JPS581703A - 加水分解エチレン酢酸ビニル重合体およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は部分的に加水分解したエチレン酢酸ビニル共重
合体を製造するための改良した方法、この方法により得
られる重合体およびこの重合体を用いて形成されるマイ
クロカプセルのようなきわめて不透過性のカプセルに関
するものである。

発明の背景 加水分解エチレン酢酸ビニル（ＨＥＶＡ）（７）ために
生れた主な応用のひとつは、マイクロカプセル化の分野
であり、この分野では、カプセル壁形成重合物質および
カプセル化すべきコア物質ノ分散体を生成し、重合物質
をコアセルページ冒ンとして知られている方法によりコ
ア物質の周囲に析出させる。

コアセルベーション法は良く知られている方法であり、
多くの米国特許、例えば米国特許第２．８００．４５７
号および米国特許第８＋６７４，７０４号の主題である
。

米国特許第８．６７４．７０４号明細書には、カプセル
壁形成物質として部分的に加水分解したＫＶム重合体（
ＨＥ：ＶＡ）の狭い範囲を用いるマイクロカプセル化方
法を開示している。この明細書では、を合体中の８８〜
６６％の酢酸ビニル基をビニルアルコール基に加水分解
するマイクロカプセル化が、この範囲外の重合体を用い
るカプセル化よりはるかに好ましいことを教示している
。従って、カプセル化方法に用いられる重合物質および
、さらに特に、ＲＥＶＡ重合体は、注意深く制御されな
ければならない明確な性質を有する必要があることが確
認された。多くの応用において、カブセ・ルは拡散に対
し不透過性であり、比較的ｕｆ　Ｎ性があり、通常の取
扱いに耐えることができなければならない。また、カプ
セル壁形成重合体の性質の変化は、順にマイクロカプセ
ルの品質および性能の変化をもたらすことが理解された
。往って、重合体のひとつのパッチから次のバッチまで
高品質のカプセルを得ることができるように、（１（合
体の性質を十分に再現できるＲＥＶＡ重合体の（Ｌｇｌ
できる出所を確立することに努力が向けられた。これら
の努力は一外の成功をもたらし、カプセル化方法が重合
体にかける厳しい仕様およびこれに伴う費用は多くの製
造業者がその製造を破粱することを余儀なくさせた。

ＫＶム重合体を加水分解す２″ために用いられる方法に
ついて多くの刊行物があるが、米国特許第８．９８５．
？　１９号明細書は、加水分解度に関する最大制御を説
与している。前記明細書には反応媒体にオケる水レベル
を制御して、アルコーリシス反応の再現性を達成せしめ
、制ｍ可能な殆ど均一な加水分解度を有するＨＥｖ人生
酸生成物ることができる９とを報告している。米国特許
１！８．９８６．？　ｌ　ｅ号明細書に開示されたＫＶ
ムのアルコーリシス方法では、反応媒質を生成するため
に用いられる成分の会合体初期水分は反応成分の重量に
つきｌＯ重槍％以下であり、その反応過程において・そ
の反応成分の増加分の導入が水分を５０％以上に変えな
い、好ましくはＩＡθ％以下にするように、系を調節し
ている。従って、副生物のアセテート濃度、触媒量、反
応時間および温度のようなファクターは加水分解度に影
響を及ぼすことが知られているが同時に、米国特許第８
．９８５，７１８号は、これら他の７アクターに加えて
、水量ではなく水分の任意の変化を制御することにより
、再現することができることを、最初に報告した。従う
て、反応成分中の水分を一定に維持することにより、あ
らかじめ定めた再現性のある加水分解度が達成される。

本発明の概要 本発明は、米国特許第８．９８５．７１９号明細書に開
示された利点を用いて、ＥＶム共重合体の加水分解度を
制制し、また、カプセル化におＧ−するＨＥＷム共重合
体の使用に特に重要である１［ｌ！、の重合の性質を制
御する方法を提供する。これらの性質は、本発明におい
て最大になる加水分％Ｆ１重合体ＩＩ中の酢酸ビニル分
布のランダム度の関数でアルと考えられる。これらの性
質から著しく不６過性のマイクロカプセルを得ることが
できる。

