしくけ０．１
： １０〜１０：０．１の範囲から選ぶことが好適であ
る。
また、触媒である第１価の銅化合物と第２価の銅化合物
の混合物はハロゲン化芳香族化合物に対し０．０１〜８
０モルパーセント、好ましくは１〜５０モルパーセント
の範囲から選ぶことが好適である。
の混合物はハロゲン化芳香族化合物に対し０．０１〜８
０モルパーセント、好ましくは１〜５０モルパーセント
の範囲から選ぶことが好適である。
更にまた、ハロゲン化芳香族化合物と不活性有機溶媒の
重量比は一般に１：１〜１：２０、好ましくは１：１〜
１：１０の範囲から選ぶことが好適である。
重量比は一般に１：１〜１：２０、好ましくは１：１〜
１：１０の範囲から選ぶことが好適である。
本発明の反応における温度は特に限定されず広い温度範
囲で選び得るが、一般には５０〜ｉ ｓ ｏ ”ｃ、好
ましくは８０〜１５０℃の範囲から選ぶと良い。
囲で選び得るが、一般には５０〜ｉ ｓ ｏ ”ｃ、好
ましくは８０〜１５０℃の範囲から選ぶと良い。
本発明で得られるエーテル化合物の精製方法は特に限定
されるものではない。一般には触媒を濾別した後、反応
液を中和し、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロ
ロホルム。
されるものではない。一般には触媒を濾別した後、反応
液を中和し、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロ
ロホルム。
四塩化炭素、エーテル等の不活性有機溶媒で抽出、乾燥
し、常圧蒸留、減圧蒸留、再結晶マタはクロマトグラフ
ィーによって精製することができる。さらにまた、反応
液を中和した後、水蒸気蒸留にて触媒を分離する方法も
採用することもできる。
し、常圧蒸留、減圧蒸留、再結晶マタはクロマトグラフ
ィーによって精製することができる。さらにまた、反応
液を中和した後、水蒸気蒸留にて触媒を分離する方法も
採用することもできる。
以上に述べた本発明の方法によれば、触媒として第１価
の銅化合物及び第２価の銅化合物を夫々単独で使用した
場合に比して、短時間及び高収率でエーテル化合物を得
ることができる。しかも、得られたエーテル化合物の選
択性が良好であり、精製が容易である。
の銅化合物及び第２価の銅化合物を夫々単独で使用した
場合に比して、短時間及び高収率でエーテル化合物を得
ることができる。しかも、得られたエーテル化合物の選
択性が良好であり、精製が容易である。
即ち、本発明の方法によれば、１００時間で８１％の収
率でエーテル化合物が得られた従来の方法に比べて３０
時間以下で、しかも８５％以上の収率でエーテル化合物
を得ることができる。さらに、副反応である脱ハロゲン
化反応もおこらないため副生成物がほとんどなく、目的
とするエーテル化合物の選択性が極めて高い。
率でエーテル化合物が得られた従来の方法に比べて３０
時間以下で、しかも８５％以上の収率でエーテル化合物
を得ることができる。さらに、副反応である脱ハロゲン
化反応もおこらないため副生成物がほとんどなく、目的
とするエーテル化合物の選択性が極めて高い。
以下に本発明を具体的に説明するために実施例を挙げる
が、本発明はこれらの実施例に限定されろものではない
。
が、本発明はこれらの実施例に限定されろものではない
。
実施例 １
還流冷却器、攪拌器を備えた２００−の三つロフラスコ
に２−ブロムチオフェン３０．９（１８４ｍｍｏｌｅ
） 、ナトリウムエチラート２７．５ ！ （４０５！
ＴＩＩ］］０１＋３ ） 、予め調製した酸化第１銅と
酸化第２銅の混合物８ 、！ｉ’ ＣＣｕ０（５，０！
ｊ−＋ ５７．７ ｍｍｏｌｅ ） 、 Ｃｕ２Ｏ（５
ｇ−。
に２−ブロムチオフェン３０．９（１８４ｍｍｏｌｅ
） 、ナトリウムエチラート２７．５ ！ （４０５！
ＴＩＩ］］０１＋３ ） 、予め調製した酸化第１銅と
酸化第２銅の混合物８ 、！ｉ’ ＣＣｕ０（５，０！
ｊ−＋ ５７．７ ｍｍｏｌｅ ） 、 Ｃｕ２Ｏ（５
ｇ−。
３４．９ ｍｍｏｌｅ ） ］及びエタノール１００−
を仕込み、窒素雰囲気下、加熱還流状態（オイルバス温
度１２０℃）で２０時間激しぐ攪拌した。反応液を室温
舊で戻し、希塩酸で中和した後、水蒸気蒸留を行なった
。得られた油層を分離してガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、チオフェンは生成しておらず、脱ハロ
ゲン化反応は生起してｂないことが確認された。次いで
油層を減圧蒸留することにより、６４°Ｃ／ １８ ｍ
ｍＨｙの無色液体である２−エトキシチオフェンを２２
．５ ｇ ヲ？Ｇた。
を仕込み、窒素雰囲気下、加熱還流状態（オイルバス温
度１２０℃）で２０時間激しぐ攪拌した。反応液を室温
舊で戻し、希塩酸で中和した後、水蒸気蒸留を行なった
。得られた油層を分離してガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、チオフェンは生成しておらず、脱ハロ
