JPH0336829B2 - - Google Patents

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JPH0336829B2
JPH0336829B2 JP58074214A JP7421483A JPH0336829B2 JP H0336829 B2 JPH0336829 B2 JP H0336829B2 JP 58074214 A JP58074214 A JP 58074214A JP 7421483 A JP7421483 A JP 7421483A JP H0336829 B2 JPH0336829 B2 JP H0336829B2
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JP
Japan
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sulfochloride
formula
group
phase transfer
transfer catalyst
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JP58074214A
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JPS58194855A (ja
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Baueru Uorufugangu
Kyuurain Kurausu
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Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Original Assignee
Cassella AG
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Publication date
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Publication of JPH0336829B2 publication Critical patent/JPH0336829B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
    • C07B45/06—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of mercapto or sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D333/34—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は芳銙族、ヘテロ芳銙族又は染料−ゞス
ルフむドを察応するスルホクロリドを、ペり化氎
玠酞で又はペり化氎玠酞を生じる物質でペヌドを
ペり化氎玠酞に倉える還元剀の存圚䞋に還元しお
補造する、経枈的か぀生態孊的に有利な方法に関
するものである。 芳銙族スルホン酞クロリド、たずえばニトロベ
ンゟヌルスルホン酞クロリド又はニトロナフタリ
ンスルホン酞クロリドをペり化氎玠酞で有機溶剀
の䜿甚なしに、酢酞、゚ヌテル又はアセトン䞭で
還元しお察応するゞニトロゞアリヌル−ゞスルフ
むドずなすたずえば有機合成4080Ber.
dtsch.Chem.Ges.2015341887211099
18882395818902524851892J.
Chem.Soc.19493434参照。−チ゚ニルスル
ホ−クロリドの氷酢酞䞭でのペり化氎玠酞を甚い
る還元は2′−ゞチ゚ニルゞスルフむドを生じ
るJ.Chem.Soc.1948769。この方法は次の反
応匏に埓぀おモルのスルホクロリドの還元に
モルのペり化氎玠酞を必芁ずする。したが぀おペ
り化氎玠に察する高いコストにより䞍経枈であ
る。 2RSO2Cl10HI→−−−2HCl
4H2O5I2 ニトロベンゟヌルスルホクロリドをリンでペり
化氎玠酞又はペり玠の存圚䞋垌釈された酢酞䞭で
還元した堎合、ゞニトロゞプニルゞスルフむド
が埗られるドむツ民䞻共和囜第184985号明现曞
1970。−トルオヌルスルホクロリドをリン
及びペり化カリりムを甚いお氎性反応媒䜓䞭で
4′−ゞメチルゞプニル−ゞスルフむドに倉
える日本特蚱第4025255号明现曞1969。こ
の還元方法もたた䜿甚される高䟡な還元剀、リン
又はペり玠、ペり化物及びペり化氎玠酞に察する
高いコストゆえに経枈的に䞍利である。ゞアリヌ
ルゞスルフむドを曎にアリヌルスルホクロリドの
亜鉛による還元で埗られるJ.Chem.Soc.123
3284Acta Chem.Acad.Sci.Hung.319
1951。しかしこの堎合生態孊的に極めお䞍利
な廃氎を生じ、その埌凊理が高いコストをひき起
こす。 還元を氎䞭で又は氎ず混合しうる溶剀、たずえ
ば氷酢酞、ゞオキサン又はメチル゚チルケトン䞭
で亜硫酞アルカリ又は二酞化硫黄の存圚䞋に実斜
する堎合、−ニトロベンゟヌルスルホクロリド
をペり化氎玠酞で還元しお3′−ゞニトロゞフ
゚ニル−ゞスルフむドずなす際にペり化氎玠酞の
芁求を䜎䞋するこずができるずいうこずはすでに
公知である米囜特蚱第2571740号明现曞。この
方法は3′−ゞニトロゞプニル−ゞスルフむ
ドの補造に限定される。曎に溶剀ずしお氎䞭で凊
理する堎合垞に−ニトロベンゟヌルスルホクロ
リドモルあたり0.2〜0.5モルのHIを䜿甚しなけ
ればならない。有機の氎ず混和しうる溶剀を䜿甚
する堎合、ペり化氎玠の量は枛少する。しかしこ
の際3′−ゞニトロゞプニル−ゞスルフむド
の単離埌、生態孊的に䞍利な有機溶剀を含有する
廃氎を生じる。 アリヌルスルホクロリドを亜リン酞及びペり化
カリりムで還元しお察応するゞアリヌル−ゞスル
フむドずなすこずも知られおいる米囜特蚱第
2986581号明现曞。この堎合溶剀ずしお酢酞又は
氎トルオヌル−混合物を䜿甚する。この方法に
埓぀おも良奜な収率で3′−ゞニトロゞプニ
ル−ゞスルフむドだけを補造するこずができる。
䞀方ベンゟヌルスルホクロリド、−トルオヌル
スルホクロリド又は−クロルベンゟヌルスルホ
クロリドを還元した堎合、察応するゞアリヌルゞ
スルフむむドの悪い収率が生態孊的に䞍利な廃氎
ず共に埗られる。 今や驚くべきこずに本発明者は次の堎合に芳銙
族ゞスルフむド、ヘテロ芳銙族ゞスルフむド及び
染料−ゞスルフむツドを高玔床、高収率か぀高䟡
な還元剀の少ない䜿甚量で補造するこずができる
こずを芋い出した。すなわち察応するスルホクロ
リドをペり化氎玠酞又はペり化氎玠酞を生じる物
質を甚いおペり玠をペり化氎玠に倉える還元剀の
存圚䞋に還元しお補造するにあたり、この反応を
氎及び有機盞から成る盞系䞭で盞転移觊媒の存
圚䞋に実斜するこずにある。 出発物質ずしお必芁な芳銙族スルホクロリド、
ヘテロ芳銙族スルホクロリド又は染料−スルホク
ロリドは分子䞭に個のスルホクロリド基又は
数個、たずえば個たでのスルホクロリド基を有
する。 適する芳銙族スルホクロリドはたずえばベンゟ
ヌル、ナフタリン、むンデン、ゞプニル、アセ
ナフテン、フルオレン、プナントレン、アント
ラセン、ベンズアントラセン、フルオルアントレ
ン、ナフタセン、ピレン、クリセンから導かれ
る。適するヘテロ芳銙族スルホクロリドはたずえ
ば又は個の同䞀又は皮々のヘテロ原子、
たずえば酞玠原子、むオり原子及び窒玠原子を有
する−又は−員芳銙環よりなるヘテロ芳銙族
から導かれる。この堎合ヘテロ環状の環は個又
は数個のベンゟヌル栞ず融合しおいおもよい。適
するヘテロ環はたずえばフラン、ピロヌル、チオ