従って、本発明の目的のひとつは、カプセル化方法に用
いる場合、きわめて不透過性のカプセル壁を形成できる
加水分解エチレン酢酸ビニル車合体を提供するにある。

本発明の他の目的は、きわめて不透過性のマイクロカプ
セルを提供するにある。

本発明のさらに特定の目的は、重合体がコア物質を封入
し液−液相分離またはいわゆるコアセルページ冒ンによ
りカプセル壁を形成する方法に用いるため、明確な性質
を有する加水分解エチレン酢酸ビニル重合体を提供する
にある。

さらに本発明の他の目的は、加水分解度だけでなくカプ
セル化の観点から重要な重合体の他の性質に再現性を与
える前記重合体を製造する方法を提供するにある。

本発明の一実施例によれば、提供する加水分解エチレン
ビニルエステル共重合体は約１０〜７５％）加水分解度
を有し、ビニルエステル含量は約８〜４５モル％であり
、数平均分子量は約ｇｏ、ｏｏ。

〜２　ｏ　Ｏ，０００、およびメルトインデックスは約
２〜８０である。

本発明の第２の実施例によれば、前記共重合体は、エチ
レンビニルエステル共重合体と低沸点アルコールのアル
コーリシスまたは加水分解により得られ、その際反応中
に存在する水を初期の水分から５０重量襲以上に変化し
ないように調節し、存在するアルコール量が所望の加水
分解度に必要な化学量論的量の約４〜９倍であるように
する。

上記共重合体から壁形成物質を構成するマイクロカプセ
ルは、本発明のさらに別の実施例である。

発明の詳説 ＲＥＶＡ重合体を用いるカプセル化の観点から、加水分
解度のみが重合体から形成されたカプセルの性能を支配
するのではなく、ビニルエステル群の分子内分布および
重合体を加水分解するプロセスに明らかにつながる他の
７アクターが重要な役割を演じることを見出した０従っ
て、等しい加水分解度を有するふたつの重合体は、きわ
めて異なる条件下に加水分解する揚台特異的であること
を見出した。

さらに、米国特許第８．（ａ　８６，７１９号明細書の
開示に従ってアルコーリシスを行いエチレンビニルエス
テル共重合体を加水分解する場合、およびさらに化学量
論的に必要なアルコール緻の４〜９倍、好ましくは６〜
７倍を用いる場合、プロセスに再現性があるだけでなく
、この重合体は蒸気と酸素の透過速度試験によって測定
されるような不透過性レベルを有するカプセルを与え、
これは従来）重合体を用いて生成するマイクロカプセル
よりも優れていることを見出した０ 本発明はエチレンとビニルエステルの共重合体のあらゆ
る部分加水分解に応用できる。最も代表的な場合のビニ
ルエステルは酢酸ビニルであり、以下に記すように、本
発明はＨＫＶＡ共重合体の製造に関して述べているが、
他のビニルエステル共重合体も本発明の主題である。一
般に、これらの重合体は８〜４５モル％、好ましくは１
５〜２５モル％のビニルエステルを含み、残りはエチレ
ンである。少緻（１０モル％まで）の第８の単量体、例
えばメチルメタクリレートを含むことができる。またこ
の技術は酢酸ビニル共重合体、例えばメチルエチル酢酸
ビニル、スチレン酢酸ビニルおよびアクリロニトリル酢
酸ビニル共重合体に応用できることを見出した。

代表的には、本発明の重合体は、約ａ　ｏ、ｏ　ｏ　。

〜２００，０００の数平均分子量を有するが、分子量が
大き過ぎ重合体がカプセル化系に溶解することができな
い場合、および分子量が小さ過ぎカプセルの物理的特性
による問題が若干ある場合を除いて、前記の値は臨界で
はない。カプセル化のためには、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２
８８−６５Ｔによって決定されるような２〜８０のメル
トインデックスを有する重合体が好ましい。重合体は、
アルコ・−リシスとして知られている反応により加水分
解され、これにより重合体中の若干のビニルエステル基
をビニルアルコール基に加水分解して、エチレン、ビニ
ルエステルおよびビニルアルコール単位を有する重合体
を生成する。

