JPH0337208A - ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はポリビニルアルコール系重合体の製造方法に関
する。（以下ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する
ことがある。） 更に詳しくは、ポリビニルエステル系重合体をケン化す
ることにより得られろポリビニルアルコール系重合体の
製造方法に関するものであり、ポリビニルエステル系重
合体の極限粘度が好ましくは１．１ｄｌ！／ｇ以上、更
に好ましくは１．４ｄｆｆ／ｇ以上、特に好ましくは３
．２ｄｆ２／　ｇより大きいものに関するものである。

（ここで、ポリビニルエステル系重合体の極限粘度は、
該ポリビニルエステル系重合体をケン化度９９，０モル
％以上にケン化後、再酢化して得られたポリ酢酸ビニル
についてアセトン中で温度３０℃で測定した直と定義す
る。また、ＰＶＡ系重合体の極限粘度は、該ＰＶＡ系重
合体のケン化度が９９，０モル％未満の場合にはケン化
度９９．０モル％以上にケン化した後、再酢化して得ら
れたポリ酢酸ビニルについてアセトン中で温度３０℃で
測定した値と定義する。） Ｂ、従来の技術 ＰＶＡ系重合体は数少ない結晶性の水溶性高分子として
すぐれた界面特性、強度特性を有することから紙加工、
繊維加工、エマルジョン用の安定剤等に利用されている
のをはじめとして、ビニロンフィルムやビニロン繊維の
原料としても重要な地位を占めているのは周知のとおり
である。

しかし従来のＰＶＡ系重合体の重合度は、加工特性や取
）及いやすさの点と、原料のポリ酢酸ビニル系重合体が
高重合度のものが得られにくいという点から、ＰＶＡ系
重合体の重合度は２０００が上限であり、特殊品として
３０００程度のものがみられるにすぎない。

一方近年の急速な加工技術の進歩は超高重合度領域の重
合体の加工を可能にし、それによって従未知られていな
かった物性を引出すことに成功しつつある。ＰＶＡ系重
合体においても、高重合度化することにより従来の用途
における物性向上はもちろん、高強力ｍ＊等の新規な分
野において新たな可能性が期待されているものである。

一般に、ＰＶＡ系重合体はポリビニルエステル系重合体
とりわけポリ酢酸ビニル系重合体をメタノール溶液中で
ケン化することにより粉末状で得られる。また、ケン化
後のＰＶＡ系重合体が均一溶液で得られるジメチルスル
中キシドを用いたＰＶＡ系重合体の製造法は特公昭３６
−４５３９号公報で公知である。しかし、この方法を本
発明者らが検討したところ、得られるポリビニルアルコ
ール系重合体は赤褐色で、かつケン化により重合度が低
下し目的とするものは得られはかった。特にＰＶＡ系重
合体の重合度が高くなるとこの傾向はさらに顕著となり
、着色とかＰＶＡ系重合体の重合度低下が問題となり、
満足した高重合１１ＰＶＡ系重合体が得られないという
事が判明した。

またＰＶＡ系重合体の良溶媒といわれるジメチルスルホ
キシド溶液中のＰＶＡ系重合体は加熱等により分子量が
大きく低下することが知られており（例えば、高分子化
学１６．２１７（１９５９））　、高温下でケン化する
ことは好ましくない。さらに高重合度ＰＶＡ系重合体の
ケン化度か高くなるとケノ化条件を苛酷にする必要があ
り、得られるＰＶＡ系重合体の着色が激しくなり、重合
度の低下が大きく、満足した高重合度完全ケン化ＰＶＡ
系重合体は得られなかった。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 本発明の目的はポリビニルエステル系重合体をケン化す
ることにより得られるＰＶＡ系重合体を製造する際の上
記の問題点を克服し、工業的な規模で容易に実施し得る
新規な製造方法を提供するものである。