プン、チアゟヌル、オキサゟヌル、む゜オキサ
ゟヌル、ピラゟヌル、むミダゟヌル、ピリゞン、
ベンゟフラン、ゞベンゟフラン、むンドヌル、む
ンダゟヌル、ベンズむミダゟヌル、クマリン、カ
ルバゟヌル、キノリン、ピリミゞン、フタラゞ
ン、キノキサリン、アクリゞン、プナントリゞ
ン、プナゞンである。 芳銙族及びヘテロ芳銙族スルホクロリドは又
は数皮の任意の同䞀又は盞異る眮換基を有するこ
ずができる。これはたずえばアルキル基、たずえ
ばC1−C10のもの、特にC1−C8のもの、アルコキ
シ基、たずえばC1−C10のもの、特にC1−C6のも
の、ヒドロキシ基、シアン基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、特に、クロル−、フルオル−、ブロム原
子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、特
にC2−C6のもの、プニル基、アルキルカルボ
ニルアミノ基、特にC2−C6のもの、アルキルチ
オ基、特にC1−C5のもの、トリフルオルメチル
基である。 本発明による方法に関しお出発化合物ずしおは
たずえば次の芳銙族スルホクロリドが適圓であ
るベンゟヌル−スルホクロリド、−、−及
び−トルオヌル−スルホクロリド、−、−
及び−クロルベンゟヌル−スルホクロリド、
−、−及び−ブロムベンゟヌル−スルホクロ
リド、−フルオルベンゟヌル−スルホクロリ
ド、−、−及び−ニトロベンゟ−ル−スル
ホクロリド、−、−、−及び
−ゞニトロベンゟヌル−スルホクロリド、
−、−及び−メトキシベンゟヌル−スルホ
クロリド、−、−及び−゚トキシベンゟヌ
ル−スルホクロリド、−ブトキシベンゟヌル−
スルホクロリド、−カルボキシベンゟヌル−ス
ルホクロリド、−カルボキシベンゟヌル−スル
ホクロリド、−カルボキシ−−クロルベンゟ
ヌル−スルホクロリド、−カルボキシ−−ク
ロルベンゟヌル−スルホクロリド、−メトキシ
カルボニルベンゟヌル−スルホクロリド、−メ
トキシカルボニルベンゟヌル−スルホクロリド、
−クロル−−ニトロベンゟヌル−スルホクロ
リド、−クロル−−ニトロベンゟヌル−スル
ホクロリド、−、−及び−ゞ
クロルベンゟヌル−スルホクロリド、
−トリクロル−スルホクロリド、−メチル−
−ニトロベンゟヌル−スルホクロリド、−メチ
ル−−ニトロベンゟヌル−スルホクロリド、
−ゞクロル−−メチルベンゟヌル−スル
ホクロリド、−クロル−−ゞメチルベン
ゟヌル−スルホクロリド、−シアン−−゚ト
キシベンゟヌル−スルホクロリド、−シアン−
−メチル−−クロルベンゟヌルスルホクロリ
ド、−アセチルアミノベンゟヌル−スルホクロ
リド、−ヒドロキシベンゟヌル−スルホクロリ
ド、−クロル−−゚チルチオベンゟヌル−ス
ルホクロリド、ゞプニル−−スルホクロリ
ド、−カルボキシ−−ヒドロキシベンゟヌル
−スルホクロリド、−カルボキシ−−クロル
ベンゟヌル−スルホクロリド、−カルボキシ−
−クロルベンゟヌル−スルホクロリド、−メ
トキシカルボニルベンゟヌル−スルホクロリド、
−クロル−−ニトロベンゟヌル−スルホクロ
リド、−クロル−−ニトロベンゟヌル−スル
ホクロリド、−、−及び−ゞ
クロルベンゟヌル−スルホクロリド、
−トリクロルベンゟヌル−スルホクロリド、−
メチル−−ニトロベンゟヌル−スルホクロリ
ド、−メチル−−ニトロベンゟヌル−スルホ
クロリド、−ゞクロル−−メチルベンゟ
ヌル−スルホクロリド、−クロル−−ゞ
メチルベンゟヌル−スルホクロリド、−シアン
−−゚トキシベンゟヌル−スルホクロリド、
−シアン−−メチル−−クロルベンゟヌルス
ルホクロリド、−アセチルアミノベンゟヌル−
スルホクロリド、−ヒドロキシベンゟヌル−ス
ルホクロリド、−クロル−−゚チルチオベン
ゟヌル−スルホクロリド、ゞプニル−−スル
ホクロリド、−カルボキシ−−ヒドロキシベ
ンゟヌル−スルホクロリド、−カルボキシ−
−クロルベンゟヌル−スルホクロリド、
−テトラクロルベンゟヌル−スルホクロリ
ド、−トリフルオルメチルベンゟヌル−スルホ
クロリド、−オクチルベンゟヌル−スルホクロ
リド、−アセチルアミノ−−メトキシベンゟ
ヌル、−メチルチオベンゟヌル−スルホクロリ
ド、ナフタリン−−スルホクロリド、ナフタリ
ン−−スルホクロリド、−クロル−ナフタリ
ン−−スルホクロリド、−メトキシナフタリ
ン−−スルホクロリド、−ヒドロキシナフタ
リン−−スルホクロリド、ピレン−−スルホ
クロリド、アントラキノン−−スルホクロリ
ド、−アミノ−−ブロムアントラキノン−
−スルホクロリド。 曎に出発化合物ずしお次のヘテロ芳銙族スルホ
クロリドが適圓であるチオプン−−スルホ
クロリド、チオプン−−スルホクロリド、
−ニトロチオプン−−スルホクロリド、カル
バゟヌル−−スルホクロリド、−゚チルカル
バゟヌル−−スルホクロリド、ピリゞン−−
スルホクロリド、キノリン−−スルホクロリ
ド、−ヒドロキシキノリン−−スルホクロリ
ド、−ゞクロルキノリン−−スルホクロ
リド、ゞベンゟフラン−−スルホクロリド、
−プニル−−トリアゟヌル−−ス
ルホクロリド。 出発化合物ずしお䜿甚される芳銙族及びヘテロ
芳銙族スルホクロリドは分子䞭に個スルホク
ロリド基を有するものが奜たしいRSO2Cl。
これを本発明による方法によ぀お察応するゞスル
フむド−−−に倉える。芳銙族及び
ヘテロ芳銙族ゞスルホクロリド
ClO2SRSO2Cl、たずえばベンゟヌル−
−ゞスルホクロリド、ナフタリン−−ゞス
ルホクロリド、−ゞクロルベンゟヌル−
−ゞスルホクロリド、ゞプニル−
4′−ゞスルホクロリド、ゞプニルスルフむツド
−4′−ゞスルホクロリド、ゞプニルスルホ
ン−3′−ゞスルホクロリド、4′−ゞクロ
ルゞプニルスルホン−3′−ゞスルホクロリ
ドを本発明による方法によ぀お察応するポリマヌ
ゞスルフむドに倉える。 出発化合物ずしお適する染料−スルホクロリド
はたずえばモノスルホクロリド、特にフタロシア
ニンの、銅フタロシアニンの、ニツケルフタロシ
アニンの、コバルトフタロシアニンのゞ−、トリ
−及びテトラスルホクロリド、たずえば銅フタロ
シアニン−ゞスルホクロリド、銅フタロシアニン
−トリスルホクロリド、銅フタロシアニン−テト
ラスルホクロリド、ニツケルフタロシアニン−テ
トラスルホクロリド、フタロシアニン−テトラス
ルホクロリド、コバルトフタロシアニン−トリス
ルホクロリド、䞊びにスルホクロリド基含有ゞオ
キサゞン、たずえばCIピグメントノアむオレツ
ト23のテトラ−スルホクロリド、13−ゞクロ
ル−トリプノゞオキサゞンのテトラ−スルホク
ロリド−クロルスルホニルプニルアゟ−
−−クロロ−−クロルスルホニル−−メ
チル−−メチルピラゟロン(5)である。 本発明による方法に察する出発化合物ずしお必
芁な芳銙族、ヘテロ芳銙族又は染料−スルホクロ
リドは公知化合物であるか又は文献䞊公知の方法
に埓぀おたずえば(a)スルホクロリド基の芳銙族化
合物、ヘテロ環ぞの盎接導入あるいは氎䞍溶性染
料又は顔料ぞの盎接導入によ぀おたずえば
Ullmans Enzyklopadie der technischen
Chemie第巻、第版、第417頁1974
Houben−Weyl有機化孊の方法、第巻、第
版、第572頁1955K.Venkataraman、合成
染料の化孊、第巻、第12〜15頁1974及び
倫々そこで匕甚された文献参照(b)アリヌル−
又はヘトアリヌルスルホン酞あるいはそのナトリ
りム塩をたずえば五塩化リン又はチオニルクロリ
ドを甚いお反応させるこずによ぀おたずえば
Houben−Weyl有機化孊の方法、第版、第
巻、第563頁1955Helv.Chim.Acta42第
1654頁1959参照(c)芳銙族アミンから察応
するゞアゟニりム塩を経おたずえばH.