本発明において使用するアルコーリシス反応の一般的な
順序は次の通りである０ まず、ＫＶム共重合体を炭化水素溶媒中（こかきまぜ、
通常の反応温度よりは若干高く炭化水素溶媒の沸点以下
の温度で加熱溶解する。ＥＶＡが殆ど溶解した場合、得
られた溶液の温度をアルコーリシスに用いられる低沸点
アルコールの沸点付近に調節する。次いで、あらかじめ
定置した水を直接添加し、所望の加水分解度でＨＥＶＡ
を生成する。次いで共重合体溶液に、低沸点アルコール
または、アルコールあるいは炭化水素溶媒の混合物に溶
解した触媒溶液をかきまぜながら添加する。

この触媒溶液はｉ媒含量を広く変えることができ、約０
．０１〜ｌＯ−の濃度が好ましい。触媒溶液を添加する
期間は、触媒溶液の添加と同時に始まる反応の全反応時
間の約１〜−！−であることが好まし　　　１０ いＱ アルコーリシス反応は、米国特許第Ｌ９８５，７１９号
に開示された触媒添加中に優先する条件に事実上類似す
るかきまぜおよび温度の条件下で行う。

副生物の低沸点アルコールのアセテートまたは他の誘導
エステルを、アルコーリシス反応の進行に伴い除くこと
ができるが、反応が進むに従ってエステルを蓄積させる
ことが好ましい。

得られたアルコーリシス度は、実験的にすなわち加水分
解共重合体あるいは反応が進むに従って蓄積したアルコ
−等のアセテートまたは他のエステル副生成物の１間的
分析により測定することができる。反応の停止は、所望
の加水分解度に対応する地点で、触媒を破壊できる物質
を添加して、□例えば、それ自体はアルコーリシスのた
めの触媒ではない弱ｌ！ｌＩ（例えば、酢＃Ｉ）を添加
して行う。

弱酸を触媒と化装置論的に等しい量で、または適度に過
剰に添加するが、正味量で添加することが好ましい。

・　アルコーリシス反応が停止した後、加水分解した重
合体生成物を回収する。一般に、アルコーリシスに用い
た低沸点アルコールを反応混合物ｌ存置につき０．５〜
２容量の十分な量で添加して、微細粉として生成物を沈
澱させるのが好ましい。沈澱および次の微粉またはゴム
状小片に微粉砕する幾つかの方法が最終の加水分解度に
従って可能である。容易に移動する母液スラリーを生成
し、これを簡単に濾過し洗浄し、次いで微細固体として
乾燥する。生成物回収操作による母液を、生成物を洗浄
するために用いた低沸点アルコールと合わせて蒸留し、
溶媒を回収し再循環する。少臘の炭化水素中のアルコー
ルまたはアルコール留分中の炭化水素は、再循環流を分
析し再使用する前に組成を考慮する場合には、重要な問
題を与えない。

本発明によれば反応媒質の水分を米国特許第３．９８５
，７１９号に開示されたように１Ｍ節する。

この方法を以下に詳細に述べる。

アルコーリシス媒質は低沸点アルコール（アルコーリシ
ス反応体）と炭化水素溶媒との混合物から成ることが好
ましい。低沸点アルコールは４個までの炭素原子を有す
る１価アルコール、すなわち、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール。

ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、Ｓ−ブタノール−
１−ブタノール、またはｔ−ブタノールのいずれかであ
る。第一級アルコール（特にメタノール）が好ましい。

本質的には炭化水素溶媒は、重合体を溶解し、アルコー
リシスに関して不活性であり約７５’〜２００　”Ｃの
沸点を有する炭化水素のいずれかである。炭化水素は分
校パラフィン炭化水素、例えば、２，２−ジメチルブタ
ン。

２．２．４−トリメチルペンタン、または２，５−ジメ
チルへ午サン、脂環式炭化水素、例えばメチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、またはデカ
ヒドロナフタレン、または芳香練炭化水素、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン−異性体混合物またはこれら
の各異性体、エチルベンゼン、クメン、プソイドクメン
、シメン。