０１課題を解決するための手段 本発明者らは、極限粘度が好ましくは１．１ｄｉ’ｇ以
上、更に好ましくは１．４ｄ１２／ｇ以上、特に好まし
くは３．２ｄＱ／ｇより大なるポリビニルエステル系重
合体から、極限粘度が好ましくは１．１ｄＱ／ｇ以上、
更に好ましくはｘ、ａｄ（１／ｇ以上、特に好ましくは
３、２６Ｑ／　ｇより大なるＰＶＡ系重合体を製造する
場合の上記欠点を解決すべく鋭意検討した結果、ケン化
触媒として炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属
塩および水酸化リチウムから選ばれｒ二少なくとも１種
を主として用いてポリビニルエステル系重合体をケン化
する製造方法（以下、製造方法（Ａ）と略記することが
ある。）、反応系の酸素を実質的に除去した状態でポリ
ビニルエステル系重合体をケン化する製造方法（以下、
製造方法（Ｂ）と略記することがある。）またはラジカ
ル捕捉剤を添加してポリビニルエステル系重合体をケン
化する製造方法（以下、製造方法（Ｃ）と略記すること
がある。）を用いる場合は驚くべきことに得られたＰＶ
Ａ系重合体は重合度の低下や着色が少ないことを見出し
、本発明を完成するに到った。

以下、本発明の製造方法について詳しく説明する。

まず、ポリビニルエステル系重合体の製造方法であるが
、本発明のポリビニルエステル系重合体は塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法または乳化重合法によって製造
されるが、重合方法には特に制限はなく、任意の方法が
可能である。特に極限粘度が１．４ｄ１２／ｇ以上であ
る高重合度ポリビニルエステル系重合体を製造する場合
は低温で重合する必要があり、工業的な規模で製造する
場合には低温乳化重合法かとりわけ好ましい。

かかるポリビニルエステル系重合体としてはギ酸ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル
、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル等のポリマーが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニ
ルのポリマーか好ましい。

また上記のビニルエステルモノマー類に共重合可能なモ
ノマーを共重合した共重合体であることも差しつかえな
く、これらモノマーとしては例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和酸類、あるいはその塩、あるいはモノまたはジ
アルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルア
ミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類
、あいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ポリオ
キシアルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエーテ
ル類、飽和カルボン酸アリルエステル額、ビニルケトン
、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、オキシアルキレン
基含有不飽和モノマー　アミンまたは第四級アンモニウ
ム塩含有不飽和ビニルモノマー　ビニルアルコキシシラ
ン等が挙げられる。

該ポリビニルエステル系重合体の極限粘度については、
特に制限はないが、極限粘度が好ましくは１．ｌｄ＆／
ｇ以上、更に好ましく　ハ１．４ｄ１２／ｇ以上、特に
好ましくは３．２ｄ＆／　ｇより大なる高重合度ポリビ
ニルエステル系重合体の場合に特に効果を発揮する。

続いてケン化方法であるが、本発明に用いるケン化溶媒
は実質的にポリビニルエステル系重合体を溶解するもの
が要求される。この要求を満たすケン化溶媒としては非
プロトン性極性溶媒、非プロトン性非極性溶媒、低級の
ジまたはトリアミン化合物が使用できる。ポリビニルエ
ステル系重合体のケン化溶媒として従来用いられていた
低級アルコール類はプロトン性溶媒のために本発明のケ
ン化溶媒としては好ましいものではない。本発明に用い
る非プロトン性極性溶媒とはプロトン性の水素をもたな
い極性溶媒であり、具体的にはジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、アの水素をもたむい非極性溶媒であり具体的には
ベンゼン等が挙げられる。低級のジまたはトリアミン化
合物としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等が挙げられる。上記の溶媒は単独もしくは組合せて使
用されるが、メタノール、エタノール、プロパノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ジエチレングリコール等のアルコール類、グリコー
ル類や場合によっては水、酢酸、酢酸メチル等がポリビ
ニルエステル系重合体を溶解する範囲内で、ｌ足金溶媒
として使用されてもよい。

また、上記の溶媒のなかでらケン化した後に生成するＰ
ＶＡ系重合体をも完全に溶解できろジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびＮ−メチ
ルピロリドン：よ終始す勺−系でＰ　’、Ｉ　Ａ系重合
体を得ろことができのみならず、Ｐ　Ｖ　、Ａ系重合体
を溶解することなくそのまま目的に応じて使用すること
ができる等効果が大きく、本発明のなかでも特に好まし
いケン化溶媒である。また、本発明の効果を雇わない範
囲内で、上記の溶媒に他の溶媒を使用することができ、
その溶媒の種類や混合割合は特に限定されるものではな
い。