ゲン化反応は生起してｂないことが確認された。次いで
油層を減圧蒸留することにより、６４°Ｃ／ １８ ｍ
ｍＨｙの無色液体である２−エトキシチオフェンを２２
．５ ｇ ヲ？Ｇた。
収率は原料である２−ブロムチオフェンに対して９５．
７％であった。
７％であった。
実施例 ２
還流冷却器、攪拌器をＱえた２００−の三つロフラスコ
に、メタノール１００ Ｍｇ （！： 金ＦｆＡナトリ
ウム１２．３１ （５３Ｄ ＋ｎｍｏｌｅ ）を加え、
予めナトリウムメチラート−メタノール溶液を調製した
。該溶液に３−ブロムチオフェン５５ｇ（２１４ｍｍｏ
ｌｅ）と微粉化した酸化鋼６Ｊ９ＣＣｕＯ２，２１（２
７ｍｍｏｌｅ） 、 Ｃｕ２０２．７ｇ（１９ｍｍｏ
ｌｅ）、Ｃｕ１．１ｇ（１，７ｍｍｏｌｅ ） ）を順
次加え、加熱速流状態（オイルバス温度１２０℃）で２
０時間激しく攪拌した。その後、反応液を室温１で戻し
、希塩酸で中和した後、水蒸気蒸留を行なった。得られ
た油層を実施例１と同様に分析した結果、脱ハロゲン化
反応が生起してｂな込ことが確認された。次いで油層を
塩化メチレン５０―で抽出し、塩化メチレン層は塩化カ
ルシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去した後、常圧
蒸留を行ない、沸点１５９℃の４色液体である６−エト
キシチオフェンを２３１得た。
に、メタノール１００ Ｍｇ （！： 金ＦｆＡナトリ
ウム１２．３１ （５３Ｄ ＋ｎｍｏｌｅ ）を加え、
予めナトリウムメチラート−メタノール溶液を調製した
。該溶液に３−ブロムチオフェン５５ｇ（２１４ｍｍｏ
ｌｅ）と微粉化した酸化鋼６Ｊ９ＣＣｕＯ２，２１（２
７ｍｍｏｌｅ） 、 Ｃｕ２０２．７ｇ（１９ｍｍｏ
ｌｅ）、Ｃｕ１．１ｇ（１，７ｍｍｏｌｅ ） ）を順
次加え、加熱速流状態（オイルバス温度１２０℃）で２
０時間激しく攪拌した。その後、反応液を室温１で戻し
、希塩酸で中和した後、水蒸気蒸留を行なった。得られ
た油層を実施例１と同様に分析した結果、脱ハロゲン化
反応が生起してｂな込ことが確認された。次いで油層を
塩化メチレン５０―で抽出し、塩化メチレン層は塩化カ
ルシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去した後、常圧
蒸留を行ない、沸点１５９℃の４色液体である６−エト
キシチオフェンを２３１得た。
収率は原料である３−ブロムチオフェンに対して９４．
５％であった。
５％であった。
実施例 ３
代表的な第１価銅化合物である酸化第１匍。
塩化第１銅及び沃化第１銅と、代表的な第２価銅化合物
である酸化第２銅、塩化第２銅及び臭化第２銅の組み合
せを下記反応の触媒として用いた。
である酸化第２銅、塩化第２銅及び臭化第２銅の組み合
せを下記反応の触媒として用いた。
即ち、６−ブロムチオフェン１６．３ 、！ｉ’（Ｉ
Ｄ。
Ｄ。
ｍｍ０１θ）とナトリウムエチラート１５ ｇ（２２０
ｍｍｏｌｅ ）をエタノール７０−に溶かし、所定量の
上記組み合せの触媒（表１中に記入）を加え、１００℃
で激しく加熱攪拌した。３時間後、反応液をガスクロマ
トグラフィーによす検定し、３−エトキシチオフェンの
生成率を算出した。
ｍｍｏｌｅ ）をエタノール７０−に溶かし、所定量の
上記組み合せの触媒（表１中に記入）を加え、１００℃
で激しく加熱攪拌した。３時間後、反応液をガスクロマ
トグラフィーによす検定し、３−エトキシチオフェンの
生成率を算出した。
表 １
実施例 ３
表２に示したハロゲン化芳香廣化合物、有機ヒドロキシ
化合物の金属塩及び触媒を用いて、実施例１と同様にし
てエーテル化合物を合成した。その結果を表２に併記し
た。
化合物の金属塩及び触媒を用いて、実施例１と同様にし
てエーテル化合物を合成した。その結果を表２に併記し
た。
尚、実施例１と同様の方法にして分析した結果、脱ハロ
ゲン化反応は生起していなめことが確認された。
ゲン化反応は生起していなめことが確認された。
以ト＼ｊ″：ｔＪ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ハロゲン化芳香族化合物と有機ヒドロキシ 化合物の金属塩とを触媒の存在下に反応させてエーテル
化合物を製造するに際し、触媒として第１価の銅化合物
と第２価の銅化合物の混合物を用いることを特徴とする
エーテル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60245294A JPS62106029A (ja) | 1985-11-02 | 1985-11-02 | エ−テル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60245294A JPS62106029A (ja) | 1985-11-02 | 1985-11-02 | エ−テル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62106029A true JPS62106029A (ja) | 1987-05-16 |