ジイソプロピルベンゼン等である。芳香族炭化水素（特
にトルエン）が好ましい。

炭化水素溶媒を１、アルコール１部につき約２〜５００
部、好ましくは約５〜２０部の範ｕ目の置で反応媒質に
混入することができる。

本発明方法を酸またはアルカリ触媒を用いて実施するこ
とができるが、アルカリ触媒が一般には好ましい。代表
的な触媒はリチウムメ）？シト。

ナトリウムメト午シト、ナトリウムエトイシド。

カリウムイソブｐボキシド、カリウムも一ブトキシド、
マグネシウムエトキシド等であ、る。ほかの触媒はアル
カリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化マグネシウム、および水酸化カルシウム、および有
機塩基、例えばアミンである。硫酸、塩化水素酸、７ツ
化水素徹。

リン酸、およびｐ−）シメンスルホン酸を含む強い鉱酸
および有機酸もまた触媒として用いることができる。当
業者は、無水の条件下でアルコールにアルカリまたはア
ルカリ土類金属を添加することにより、そのままアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属触媒を得ることができる
。

触［は、エチレン−酢酸ビニルまたは他の加水分解すべ
き重合体物質に関して通常の割合で反応媒質に混入する
。アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化
物解媒を用いて、触媒対エチレン−ビニルエステル共重
合体の重量比は広く約１　：　１０．０００〜約１：１
で変わるが、約１；１０００〜１７１０の範囲が好まし
い。触媒濃度は加水分解度に臨界的影響を与えないが、
触媒濃度の差が大きいと生成物に若干の変化が伴われる
。

すでに述べたように、アルコーリシスは、触媒の低沸点
アルコール溶液を、炭化水素溶媒に溶解した重合体溶液
に添加して開始することが好ましい。触媒溶液の濃度は
臨界的ではなく、広範囲にわたって変えられるが、０．
０１〜１０％の濃度範囲が大抵の場合好ましい。一般に
、重合体を１〜２５重量外の範囲の分量で炭化水素溶媒
に溶解する。

触媒溶液をＥＶＡ重合体の炭化水素溶液に添加すること
ができ、添加速度は殆ど瞬間的な添加から全反応期間に
わたって徐々に行う添加まで変えの期間にわたって添加
することが好ましい。大抵の場合、触媒を便宜上、加水
分解度に対する彫−の殆どない１５〜８０分の期間にわ
たって添加することができる。

アルコーリシス反応を２５〜１００℃、好ましくは４０
〜６０℃の湿度で行うことができる。加水分解速度は重
合体のエチレン含緻が増加するにつれて僅かに減少する
傾向がある。反応を大気圧から７．０８　ｋｇ／ｃｄ　
（１００Ｐｓｉ　）までの圧力で行うことができる。触
媒添加の開始時から＋ｔｉ１１つだ、反応を行うに必要
な時間は広く変えることができる。米国特許第８，９８
５，７１９号明細書には０．０８〜ｌＯ時間の好適反応
時間が開示されている。１ノ１１水分解度について適切
な制御をすると共に反応時間を最短にすることは工業的
製造において最も経済的に有利である。２〜８時間の反
応時１ｉ１１が十分であることがわかった。

上述のように、本発明では、水分は米国特許第８．９８
５，７１９号明細書に開示されたように調節する。前記
明細書では、初期の水分を最大値１０重緻％に制限して
いる。この分量は比較的多いので、本発明ではこれより
少い分量を用いる。従って、本発明では初期の水分は通
常、反応媒質の全重量につき１％以下であり、一般に５
００〜１５００　ｐｐｍの範囲にある。反応を、水分が
反応平衡以外によっては変わらないような条件下で行う
。

アルコーリシス反応は、相対装置の水、金属アルコキシ
ド触媒およびアルコールを含む複雑な平衡を含む。水量
とアルコール量は平衡がシフトするにつれて逆に働く。

アルコール量が増加すると加水分解度が増大し、木蝋が
増加すると加水分解度が減少する。初期の水量を１１節
して所望の部分的加水分解度、アルコーリシス度または
けん化度を与えるようにする。この相関はいくつかのフ
ァクターに依存し、存在するアルコール量が最も重要で
ある。適度の範囲内では存在する触媒と重合体の分量は
きわめて小さい彪響しか与えないが゛、広い範囲内では
これらはかなり大きい影響を与え゛る。好適な水対アル
コール比は０．００２　：　１〜０、ＯＢ　＋　１の範
囲である。