本発明の製造方法（Ａ）で用いられるケン化触媒として
は炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩及び水
酸化リチウムから選ばれた少なくとらｌＮを主体とした
ものが好適に用いられ、この場合には得られたＰ　Ｖ　
Ａ系重合体の重合度の低下も小さく、かつ着色ら生じな
い。炭酸アルカリ金属塩としては炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等が挙げられ、炭酸水素アルカリ金属塩として
は炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ
るがケン化溶媒に溶解可能紅ケン化触媒を使用する方が
好ましい。たとえば、ケン化溶媒にジメチルスルホキシ
ドを用いた場合にはケン化触媒はジメチルスルホキシド
に溶解する炭酸カリウムが好ましい。ケン化触媒の添加
量はポリビニルエステル系重合体に含まれる全ビニルエ
ステル重置に対するケン化触媒のモル比で表わされ、通
常、ケン化触媒／全ビニルエステル単位（モル比）＝０
．００５〜ｌＯに設定される。この値は目標とするケン
化度や使用する溶媒とかケン化触媒の種類によって変化
するが、０．００５未満ではケン化度が十分にあがらず
、ｌＯより大ではケン化反応は問題なく進行するが酸化
による重合度低下を生じやすい。反応系の酸素は、ケン
化触媒に炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩
および水酸化リチウムから選ばれた少なくともｌＮを主
体として使用するため、特に反応系の酸素を除去する操
作を実施することなく本発明の目的を達成できる。

次に、本発明の製造方法（Ｂ）で用いられる反応系の酸
素の除去について説明する。ケン化系の酸素を実質的に
除去した状態でケン化することにより得られるＰＶＡ系
重合体は重合−１の低下も小さく、かつ着色も生じない
。反応系の酸素濃度：よ低い方が好ましいが、好ましく
は反応系の酸素１度は５ｘ　１０−’ａ＋ｏｆｆ／　１
２以下が゛良く、より好ましくは２Ｘ　１０−’ｍｏＱ
／　Ｑ以下が良い。反応系の酸素濃度をこのレベル以下
にするために１よ、ｖｒＡ度９９．９％以上の窒素ガス
で置換するか、好ましくは６０℃以上の加熱によって脱
酸素した後、純度９９．９９％以上の高純度の窒素かア
ルゴンガスで置換するか、さらに好ましくはメタノール
等のポリビニルエステル系重合体を溶解する低沸点溶媒
を少量添加した後、加熱して添加した低沸点溶媒を除去
した後、純度９９．９９％以上の高純度の窒素かアルゴ
ンガスで置換する事が必要であるが、本発明において手
段、方法には特に制限はＡい。本発明の製造方法（Ｂ）
の反応系の酸素を除去するという方法を用いた場合には
、ケン化触媒は従来から公知の水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アルカリ金属のアルコラード、アミン類ま
たは鉱酸等を用いても得られたＰＶＡの重合度の低下は
小さく、かつ着色らない。

最後に本発明の製造方法（Ｃ）で用いられる反応系に添
加されるラジカル捕捉剤について説明する。

ラジカル捕捉剤としてはフェノール系酸化防止剤、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸
化防止剤または尿素が使用可能である。フェノール系酸
化防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテルおよび核アルキル置換カテコール煩が挙
げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては日本チバガ
イギー（株）製のＩ　ＲＧ　Ａ　Ｎ　ＯＸ　　１０１０
゜Ｉ　ＲＧ　Ａ　Ｎ　ＯＸ　　１０９８などが挙げられ
、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては日本チバガイ
ギー（株）製のＳ　Ａ　Ｎ　ＯＬ　　Ｌ　Ｓ　−７７Ｑ
等が挙げられる。

これらの酸化防止剤の使用量としては反応全波に対して
５〜ｌＧＯＯｐｐｗ＋、さらに好ましくは１０〜５００
ｐｐｍの節回で用いられる。酸化防止剤の使用量がこれ
より少ないと添加効果が小さく、また使用量がこれより
多くても特に差しつかえないが、必要量以上の添加は不
要である。これらの酸化防止剤は単独または併用して用
いることが可能である。本発明の製造方法（Ｃ）で用い
られるラジカル捕捉剤を用いた場合にはケン化触媒は従
来から公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アル
カリ金属のアルコラード、アミン類または鉱酸などを用
い反応系の酸素を除去しないでケン化を行ってもＰＶＡ
系重合体の重合度の低下は小さく、かつ着色も生じない
。

また、ケン化を行う場合には、本発明の製造方法（＾）
、製造方法（Ｂ）および製造方法（Ｃ）から選ばれた２
種以上の方法を同時に用いれば、本発明の効果は倍増し
、得られるＰＶＡ系重合体の重合度の低下はほとんどな
く、かつ着色も生じない。