Meerwein等、Chem.Ber90第841頁1957参
照補造するこずができる。 本発明による方法を有機盞及び氎性盞から成る
盞系䞭で実斜する。その際有機盞は有機溶剀か
ら圢成され、これは氎に䞍溶性か又はほんの少し
しか溶解せず、凊理の終了埌再び容易にたずえば
共沞蒞留によ぀お又は氎蒞気蒞留によ぀お回収す
るこずができる。適する有機溶剀ずしおはたずえ
ば次のものが挙げられる脂肪族炭化氎玠、たず
えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン芳銙族炭化氎玠、たずえばベンゟヌル、
トルオヌル、−、−、−キシロヌル䞀郚
及び党面ハロゲン化された炭化氎玠、たずえばメ
チレンクロリド、クロロホルム、テトラクロルメ
タン、−トリクロル゚タン、トリクロ
ル゚チレン、゚チレンクロリド、−クロルオク
タン、クロルベンゟヌル、−ゞクロルベンゟヌ
ル、シス−−ゞクロル゚チレン、
−テトラクロル゚タン、テトラクロル゚チ
レン、−テトラクロル゚タン、
−トリクロルトリフルオル゚タンケ
トン、たずえばメチル゚チルケトン、メチル−
−プロピルケトン、ゞ゚チルケトン、−ヘキサ
ノン、−ヘキサノン、ゞ−−プロピルケト
ン、ベンゟプノンニトリル、たずえばアセト
ニトリル、−シアノオクタン、ベンゟニトリ
ル゚ヌテル、たずえばゞ゚チル゚ヌテル、゚チ
ル−プロピル゚ヌテル、ゞ−−ブチル゚ヌテ
ル゚ステル、たずえば゚チルアセテヌト、ブチ
ルアセテヌトニトロ化合物、たずえばニトロメ
タン、ニトロベンゟヌル。 有機盞は皮々の有機溶剀の混合物から成るこず
も可胜である。䜿甚されうるスルホクロリドが䜎
い融点を瀺しか぀必芁な反応枩床で液状圢である
堎合、スルホクロリドを有機盞ずしお䜿甚するこ
ずもできる。 適する盞転移觊媒はたずえば次のものに蚘茉さ
れおいるCharles M.Sterks及びCharles
Liotta盞転移觊媒、アカデミツクプレス、ニナ
ヌペヌク、サンフランシスコ、ロンドン1978
第57〜88頁F.Všgtle発行者、Host Guest
Complex Chemistry シナプリンガヌ出版、
ベルリン、ハむデルベルグ、ニナヌペヌク
1981第〜16頁、シリヌズ“Topics in
Current Chemistry”の第98巻ずしお発行されお
いるE.V.Dehmlov応甚化孊、囜際出版、第
13巻、No.、1974、170Jozef Dockx、合成
1973、第441〜第456頁Herbert Lehmkuhl
Farroch RabetKlaus Hauschild 合成、
1977、第184〜186頁Fernando Montanari
Dario LandiniFranco Rolla盞転移觊媒反
応、Current Chemistry1982のトピツクス、
第101巻、第163〜172頁。 本発明の範囲内で盞転移觊媒ずしお特にオニり
ム塩、たずえば匏
【匏】
【匏】 匏䞭R1R2R3及びR4は同䞀又は盞異なる
C1−C25アルキル基、C2−C25ヒドロキシアルキル
基、アリヌル残基、特にプニル基、アラルキル
基、特にベンゞル基、シクロアルケニル基、特に
シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を瀺し、
X+N+P+As+又はS+Y-アニオン、特
にCl-Br-I-NO3 -HSO4 -1/2SO4″1/3
PO4CN-トシラヌト、ベンゟアヌト、ピク
ラヌト、−ニトロベンゟアヌト、パヌクロラヌ
ト、β−ナフタリン−スルホナヌト、アセタヌト
を瀺す。 で衚わされるオニりム塩が適する。匏及
びに斌お残基R1R2R3又はR4のうち
個はこれらが結合するX+又はN+ず共に〜
個の炭玠原子を有する環を圢成する。匏
なる化合物のうちアンモニりム塩が奜たしい。匏
なる化合物は第䞉アミンの圢で䜿甚する
こずもできる。その時オニりム塩は反応
条件䞋に生じる。 匏又はなるオニりム化合物に
盞圓するペヌドオニりム塩も適する。 オニりムグルヌプ、たずえばR1R2R3
R4X+が数回くり返されおいる様な化合物であ
るゞ−及びポリ−オニりム塩も適する。その際
X+−原子がアラルキル基又は10より倚い炭玠原
子を有する長いアルキル基によ぀お盞互に結合し
おいる。 オニりム塩は奜たしくは10個より倚い、奜たし
くは16〜40個の炭玠原子を有し、しかも䞀般に陜
性に負荷されたオニりム原子あたり70個より少な
い炭玠原子を有する。 曎に盞転移觊媒ずしお次のものが適する゚チ
レンオキシドの又は匏 匏䞭は〜12、奜たしくは〜10の敎数を
瀺す。 なる倧環状ポリ゚ヌテル―これはいわゆるクロネ
ン゚ヌテルであり、又は数個のベンゟヌル−又
はシクロヘキサン栞がこれず融合しおいおもよ
い、C.J.PedersonJ.A.CS891967、7017
曎にコロナンドスルフむドチアクロネン゚ヌテ
ル、これは前蚘匏䞭個の酞玠原子、数
個又はすべおの酞玠原子が−−によ぀お眮き代
えられおいるクロネン゚ヌテルであるクロナン
ドアミンアザクロネ゚ヌテル、これは前蚘匏
䞭個の酞玠原子、数個又はすべおの酞玠
原子が−NH−基によ぀お眮き換えられおいるク
ロネン゚ヌテルである―の環状オリゎマヌ。察応
しお混合された−コロナンデン―
これは個の酞玠原子、数個又はすべおの酞玠原
子が−NH−−−及び又はリン含有基、
たずえば−CH3−によ぀お眮き代えられ
おいる匏なるクロネン゚ヌテルである―䞊
びにヘテロ芳銙族を有するコロナデン―これは
又は数個又はすべおの゚タンノ−䜍眮−
CH2OCH2−がクロネン゚ヌテル環䞭に導入さ
れた同䞀又は皮々のヘテロ芳銙族栞、たずえばフ
ラン、ピリゞン、チオプン、すなわちフラン−
−ゞむル、ピリゞン−−ゞむル及び
又はチ゚ン−−ゞむルによ぀お眮き代
えられたクロネン゚ヌテル又は混合された
−コロナンデンである―が適する。曎にた
ずえばクリプタンデンが適する。これはアザクロ
ン゚ヌテル又は付加的なオリゎ゚ヌテル鎖―これ
は個、数個又はすべおの酞玠原子が−NH−及
び又は−−基によ぀お眮き代えられおいお
もよい―によ぀お架橋されおいるそれによ぀お
ビ−、トリ−及びポリ環状系が生じる。クロネ
ン゚ヌテル環䞭に少なくずも個の窒玠原子を有
するコロナンドアミン䞊びに倚偎鎖クロネン化合
物である。前蚘のすべおの化合物ず又は数個の