水とアルコールの若干の比はあらかじめ定めた加水分解
度を与えることができるが、本発明ではアルコールを、
所定の加水分解度を与えるに必要な化学量論的量の４〜
９倍、好ましくは６〜７倍量用いる場合、優れたカプセ
ルの性質が得られる。

アルコキシドをこれらの条件下で行う場合、必要な化学
量論的量の４倍未満または９倍を欲える量を用いる場合
に比べて、驚くほどの不透過性カプセルを得ることがで
きる。例えば、加水分解度４２％の４０％酢酸ビニルと
６０％エチレンを含有するＨＫＶム重合体を、事実上無
水の条１・１下で化学量論的量のアルコールを用いて調
製した場合、１０時間のカプセル半減期を有するマイク
ロカプセルをファセルヘートシて形成する。ここで用い
る「半減期」の藺は、カプセルを水に浸す場合カプセル
から内部相の半分が抽出されるのに菅する時間を称する
。

所望の加水分解度が達成された際にアルコーリ°シスを
停止する。マイクロカプセル化に使用するには、加水分
解度（ビニルアルコール部分対ビニルアルコール部分と
酢酸ビニル部分との合計）が１０〜７５％、好ましくは
８０〜６０％、一層好ましくは８５〜４５％であるＨＩ
ＣＶＡ重合Ｖが適当である。また、マイクロカプセル化
に使用するのに最適な加水分解度は、次表に示すように
、重合体のビニルエステル含有量と共に変化−する。

（％）　　　　　　　（％） ４２．５　　　　　　　　　　　　　４１．５４０．０
　　　　　　　　　　　　８６．５δ’７，５　　　　
　　　　　　　　８１．５米国特許第８，９８５．？　
１９号明細書に記載されている技術を使用して加水分解
度を測定し、反応を停止させて生成物を得ることができ
る。

この技術はアルコール量が増加するとカプセルの品質が
低下することを示す傾向がある。アルコール−が多い程
反応中にＥＶ五重重合体拡がるの゛が妨害され、その結
果残りの酢酸ビニル基の局部的な濃度またはブロックが
生じる、すなわち不均一なあるいはランダムでない加水
分解が生じる。

このように酢酸ビニルの分布が不均一である、すなわち
均一性に欠けていると、ＲＥＶＡ重合体から製造される
カプセルに細孔またはピンホールが生じると予想される
。これに対し、本発明においては、化学量論的量の４〜
９倍のアルコールを用いると、生成した重合体から不透
過性が大さく漬れたカプセルが得られることを見い出し
た。

本発明の重合体は初めは、カプセル化のＩＪ的が本質的
に重合体で被覆された浸液にあるプロセスを含め、カプ
セルの大きさが１〜５０００ミクロンの範囲にあるマイ
クロカプセル化およびカプセルの大きさが数倍であるマ
イクロカプセル化の両方のカプセル化方法に用いるため
開発された。本発明の重合体の不透過性が大きいことは
特にこれらの利用に役立つ。酢酸ビニル基の分子内分布
が□　高度である結果、本発明の重合体は水分および／
または酸素の作用を最高に受は易い材料でさえも保−す
ることができる不透過性でピンホールの無いカプセルを
提供す◇ことができる◎ 本発明の共重合体は、カプセルな液−液相分離またはい
わゆるコアセルベーションにより形成する方法に用いる
ことが好ましい。この点について米国特許第８，６７４
，７０４号、＠３．７５５，１９０号および第４，１０
７，０７１号に開示されたような方法で用いる場合有効
である。