| JPH0583525B2 JPH0583525B2 (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=17131525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60245294A Granted JPS62106029A (ja) | 1985-11-02 | 1985-11-02 | エ−テル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62106029A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62230743A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Eisai Co Ltd | １−アルコキシ−２−メチルナフタレンの製造法 |
| US5140603A (en) * | 1990-05-02 | 1992-08-18 | Scientific-Atlanta, Inc. | Overmodulation protection for amplitude modulated laser diode |
| WO2009090866A1 (ja) * | 2008-01-16 | 2009-07-23 | Japan Carlit Co., Ltd. | チオフェン誘導体の製造方法 |
| JP2009161457A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Japan Carlit Co Ltd:The | ジアルコキシチオフェンの製造方法 |
| US20130017489A1 (en) * | 2010-01-25 | 2013-01-17 | International Business Machines Corporation | Fluorine-free fused ring heteroaromatic photoacid generators and resist compositions containing the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5533490A (en) * | 1978-08-28 | 1980-03-08 | Bayer Ag | Manufacture of 44fluoroo33phenoxyytoluene |
| JPS57102830A (en) * | 1980-10-30 | 1982-06-26 | Hoechst Ag | Manufacture of diphenyl ether |
| JPS6019740A (ja) * | 1983-07-11 | 1985-01-31 | San Ei Chem Ind Ltd | ２，３，４，５−テトラメトキシトルエンの製法 |
-
1985
- 1985-11-02 JP JP60245294A patent/JPS62106029A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP5476568B2 (ja) * | 2008-01-16 | 2014-04-23 | カーリットホールディングス株式会社 | チオフェン誘導体の製造方法 |
| US20130017489A1 (en) * | 2010-01-25 | 2013-01-17 | International Business Machines Corporation | Fluorine-free fused ring heteroaromatic photoacid generators and resist compositions containing the same |
| US8518630B2 (en) * | 2010-01-25 | 2013-08-27 | International Business Machines Corporation | Fluorine-free fused ring heteroaromatic photoacid generators and resist compositions containing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0583525B2 (ja) | 1993-11-26 |
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