ベンゟヌル−又はシクロヘキサン−栞が融合しお
いおもよい。開攟鎖のクロネン化合物䞊びに開攟
鎖のクリプタンデンも十分に適する。これらは
぀ずもいわゆるポダンデンず衚瀺される。 適する開攟鎖のクロネン化合物は特に゚チレン
オキシドの鎖状オリゎマヌ、特に匏 R5−OCH2CH2p−−R6  R5−−CH2CH2Op−CH2q −CH2O−R6  匏䞭R5R6は盞異なるか又は奜たしくは同
䞀で、C1−C15アルキル基、特にメチル基、キノ
リル基、特にキノリル−基アルキル基がが
C1−C15のアルキルカルボニル基、特にメチルカ
ルボニル基プニル基特に䜍でC1−C4ア
ルコキシ基、特にOCH3ニトロ基、COOHアル
コキシ基がC1−C4のアルコキシ−カルボニル基、
特にCOOC2H5、アルキル基がC1−C4のアルキル
アミノカルボニル基、アルキル基がC1−C4のア
ルキルカルボニルアミノ基によ぀お眮換されたフ
゚ニル基を瀺し、〜50、特に〜25の敎
数、〜10、特にの敎数、〜12の敎
数、〜、特に〜の敎数を瀺す。 なるものである。曎に盞転移觊媒ずしおいわゆる
ポダンドコロナンデン、オクトプス分子及び倧環
状オリゎケトン、オリゎチオケトン、及びスプ
ランデンである。適する倧環状オリゎケトンは又
はオリゎチオケトン個の炭玠原子、数個又はす
べおの酞玠原子をケト基−CO−及び又は
チオケトン基−CSで眮き代えるこずによ぀
お䞊蚘クロネン゚ヌテル匏から導かれる。前述の
盞転移觊媒はたずえばF.VošgtleHost Guest
Complex Chemistry 出兞䞭に及びそこに
匕甚された文献䞭に蚘茉されおいる。 本発明による方法の範囲内で盞転移觊媒ずしお
曎に匏 −〔CHR7−CHR8−−CHR9 −CHR10−t−R11〕3  〔匏䞭は〜10の敎数10であ
り、R7R8R9及びR10は同䞀又は盞異なり、氎
玠原子又はC1−C4アルキル基であり、R11はC1−
C12−アルキル−又はシクロアルキル基、プニ
ル基又は−CvH2V+1−C6H5又は−CvH2v−C6H5
残基は〜12の敎数である。を瀺す。〕 で衚わされる第䞉アミンが適する。匏なる
化合物の補造はペヌロツパ特蚱第21868号及び第
21927号明现曞に蚘茉されおいる。 匏及びなる適するオニりム塩
の䟋ずしおは次のものが挙げられるテトラブチ
ルアンモニりム−クロリド、−ブロミド、−ペヌダ
むド、−アセタヌト、−スルフア−トベンゞル−
トリブチルアンモニりム−クロリド、−ブロミド、
−ペヌダむド、トリアルキル−メチルアンモニり
ム−クロリド、−ブロミド、−ペヌダむド、奜たし
くはアルキル基がC7−C12のもの、たずえばトリ
オクチル−メチルアンモニりム−クロリドゞア
ルキル−ゞメチルアンモニりム−クロリド、−ブ
ロミド又は−ペヌダむド、奜たしくはアルキル基
がC8−C20のもの、たずえばゞヘキサデシル−ゞ
メチルアンモニりム−ブロミド、ゞラりリル−ゞ
メチルアンモニりム−クロリド、ゞ゚むコシル−
ゞメチルアンモニりム−クロリドアルキル−ト
リメチルアンモニりム−クロリド、−ブロミド又
は−ペヌダむド、奜たしくはアルキル基がC10−
C25のもの、たずえばヘキサデシル−トリメチル
アンモニりム−ブロミド、オクチル−トリブチル
アンモニりム−ブロミドアルキル−ゞメチルベ
ンゞルアンモニりム−クロリド、−ブロミド又は
−ペヌダむド、奜たしくはアルキル基がC10−C20
のものヘキサデシルピリゞニりムブロミドテ
トラヘキシルアンモニりム−クロリド、−ブロミ
ド又は−ペヌダむドトリブチルヘプチルアンモ
ニりム−ブロミド−ベンゞル−トリ゚チルア
ンモニりム−クロリド゚チル−トリオクチルホ
スホニりム−ブロミドテトラブチル−ホスホニ
りム−ブロミド、ヘキサデシル−トリプロピルホ
スホニりム−ブロミド、トリプニル−゚チルホ
スホニりム−ブロミド−ベンゞル−−
ヒドロキシ゚チル−−メチル−チアゟリりム
−クロリドトリアルキルアンモニりム−クロリ
ド、−ブロミド又は−ペヌダむド、特にアルキル
基がC7−C12のものゞアルキル−メチルアンモ
ニりム−クロリド、−ブロミド、−ペヌダむド、特
にアルキル基がC8−C20のものアルキル−ゞメ
チルアンモニりム−クロリド、−ブロミド又は−
ペヌダむド、特にアルキル基がC10−C25のもの。
皮々のオニりム塩の混合物もたた䜿甚するこずが
できる。 その他の適する盞転移觊媒の䟋ずしおは次のも
のが挙げられる12−クロン−、15−クロン−
、18−クロン−、21−クロン−、24−クロ
ン−、ベンゟ−15−クロン−、ゞベンゟ−18
−クロン−、ゞシクロヘキサノ−18−クロン−
、ゞベンゟ−24−クロン−、ゞシクロヘキサ
ノ−24−クロン−、ゞベンゟ−30−クロン−
10、〔〕ゞアザクロン、〔〕ゞアザク
ロン、〔〕ゞアザクロン、〔〕ゞアザ
クロン、〔〕ゞアザクロン、14
15−ゞベンゟ−12−ゞアザ−−ゞオキ
サシクロペンタデカ−14−ゞ゚ン、
13162124−ヘキサオキサ−10−ゞアザ
ビシクロ−〔〕−ヘキサコサン〔
〕クリプタント、〔〕クリプタ
ント、〔〕クリプタント、〔
〕クリプタント、〔〕クリプタント、
〔ONO〕2〔〕
〔〕719−クリプタ
ン
ト−1016−ゞメチル06−ポダント−
ペンタグリメ、トリス−オキサ−ブチル
アミン、トリス−トリオキサデシ
ルアミン、トリス−ゞオキサ−ヘプチ
ルアミン、トリス−−ゞオキサオクチ
ルアミン、トリス−トリオキサ−
りンデシルアミン、トリス−ゞオキサ
−ノニルアミン、トリス−トリオ
キサ−ドデシルアミン、トリス−
トリオキサ−トリデシルアミン、トリス
121518−ヘキサオキサノナデシル
アミン、トリス−ゞオキサ−−メチル
−ヘプチルアミン、ヘプタ−゚チレングリコヌ
ル−ゞメチル゚ヌテル、ドコ゜゚チレングリコヌ
ルゞメチル゚ヌテル、ペンタテトラコンタ−゚チ
レングリコヌル−ゞメチル゚ヌテル、オクタ゚チ
レングリコヌル−メチル−ドデシル−゚ヌテル、
オクタ゚チレングリコヌル−ゞプニル゚ヌテ
ル、オクタン゚チレングリコヌル−メチル゚ヌテ
ル−アセテヌトH3CO−CH2CH2O8−
COCH3。 皮々の盞転移觊媒の混合物又は堎合により工業
甚混合物を䜿甚するこずができる。 実際の還元剀ずしおペり化氎玠酞を䜿甚する。
ペり化氎玠酞の代りにペり化氎玠酞を生じる物