ケン化時のポリマー濃度はポリビニルエステル系重合体
の重合度により決定されるが、通常２〜７０％の間に設
定される。ケン化の温度は通常ｌＯ℃〜１２０℃の間に
設定されるか、この値は使用するケン化溶媒とケン化触
媒の種類によって変化する。

なお高温では着色や重合度低下を生じやすく、注意が必
要である。ケン化に要する時間は目的とするケン化度、
ケン化溶媒、ケン化触媒、ケン化触媒のモル比および温
度等によって変化する。

かくして得られるＰＶＡ系重合体のケン化度については
特ｊこ制限はなく、ケン化溶媒、ケン化触媒、ケン化触
媒のモル比、ケン化温度およびケン化時間等を変えろこ
とにより部分ケン化ＰＶＡおよび完全ケン化ＰＶＡのい
ずれも得ることができる。

Ｅ、実施例 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

なお、実施例中の「％」および「部」は特にことわりの
ない限りそれぞれ「重量％」および「重量部」をあられ
す。

実施例１ 撹拌機と冷却管を備えた３００＠ｉ！のガラス製反応容
器に、通常の温度６０℃でのメタノール溶液重合により
得た極限粘度が０．９２　（ｄ（１／　ｇ）のポリ酢酸
ビニルを２０部、ジメチルスルホキシド１８０ｇ！５お
よびメタノールを３７部仕込み、ポリ酢酸ビニルを撹拌
しながら溶解した後、ポリ酢酸ビニルのジメチルスルホ
キシド溶液をケン化温度である６０℃に設定した。

次いで、別途調整した炭酸カリウムの濃度１（１％のジ
メチルスルホキシドのスラリー９．８部を温度６０℃の
反応容器に添加し、温度６０℃で、３０分間のケン化反
応を実施した。炭酸カリウムの濃度ｌ０％のジメチルス
ルホキシドスラリー添加３０分後に、ＩＮ−酢酸を２０
部添加し反応を停止した。この溶液の一部を取り出し、
水−アセトン系で再沈精製をくり返した後、さらにアセ
トンソックスレーにより十分に精製した後、温度６０℃
で乾燥して、白色粉末のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡ
のケン化度を測定したところ、９９．８モル％であった
。該ＰＶＡの０．１部を無水酢酸８部とピリジン２部の
混合液中、温度１０５℃で２０時間ときどき撹拌しなか
ら再酢化し、アセトン−エーテル、アセトン−水系で再
沈精製をくり返したポリ酢酸ビニルについて、アセトン
中で温度３０℃で極限粘度を測定したところ、［η］＝
　０．９２　（ｄＱ／　ｇ）であった。ケン化条件並び
に結果をまとめて第１表に示す。

実施例２〜９および比較例１〜３ 温度６０℃でのメタノール溶液■合により得た極限粘度
が０．９２　（ｄＱ／　ｇ）のポリ酢酸ビニル、温度４
０℃でのメタノール溶液重合により得た極限粘度が１．
６８　（ｄ（／ｇ）のポリ酢酸ビニル及び温度−２０℃
でのエマルジョン重合により得た極限粘度が４．８５　
（ｄＱ／　ｇ）のポリ酢酸ビニルを用いて実施例１と同
様の方法でケン化してＰＶＡを得た。ケン化条件並びに
結果を実施例１におけろ場合と合わせて第１表に示す。

　　　　　　　　　　以下余白実施例目 撹拌機と冷却管を備えた３００ｍ１２のガラス製反応容
器に、通常の温度６０℃でのメタノール溶液重合により
得た極限粘度が０．９２　（ｄｆ２／　ｇ）のポリ酢酸
ビニルを２０部、ジメチルスルホキシドを１８０部およ
びメタノールを３７部仕込み、ポリ酢酸ビニルを撹拌し
ながら溶解した後、温度８０℃で３０分間純度が９９．
９９％の窒素ガスを反応系にバブリングして酸素を除去
した後、窒素流下でケン化温度６０℃まで冷却した。反
応液中の酸素濃度の測定にウィンクラ−法を用いた。す
なわち水酸化マンガンを溶存酸素によって二酸化マンガ
ンに酸化し、これにヨウ化カリウムを加えて塩酸酸性に
するとヨウ素を遊離するので、この遊離したヨウ素を０
．０ＩＮのチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定して求め
る。