質、たずえばペり玠、特にアルカリペヌダむド、
たずえばペり化−ナトリりム又は−カリりム、ト
リペり化リン又は元玠ペり玠も䜿甚するこずがで
きる。出発化合物モル䞭のスルホクロリドを還
元するために、ペり化氎玠酞又はペり化氎玠酞を
生じる物質0.001〜0.5モル、奜たしくは0.005〜
0.1モルを䜿甚する。曎に堎合により䜿甚された
ペり玠及び還元に際しお遊離するペり玠を反応条
件䞋にペり化氎玠酞に代えるその他の還元剀も添
加する。 この様なレドツクス電䜍を有する還元剀はたず
えば二酞化硫黄、二酞化硫黄を生じる物質、たず
えば亜硫酞氎玠、亜硫酞塩又はピロ亜硫酞塩であ
る。曎にたずえば亜リン酞、亜リン酞塩、次亜リ
ン酞、次亜リン酞塩、ヒドラゞン、ヒドラゞン
塩、たずえばヒドラゞン−クロリド、ヒドラゞン
スルプヌト又はゞヒドラゞン−スルプヌトが
適する。亜硫酞氎玠塩、亜硫酞塩、亜リン酞塩、
次亜リン酞塩、ピロ亜硫酞塩ずしお特に察応する
アルカリ塩、特に察応するナトリりム−又はカリ
りム塩を䜿甚する。それらの間で副反応を生じな
い限り、皮々のこの様な還元剀の混合物を䜿甚す
るこずができる。 ペり化氎玠酞又はペり化氎玠酞を生じる物質の
䞊蚘量に斌おペり玠をペり化氎玠酞に倉える還元
剀の還元圓量〜、奜たしくは1.25〜1.75を必
芁ずする。 これは二酞化硫黄、亜硫酞氎玠塩、亜硫酞塩、
亜リン酞、亜リン酞塩の堎合〜モル、奜たし
くは2.5〜3.5モルを、次亜リン酞、次亜リン酞
塩、ピロ亜硫酞塩、ヒドラゞン、ヒドラゞンクロ
リド、ヒドラゞンスルフアヌトの堎合〜モ
ル、奜たしくは1.25〜1.75モルを及びゞヒドラゞ
ン−スルフアヌトの堎合0.5〜モル、奜たしく
は0.625ないし0.875モルである。 出発化合物モルあたり䞀般に0.0001〜0.05モ
ル、奜たしくは0.001〜0.02モルの盞転移觊媒を
䜿甚する。 本発明による方法を20〜200℃、奜たしくは40
〜150℃の枩床で攪拌䞋実斜する。垞圧で盞系
の成分の沞点以内にある反応枩床で反応を生じ
た過圧䞋にオヌトクレヌブ䞭で実斜する。その他
の還元剀ずしお二酞化硫黄又は二酞化硫黄を離脱
する物質を䜿甚した堎合、反応をオヌトクレヌブ
䞭で実斜するのが奜たしい。これは䞊述の枩床範
囲で垞法で15分ないし時間の反応時間埌に終了
する。反応の開始のために盞系の氎盞はより
小さいPH−倀を有しなければならない。垞法で氎
盞䞭のこの様なPH−倀を特別な助力なしに調敎す
る。ペり玠をペり化氎玠酞ぞ還元するために、匷
アルカリ性還元剀、たずえばヒドラゞンを䜿甚す
る堎合にだけたずえば鉱酞、たずえばHCl
H2SO4等々を甚いお察応する別個のPH−調敎が
必芁である。反応の終了埌、堎合により䜿甚され
た有機溶剀を共沞又は氎蒞気蒞留によ぀お陀去す
る。その埌ほずんどの堎合、たずえばゞアリヌル
−又はゞヘトアリヌルゞスルフむド又はゞスルフ
むド含有染料ず呌称される最終生成物を氎性反応
媒䜓から簡単な過によ぀お単離するこずができ
る。倧抵高い又は実際䞊定量的収量で生じる生成
物の高い玔床に基づきその他の粟補操䜜は䞀般に
必芁でない。 より良く過されうる圢で最終生成物を埗るた
めに、反応混合物に還元の終了埌界面掻性剀を䜿
甚するのが奜たしい。適する界面掻性剀はたずえ
ばアニオン界面掻性剀、たずえば硫酞゚ステル、
たずえば硫酞化油状物及び脂肪酞、硫酞化゚ステ
ル及びアミド、アルキルスルプヌト、硫酞化゚
ヌテル、曎にアルキルスルホナヌト、たずえばス
ルホコハク酞゚ステル、アルキルナフタリンスル
ホナヌトカチオン界面掻性剀、たずえば第䞀、
第二及び第䞉アミン塩、四玚アンモニりム−、ホ
スホニりム−又はスルホニりム化合物䞡性界面
掻性剀、たずえばベタむン、スルホベタむン及び
スルフアトベタむン非むオン性界面掻性剀、た
ずえばアルコヌルの脂肪酞゚ステル、゚チレング
リコヌル、ポリ゚チレングリコヌル、プロピレン
グリコヌル、グリセリン、ポリグリセリン、゜ル
ビツト、ペンタ゚リスリツト、蔗糖脂肪アミ
ン、脂肪アミド、ポリアミン、曎にアルコヌル
の、脂肪酞の、脂肪酞゚ステルの、たずえばグリ
セリド又は゜ルビツト゚ステルの、脂肪アミン
の、ポリプロピレングリコヌルの、アルキルプ
ノヌルのポリグリコヌル゚ヌテル曎にアルコヌ
ルの、脂肪酞の、脂肪アミンのポリプロピレング
リコヌル゚ヌテルである。適する界面掻性剀はた
ずえば工業化孊りルマンス゚ンサむクロペデむ
ア、第版、第16巻1965、第724〜736頁䞭に
及びJ.P.Sisley界面掻性剀の゚ンサむクロペデ
むア、化孊出版瀟、ニナヌペヌク1964䞭に蚘
茉されおいる。奜たしい界面掻性剀は脂肪アルコ
ヌルの、脂肪の、脂肪酞の゚トキシル化生成物䞊
びにアルカンスルホナヌトである。 界面掻性剀の混合物又は堎合により工業甚混合
物も䜿甚するこずができる。界面掻性剀のうち䞀
般に䞀般匏な出発化合物モルあたり
0.0001〜0.05モル、奜たしくは0.001〜0.02モルを
䜿甚する。倚くの堎合界面掻性剀を反応混合物に
初めから加えるこずもできる。 本発明による方法に埓぀お補造されたゞスルフ
むツド基含有染料は氎䞍溶性硫化染料である。こ
れは公知の還元法たずえばCh.Heid等、
Melliand Textber.1213141973に埓぀おセ
ルロヌス繊維の染色に卓越しお適する氎溶性ロむ
コ−硫化染料に倉えるこずができる。この硫化染
料は高い着色力及び高い堅牢氎準を瀺す。 本発明による方法は非眮換の及び任意に眮換さ
れたアリヌル−及びヘトアリヌルスルホクロリド
又はスルホクロリド基を含有する染料を極めお良
奜な収率で察応するゞスルフむドに倉えるこずが
できる。埗られたゞスルフむドは高い玔床を瀺
す。本発明による還元剀は容易に還元できる−
ニトロプニルスルホクロリドから3′−ゞニ
トロゞプニル−ゞスルフむドの補造に限定され
ない。収率の劣る副反応、たずえばHouben−
Weyl有機化孊の方法、第巻、第30〜31頁
1955J.Chem.Soc.125第2359頁1924
Ber.dtsch.Chem.Ges.24第335頁1891に蚘茉
された副反応は驚くべきこずに生じない。生成物
の単離の埌に生じる廃氎は生態孊的に有益であ
る。本発明による方法で盞転移觊媒の䜜甚は特に
驚異的であり、ペり化氎玠酞は盞転移觊媒によ぀
お有機媒䜓䞭に抜出されないずいうこずはChem.
Ber.112第2765頁1979からすでに公知であ
るにもかかわらず、圓業者に容易に想到し埗なか
぀たこずである。 次の䟋は曎に本発明を説明するためのものであ
る。蚘茉されたパヌセントはその他に明蚘しない
限りは重量パヌセントである。 䟋  モノクロルベンゟヌル140ml䞭で䞉塩化リン
49.8及び塩玠25.8から公知の方法で補造され
た五塩化リンの懞濁液に−クロルナフタリン−
−スルホン酞ナトリりム79.8を加える。次い
で反応を完了させるために数時間60〜80℃で攪拌
し、次いで20℃に冷华する。その埌−クロルナ
フタリン−−スルホクロリドの溶液に倖郚冷华
äž‹æ°Ž300mlを加える。57ペり化氎玠酞1.9ml及び
垂販のトリカプリむルメチルアンモニりム−クロ
リド−盞転移觊媒この堎合カプリむル基は
C8H17〜C10H21のアルキル基の混合物である。
の50クロルベンゟヌル溶液2.7を加える。混
合物を攪拌䞋40℃に加熱し、45分かけお氎140ml
䞭にピロ亜硫酞ナトリりム68.4を有する溶液を
加える。70℃で時間の反応時間埌、還元は終了
する。クロルベンゟヌルを反応混合物から氎蒞気
蒞留によ぀お陀去し、氎性懞濁液を玄40℃に冷华
し、過し、生成物を酞䞍含になるたで氎掗す
る。 80〜90℃で也燥埌、97の玔床を有するビス−
−クロルナフチル−−ゞスルフむド58.7
理論倀の99融点173〜175℃が埗られる。 比范䟋  盞転移觊媒を添加しない他は䟋の蚘茉に埓぀
お還元を行う。70℃で時間の応時間埌、クロマ
トグラフむヌによ぀おビス−クロルナフチル
−−ゞスルフむドは党く認められない。クロ
ルベンゟヌル盞は−クロルナフタリン−−ス
ルホクロリド10.4をただ含有する。 䟋  クロルベンゟヌル䞭に−クロルナフタリン−
−スルホクロリドを含有する溶液の補造は−
クロルナフタリン−−スルホン酞ナトリりム
79.4から出発しお䟋の蚘茉に埓぀お行われ
る。次いでペり玠1.9及び䟋で䜿甚された盞
転移觊媒2.7を加える。混合物を1.3タンタル
−オヌトクレヌブ䞭に移し、20℃で氎150ml䞭に
ピロ亜硫酞ナトリりム78.4を含有する溶液を加
える。次いで100℃に加熱し、時間、100℃で
バヌルの圧力䞀定になるたで攪拌する。生成物の
単離は䟋の蚘茉に埓぀お行われる。 収量ビス−−クロルナフチル−−ゞス
ルフむド58.7理論倀の97 玔床96融点172〜174℃ 䟋 〜14 −クロルナフタリン−−スルホン酞ナトリ
りム79.40.3モルから−クロルナフタリ
ン−−スルホクロリドを含有する溶液の補造及
び匕き続きの氎の添加は䟋の蚘茉に埓぀お行わ
れる。 次衚に蚘茉された添加物の添加埌、タンタル
−オヌトクレヌブ䞭で二酞化硫黄49mlを圧入す
る。反応時間は100℃で時間である。生成物の
単離は䟋の蚘茉に埓぀お行われる。
【衚】
【衚】 盞転移觊媒がペり化物である堎合、䟋10に瀺し
た様にペり化氎玠酞、ペり化物又はペり玠の別個
の添加は必芁でない。 䟋 15 −ゞクロルトルオヌルをクロルスルホン
酞でスルホクロル化し、氷䞊に沈殿させお補造さ
れた−ゞクロル−−メチルベンゟヌル−
スルホクロリド77.90.3モルを湿性62プ
レスケヌキの圢で氎100ml及びクロルベンゟヌル
100mlから成る混合物䞭に加える。䟋で䜿甚さ
れた盞転移觊媒クロルベンゟヌル䞭で50
2.7及びペり化氎玠酞1.9mlを加え、500ml−タ
ンタル−オヌトクレヌブ䞭で二酞化硫黄50mlを圧
入する。次いで攪拌䞋95〜100℃に加熱し、時
間圧力䞀定バヌルになるたで攪拌する。そ
の埌冷华し、攟圧し、クロルベンゟヌルを反応混
合物から共沞蒞留によ぀お陀去する。生成物を20
℃で取し、酞䞍含になるたで掗滌し、70〜80℃
に也燥する。ビス−−ゞクロル−−メ
チルプニル−ゞスルフむドの 収量59.4理論倀の100 玔床97融点124〜126℃ 比范䟋 15 䟋12の蚘茉に埓぀お凊理する。しかし氎200ml
ã‚’æ°Ž100ml及びクロルベンゟヌル100mlから成る混
合物の代りに䜿甚し、盞転移觊媒は添加しない。
57ペり化氎玠酞1.9ml及び二酞化硫黄50mlを
−ゞクロル−−メチルベンゟヌル−スルホク
ロリド77.9を含有する氎性懞濁液に加えた埌、
95〜100℃で時間埌に7.5バヌルで圧力䞀定に保
぀。オヌトクレヌブを冷华し、攟圧する。生成物
を過によ぀お単離し、酞䞍含になるたで掗滌
し、也燥する。 収量玄30のビス−−ゞクロル−
−メチルプニル−ゞスルフむドを含有す
る生成物混合物41.6 収率理論倀の玄22 融点70〜73℃ 䟋 16〜19 次衚は−ゞクロル−−メチルプニ
ルスルホクロリド77.90.3モルのビス−
−ゞクロル−−メチルプニル−ゞス
ルフむドぞのその他の還元の結果を瀺しおいる。
これは䟋15に瀺した反応条件䞋で、しかし衚䞭に
蚘茉された盞系及び蚘茉された盞転移觊媒の存
圚䞋に実斜されたものである。
【衚】 䟋 20 500ml−タンタル−オヌトクレヌブ䞭に82.4
過ケヌキの圢で−ゞクロルベンゟヌル−
スルホクロリド73.70.3モル−ゞク
ロルベンゟヌルをクロルスルホン酞でスルホクロ
ル化し、次いで氷䞊に沈殿させお補造を氎100
ml、クロルベンゟヌル100ml、クロルベンゟヌル
䞭䟋で䜿甚された50の盞転移觊媒2.7及び
57ペり化氎玠酞ml、を含有する混合物に加え
る。二酞化硫黄50mlを圧入し、100℃に加熱し、
時間この枩床で5.4バヌルの圧力䞀定になるた
で攪拌する。その埌クロルベンゟヌルを共沞留去
する。生成物を玄30℃で過によ぀お単離し、酞
䞍含になるたで掗滌し、60℃で也燥する。 収量ビス−−ゞクロルプニル−ゞ
スルフむド52.8理論倀の98 玔床99 融点79〜81℃ 比范䟋 20 −ゞクロルベンゟヌル−スルホクロリド
73.70.3モル―技術䞊湿性で、82.4のもの
―を氎200ml䞭に加え、ペり化氎玠酞mlを加え
る。この混合物に500mlタンタル−オヌトクレヌ
ブ䞭で二酞化硫黄40mlを加え、100℃に加熱する。
時間埌、この枩床でバヌルの䞀定圧力が生じ
る。20℃に冷华し、オヌクレヌブを攟圧する。耐
色の氎䞍溶性油状物55が埗られ、この䞭でクロ
マトグラフむヌによ぀おビス−−ゞクロ
ルプニル−ゞスルフむド玄25を認めるこず
ができる収率理論倀の玄26。 䟋 21 −クロル−−ゞメチルベンゟヌル−ス
ルホクロリド71.60.3モルを60氎−湿性
圢で−クロル−−ゞメチルベンゟヌル
をクロルスルホン酞でスルホクロル化し、氷氎䞊
に沈殿させお補造20℃で氎100ml、クロルベン
ゟヌル100ml、57ペり化氎玠酞ml及び䟋に