反応液をサンプリングにより採取し分析する場合、外部
からの酸素の混入がないよう最大の注意を払った。この
ようにして求めた反応液中の酸素濃度は３．ｌＸ　１０
−’ｓｏＱ／１２であった。

次いで、別途窒素でバブリングして酸素を除去したＮａ
０）１のａ度１０％のメタノール溶液３部を６０℃の反
応溶液に添加し、温度６０℃で、３０分間のケン化反応
を実施した。アルカリ触媒添加３０分後に、ＩＮ−酢酸
を２０部添加し反応を停止した。この溶液の一部を取り
出し、水−アセトン系で再沈精製をくり返した後、さら
にアセトンソックスレーにより十分に精製した後、温度
６０℃で乾燥して、白色粉末のＰＶＡを得た。ケン化度
を測定したところ、９９．８モル％であった。該ＰＶＡ
のｏ、１部を無水酢酸８部とピリジン２部の混合液中で
温度１０５℃で２０時間ときどきｙｔ拌しなから再酢化
し、アセトン−エーテル、アセトン−水系で再沈精製を
くり返したポリ酢酸ビニルについて、アセトン中で温度
３０℃で極限粘度を測定したところ、［η］＝０．９２
（ｄｃ／ｇ）であった。ケン化条件並びに結果全まとめ
て第２表に示す。

比較例４ 窒素置換を実施せずにケン化を行なう以外は実施例１Ｏ
と全く同様の条件下ケン化を行ない、同様にしてＰＶＡ
の精製を行なって褐色のＰＶＡを得た。ケン化度を測定
した所、９９．８モル％であった。また該ＰＶＡを同様
にして再酢化、精製してポリ酢酸ビニルの極限粘度を測
定したところ［η３巳０．７８　（ｄ１２／　ｇ）であ
った。

該ケン化反応液中の酸素ａ度を実施例１Ｏと同様にして
、ウィンクラ−法により測定した所、１．６Ｘ　１０−
３ｍｏ１２／　Ｑであった。ケン化条件並びに結果をま
とめて第２表に示す。

実施例１１，１２ 温度４０℃でのメタノール溶液重合で得た極限粘度が１
．６１１　（ｄＱｌ　ｇ）のポリ酢酸ビニルおよび温度
−２０℃でのエマルジョン重合で得た極限粘度が４．８
５　（ｄＱｌ　ｇ）のポリ酢酸ビニルについて、実施例
１０と同様の方法により反応系へ加熱下で窒素をバブリ
ングし、酸素を除去した後、ケン化を行なった。ケン化
条件並びに結果を第２表に示す。

比較例５．６ 実施例ｉｔおよび実施例１２で用いた極限粘度が１．６
８　（ｄＱｌ　ｇ）及び４．８５　（ｄ１２／ｇ）　＜
７）ポリ酢酸ビニルについて、比較例４と同様に窒素置
換を実施しないでケン化を行なった。ケン化条件並びに
結果を第２表に示す。

実施例＋３．１４ 実施例１１および実施例１２で用いた極限粘度が１．６
８　（ｄＱ／　ｇ）及び４．８５　（ｄ１２／　ｇ’）
のポリ酢酸ビニルについて、第２表に表わすケン化条件
下（メタノール過剰系）で溶解した後、純度９９．９９
％の窒素ガスを反応系へバブリングしながら加熱し、加
剰量のメタノール３７部を追い出した後、窒素流下でケ
ン化温度まで冷却した。これ以外は実施例１１と同様に
してケン化を行なった。ケン化条件ａ′ｊｌ″７″化結
果２第２引°示１・　　　８８下余白実施例１５ 撹拌機と冷却管を備えｈ３００ｒａ（ｌのガラス製反応
容器に、通常の温度６０℃でのメタノール溶液重合によ
り得た極限粘度が０．９２　（ｄｆｆ／ｇ）のポリ酢酸
ビニルを２０部、ノメチルスルホキシドを１８１、メタ
ノールを３７部およびハイドロキノンを０．０２部はか
りとりポリ酢酸ビニルを撹拌しながら溶解した後、ポリ
酢酸ビニルのジメチルスルホキシド溶液をケン化温度で
ある６０℃に設定１．た。

次いで、別途調整した水酸化ナトリウムの濃度１０％メ
タノール溶液３部を６０℃の反応容器に添加し、６０℃
下、３０分間のケン化反応を実施した。水酸化ナトリウ
ムのａ度ｔＯ％メタノール溶液添加３０分後に、１Ｎ−
酢酸を２０部添加し反応を停止した。。

この溶液の一部を取り出し、水−アセトン系で再沈精製
をくり返した後、さらにアセトンソックスレーにより十
分に精製した後、温度６０℃で乾燥して、白色粉末のＰ
ＶＡを得た。ケン化度を測定した所、９９．５モル％で
あった。該ＰＶＡの０．１部を無水酢酸８部とピリジン
２部の混合液中１０５℃で２０時間ときどき撹拌しなか
ら再酢化し、アセトン−エーテル、アセト・ンー水系で
再沈精製をくり返したポリ酢酸ビニルについて、アセト
ン中、３０℃で極限粘度を測定したところ、［η］＝　
０．９２　（＋Ｈ！／　ｇ）であった。ケン化条件並び
に結果をまとめて第３表に示す。

実施例１６〜２０および比較例７〜９ 温度６０℃でのメタノール溶液重合により得た極限粘度
が０．９２　（ｄＱ／　ｇ）のポリ酢酸ビニル、温度４
０’Ｃでのメタノール溶液重合により得た極限粘度が１
．６８　（ｄＱ／ｇ）のポリ酢酸ビニル及び−２０℃エ
マルノヨン重合により得た極限粘度が４．８５　（ｄ１
２／ｇ）のポリ酢酸ビニルを用いて実施例１５と同様の
方法でケン化を行なってＰＶＡを得だ。得られたＰＶＡ
のケン化条件並びにケン化結果を第３表に示す。　　　
　　　　　　　　　　　　　　以下余白実施例２Ｉ 実施例１９で用いた極限粘度が４．８５　（ｄ（２／　
ｇ）のポリ酢酸ビニルについて、アルカリ触媒にＮａＯ
Ｈのかわりにに、ＣＯ３を同一モル比で使用ケる以外は
、実施例ｉ５と全く同様にケン化反応を行なった。

ケン化条件並びに結果を第４表に示す。

実施例２２ 実施例２１で用いた極限粘度が４．８５　（ｄ１２／　
ｇ）のポリ酢酸ビニルについて、実施例ＩＯで用いた方
法により反応系の酸素を除去した以外は、実施例２１と
全く同様にしてケン化反応を行った。ケ′４″条件ｍ　
ｆｆ　＋、″１”２１１°１１・　　以下余白Ｆ１発明
の効果 上記の実施例で明らかなとうり、本発明のケン化方法に
より得られたＰＶＡ系重合体、なかでも極限粘度が１．
１ｄｉ２／ｇ以上のＰＶＡ系重合体はケン化による重合
度低下が少なく、着色もなく、さらに工業的規模での生
産が容易であり工業的価値が極めて高いものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケン化触媒として炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素
   アルカリ金属塩および水酸化リチウムから選ばれた少な
   くとも１種を主として用いてポリビニルエステル系重合
   体をケン化することを特徴とするポリビニルアルコール
   系重合体の製造方法。
2. （２）反応系の酸素を実質的に除去した状態でポリビニ
   ルエステル系重合体をケン化することを特徴とするポリ
   ビニルアルコール系重合体の製造方法。
3. （３）ラジカル捕捉剤を添加してポリビニルエステル系
   重合体をケン化することを特徴とするポリビニルアルコ
   ール系重合体の製造方法。
4. （４）炭酸アルカリ金属塩が炭酸カリウムである請求項
   １記載の製造方法。
5. （５）反応系の酸素濃度が５×１０＾−＾４ｍｏｌ／ｌ
   以下である請求項２記載の製造方法。
6. （６）ラジカル捕捉剤がヒンダードフエノール系酸化防
   止剤、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸
   化防止剤および尿素から選ばれた少なくとも１種である
   請求項３記載の製造方法。
7. （７）ポリビニルエステル系重合体がポリ酢酸ビニルで
   ある請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の製造方法
   。
8. （８）ポリビニルエステル系重合体の極限粘度が１．１
   ｄｌ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか１つの項に
   記載の製造方法。
9. （９）ポリビニルアルコール系重合体の極限粘度が１．
   １ｄｌ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか１つの項
   に記載の製造方法。
10. （１０）請求項１、２および３記載の製造方法から選ば
    れた２種以上の製造方法を同時に用いてポリビニルエス
    テル系重合体をケン化することを特徴とするポリビニル
    アルコール系重合体の製造方法。