䜿甚された盞転移觊媒クロルベンゟヌル䞭50
3.9を含有する混合物䞭に加える。混合物
に500ml−゚ナメル−オヌトクレヌブ䞭で二酞化
硫黄50mlを加え、埐々に100℃に加熱し、時間
100℃でバヌルの圧力䞀定になるたで攪拌する。
次いで20〜25℃に冷华し、攟圧し、有機溶剀を氎
蒞気蒞留によ぀お回収し、冷攪拌する。生成物を
取し、酞䞍含になるたで掗滌し、也燥する。 収量ビス−−クロル−−ゞメチル
−ゞスルフむド41.6理論倀の85 玔床95 融点100〜102℃。 比范䟋 21 −クロル−−ゞメチルベンゟヌル−ス
ルホクロリド71.60.3モル及び氎mlを含
有する混合物に500ml−゚ナメル−オヌトクレヌ
ブ䞭で二酞化硫黄50mlを加え、埐々に100℃に加
熱する。時間100℃で攪拌し、11.5バヌルで圧
力䞀定を達成する。次いで冷攪拌し、攟圧する。
ねばねばした生成物粟補されおいないビス−
−クロル−−ゞメチルプニル−ゞス
ルフむド0.8が埗られ、これを過によ぀お
陀去する。氎性液を10n苛性゜ヌダ溶液88mlで
PHに調敎する。沈殿した生成物を過によ぀お
単離し、100℃で也燥する。 収量−クロル−−ゞメチル−ベンゟ
ヌルスルフむン酞ナトリりム61.8 融点300℃ 䟋 22 700ml−タンタル−オヌトクレヌブ䞭に氎110
ml、クロルベンゟヌル100ml、䟋で䜿甚された
盞転移觊媒クロルベンゟヌル䞭で502.7
及び57ペり化氎玠酞1.6mlを予め存圚させ、
−ニトロベンゟヌル−スルホクロリド55.4を加
える。20〜25℃で二酞化硫黄42mlを圧入し、90分
かけお95℃に加熱する。次いで時間バヌルの
圧力䞀定になるたで攪拌し、オヌトクレヌブを20
℃に冷华し、攟圧する。クロルベンゟヌルを共沞
蒞留しお陀去した埌、10℃に反応混合物を冷华
し、過し、酞䞍含になるたで掗滌し、埗られた
ビス−−ニトロプニル−ゞスルフむドを60
〜65℃で也燥する。 収量36理論倀の93 玔床99.5 融点79〜81℃。 比范䟋 22A 䟋22で実斜された操䜜を盞転移觊媒の添加なし
にくり返し行぀た堎合、ビス−−ニトロプ
ニル−ゞスルフむドが理論倀の54の収率で埗
られる。 比范䟋 22B −ニトロベンゟヌル−スルホクロリド55.4
及び氎90ml䞭に57ペり化氎玠酞30.75を含有
する混合物を50℃に加熱し、攪拌䞋順次にピロ亜
硫酞ナトリりム61.7を加える。次いで曎に65〜
70℃に加熱し、時間この枩床で攪拌する。反応
混合物を20℃に冷华し、遊離するペり玠を脱色す
るために再床ピロ亜硫酞ナトリりム10を加え
る。その埌10℃に冷华し、過し、生成物を70℃
で也燥する。 収量ビス−−ニトロプニル−ゞスルフ
むド31.8理論倀の81 玔床98 融点76〜78℃ 䟋 23 銅フタロシアニン−テトラスルホクロリド97
0.1モルを38の技術的な湿性ペヌスト高め
られた枩床で銅フタロシアニン57.6クロルスル
ホン酞及びチオニルクロリドから補造の圢でク
ロルベンゟヌル350ml、氎100ml、57ペり化氎玠
酾2.6ml及び䟋で䜿甚された盞転移觊媒クロ
ルベンゟヌル䞭で503.6を含有する混合物
䞭に加える。加圧容噚から攪拌䞋1.3タンタル
−オヌトクレヌブ䞭に20〜25℃で二酞化硫黄66ml
を圧入し、混合物を95〜100℃に加熱する。時
間この枩床で2.6バヌルの圧力䞀定になるたで攪
拌する。その埌冷华し、装眮を攟圧する。クロル
ベンゟヌルを緑色反応混合物から共沞蒞留によ぀
お陀去する。次いで玄50℃に冷华し、過し、顔
料圢で生じる、氎䞍溶性の緑色硫化染料を酞䞍含
になるたで掗滌する。 収量緑色染料ペヌスト318 也燥埌緑色粉末80 ロむコ圢で埗られた硫化染料は高い溶解床を瀺
し、朚綿䞊に極めお良奜な堅牢性質を有する光沢
のある緑色染料を生じる。 䟋 24 −クロルナフタリン−−スルホン酞ナトリ
りム79.40.3モルからの−クロルナフタ
リン−−スルホクロリドの溶液の補造は䟋の
蚘茉に察応しお実斜する。 æ°Ž300mlを予め存圚させ、クロルベンゟヌル䞭
に−クロルナフタリン−−スルホクロリドを
有する溶液を埐々に配量添加する。次いでペり化
氎玠酞1.9ml及び䟋で䜿甚された盞転移觊媒の
50クロルベンゟヌル溶液2.5を加える。その
埌この混合物に20〜25℃で次亜リン酞の50氎性
溶液121を加え、混合物を時間80〜85℃で攪
拌する。クロルベンゟヌルを共沞蒞留によ぀お陀
去する。30℃に冷华し、過し、生成物を酞䞍含
になるたで掗滌し、80℃で也燥する。 収量ビス−−クロルナフチル−−ゞス
ルフむド59.9理論倀の99 玔床95 融点172〜174℃。 䟋 25 䟋24の蚘茉に埓぀お凊理する。しかしクロルベ
ンゟヌル氎䞭に−クロルナフタリン−−ス
ルホクロリド0.3モル及び盞転移觊媒2.5を有す
る混合物に先ずペり玠1.1、その埌次亜リン酞
ナトリりム−氎和物40.5を加え、反応混合物を
時間80〜85℃で攪拌する。埌凊理は䟋24の蚘茉
に埓぀お行われる。 収量ビス−−クロルナフチル−−ゞス
ルフむド57.5理論倀の98 玔床98 融点172〜174℃。 䟋 26 䟋24の蚘茉に埓぀お凊理する。しかしクロルベ
ンゟヌル氎䞭に−クロルナフタリン−−ス
ルホクロリド0.3モル、ペり化氎玠酞1.9ml及び觊
媒2.5を有する混合物に50次亜リン酞121の
代りに亜リン酞の70氎性溶液126を加える。 収量ビス−−クロルナフチル−−ゞス
ルフむド59.0理論倀の100 玔床98.5 融点174〜175℃。 䟋 27 䟋24の蚘茉に埓぀お凊理した堎合、しかし50
次亜リン酞121の代りに氎50ml䞭にゞヒドラゞ
ン−スルフアヌト43.8を有する溶液を䜿甚し
お、ビス−−クロル−ナフチル−−ゞスル
フむド58.7理論倀の100が埗られる。こ
れは99の玔床及び174〜175℃の融点を瀺す。 䟋 28 −フルオルベンゟヌル−スルホクロリド97
及び氎250mlを有する゚マルゞペンに700ml−タン
タル−オヌトクレヌブ䞭でペり玠3.2及び盞転
移觊媒、ドデシル−ベンゞル−ゞメチル−アンモ
ニりムクロリド2.8加える。次いで二酞化硫黄
80mlを圧入し、埐々に100℃に加熱し、時間5.5
バヌルの圧力䞀定になるたで攪拌し、その埌20〜
25℃に冷华する。攟圧埌、黄色の液䜓ずしお生じ
るビス−−フルオルプニル−ゞスルフむド
を氎性盞から分離する。 収量黄色油状物57.2理論倀の90 沞点2.39ミリバヌル115〜120℃。 衚にその他のスルホクロリドを挙げる。これ
は本発明による方法によ぀お察応するゞスルフむ
ツドに倉えられる。別々に衚䞭に次のこずを蚘
茉する 䜿甚されるアリヌル−又はヘトアリヌル−スル
ホクロリド又はスルホクロリド基を含有する染
料凊理方法はすでに蚘茉した䟋に準じる収量
は埗られたゞスルフむドの理論倀ので、融点は
℃で瀺す。
【衚】 リド
【衚】 ホクロリド

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  芳銙族ゞスルフむド、ヘテロ芳銙族ゞスルフ
    むド又は染料−ゞスルフむドを、察応するスルホ
    クロリドをペり化氎玠酞で又はペり化氎玠酞を生
    じる物質でペり玠をペり化氎玠酞に倉える還元剀
    の存圚䞋に還元しお補造するにあたり、反応を氎
    及び有機盞から成る−盞系䞭で盞転移觊媒の存
    圚䞋に実斜するこずを特城ずする、䞊蚘化合物の
    補造方法。  反応を20〜200℃の枩床で実斜するこずより
    なる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  反応を40〜150℃の枩床で実斜するこずより
    なる特蚱請求の範囲第項又は第項蚘茉の方
    法。  反応を付加的な界面掻性剀の存圚䞋に実斜す
    るこずよりなる特蚱請求の範囲第項ないし第
    項のいずれかに蚘茉した方法。  出発化合物モルあたり盞転移觊媒0.0001〜
    0.05モルを䜿甚するこずよりなる特蚱請求の範囲
    第項ないし第項のいずれかに蚘茉した方法。  出発化合物モルあたり盞転移觊媒0.001〜
    0.02モルを䜿甚するこずよりなる特蚱請求の範囲
    第項ないし第項のいずれかに蚘茉した方法。  盞転移觊媒は匏【匏】 【匏】 匏䞭R1R2R3及びR4は同䞀又は盞異るC1
    〜C25アルキル基、C2〜C25ヒドロキシアルキル
    基、アリヌル残基、アラルキル基及び又はシ
    クロアルケニル基を瀺し、X+N+P+As+又
    はS+及びY-はアニオンを瀺し、残基R1R2R3
    及びR4のうち぀はX+又はN+ず䞀緒にな぀おC5
    〜C7の環系を圢成するこずもできる。 で衚わされるオニりム塩であるこずよりなる特蚱
    請求の範囲第項ないし第項のいずれかに蚘茉
    した方法。  盞転移觊媒は匏 匏䞭は〜12を瀺し、個、数個又はすべ
    おの酞玠原子は−NH−−−−CO−−CS及
    び又はリン含有基によ぀お及び又は
    個、数個又はすべおの゚タノ基−CH2OCH2
    −はフラン−−ゞむル、ピリゞン−
    −ゞむル及び又はチ゚ン−−ゞむル
    によ぀お眮き換えるこずもでき、その環ず又は
    数個のベンゟヌル−及び又はシクロヘキサン
    −栞が融合しおいおもよい。 で衚わされる倧環状ポリ゚ヌテルであるこずより
    なる特蚱請求の範囲第項ないし第項のいずれ
    かに蚘茉した方法。  盞転移觊媒は匏 R5−OCH2CH2p−−R6  R5−−CH2CH2Op−CH2q −CH2O−R6  匏䞭R5及びR6は同䞀か又は盞異り、C1−C15
    アルキル基、キノリル基、アルキル基がC1−C15
    のアルキルカルボニル基、プニル基、眮換され
    たプニル基を瀺し、は〜50の敎数、は
    〜10の敎数、は〜12の敎数、は〜の敎
    数を瀺す。 で衚わされる化合物であるこずよりなる特蚱請求
    の範囲第項ないし第項のいずれかに蚘茉した
    方法。  盞転移觊媒は匏 −〔CHR7−CHR8−−CHR9 −CHR10−t−R11〕3  〔匏䞭は〜10の敎数、R7R8R9及びR10
    は同䞀か又は盞異り、氎玠原子又はC1−C4アル
    キル基であり、R11はC1−C12−アルキル−又は
    シクロアルキル基、プニル基又は−CvH2v+1−
    C6H5又は−CvH2v−C6H5−残基は〜12の
    敎数である。を瀺す。〕 で衚わされる第䞉アミンであるこずよりなる特蚱
    請求の範囲第項ないし第項のいずれかに蚘茉
    した方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU192973B (en) * 1984-01-16 1987-08-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet New process for reducing sulfochlorides, sulfoxides and alpha-halogenocarbonyl compounds for producing dithio-, thio- or carbonyl compounds
CH658454A5 (de) * 1984-03-26 1986-11-14 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von nitrodiphenyldisulfiden.
JP5482233B2 (ja) * 2010-01-27 2014-05-07 宇郚興産株匏䌚瀟 ゞアリヌルゞスルフィド化合物の補造方法
TWI623520B (zh) * 2012-12-12 2018-05-11 執商拜耳䜜物科孞股仜有限公叞 補備雙胺基苯基二硫化物及胺基硫醇之方法
EP3838905A1 (de) * 2019-12-18 2021-06-23 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von polysulfansilanen mittels phasentransferkatalyse

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB582638A (en) * 1944-07-05 1946-11-22 Glaxo Lab Ltd A new anti-bacterial pyridine derivative and salts thereof
US2571740A (en) * 1949-06-11 1951-10-16 American Cyanamid Co Preparation of aromatic disulfides

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DE3216126A1 (de) 1983-11-03
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