本発明のカプセル化方法は下記の液−液相分離を利用す
る。

好適な系では液体ビヒクルは重合体を製造する際に使用
する溶媒であり、好適な場合にはこの溶媒はトルエンで
ある。従って、好適な系では重合体はビヒクルに不混和
性である。このためには、重合体が別個の相として存在
できるようビヒクルと重合体との間に不混和性を生じさ
せる相分離誘発剤（ｐｈａｓｅ　ｉｎ（ｌｕｒｉｎｇ　
ａｇｅｎｔ　）　ヲ使用する必要がある。相分１！１８
発剤は業界でこの目的に使用される多様な物質のいずれ
でも使用することができ、かかる物質としては油および
／または重合体、例゛えば、Ｅｖム、溶解性の一層大き
いＨＥＶＡ、綿実油、パラフィン油、Ｐｖ五等がある。

また、相分離を生じさせるために温度のみを用いること
ができる。

不透過性の大きいマイクロカプセルを製造するには、相
分ｍｓ誘発剤、コアセルベーションの際に重合体を不混
和性にするのに必要な最少皺に限定するのが好ましい。

相分離誘発剤が多縦に存在すると１カプセル壁にピンホ
ールが生成することがある。従って、最適量はビヒクル
、相、６発剤および相分離を誘発させ、るのに用いる条
件によって変動する。しかし、代表的な例で＆ｉＳ相分
Ａ（Ｍ発側を系中に約６〜８０％の分量で存在させる。

カプセル化に用いるのに好ましい溶媒としてはエチレン
−酢酸ビニル共重合体および相分離誘発剤の両者を溶解
することができる有機溶媒がある。

かかる溶媒は広くよく知られているが、あるいは過度の
実験を行わなくても容易に見い出すことができ、かかる
溶媒としてはンクロへキサ／−ル・メチルイソブチルナ
トン、トリクロルエチレン。

・テトラクロルエチレン、塩化メチレン、ｌ’！ｊｍ化
＆！２素、クロロホルム、トルエン、キシレン、ベンゼ
ン、クロルベンゼーン、エチレングリコールモツプチル
エーテル、１−メチＡ／−２−ピｐリジノン寥ブタノー
ル、メシチルオキシド、ブチロールアセトン、シクロヘ
キサノン等がある。

好ましい溶媒の選定は使用する重合体の加水分解度によ
って左右される。これとは逆に、重合体に最適な加水分
解度は使用する滴媒糸によって左右される。従って、特
定のコア物質をマイク賞カプセル化するのにある溶媒が
必要である場合には、重合体の加水分解度を適当に調節
する必要がある。

試験試料によって、トルエンがビヒクルであル場合には
４２％の加水分解度が最適であることが分った。他方、
加水分解度が４７〜４８％である場合には、溶媒はトリ
クロルエチレン（ＴＯＥ）であるのが好ましい。重合体
の加水分解度と溶媒の選定は、ある程度までは、「溶解
度パラメータ」として定置化される溶媒の特性に基いて
相関させることができる。トルエンのような水素結合特
性゛が小さくかつ溶解度パラメータが７．５〜８．８で
ある溶媒は、４０％の酢酸ビニルを含有しかつ８０〜４
０−の加水分解度を有する重合体にとって適当である。

他方、ＴＯＫのような備かに大きい溶解度パラメータを
有する溶媒は４０％より大きい加水分解度を有する重合
体にとって一層良好である。

本発明をより十分に説明するために、適当なマイクルカ
プセル他系を確立する特定の方法を説明する。この特定
の方法では２種の異なる重合体材料とこれらに共通の溶
媒とからなり、一方の重合体材料は上述のようにして製
造したＨＥＶＡ重合体カプセル鐘材料であり、他方の重
合体材料は補足的相分離誘発剤である非イオン化溶准糸
を形成する。この系を二つの別個の液体溶液相（一方の
相は多量のＨＥｖム重合体を含有し、他方の相は多量の
相分離誘発重合体材料を含有する）は「Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　８ｃｉｅｎｏｅ　Ｊ　ｔｇ　
２巻、＠１号、＠９９〜１００頁（１９４））に示され
ている液−液相分離現象によって達成される。２拙の重
合体材料および溶媒を任意の順序で組合せて相分離を行
わせることができるが、先ずカプセル壁形成相中に存在
させようとするＨＥＶ五重合体の希薄溶液全形成し、次
いで相分ＩＩｌ誘発重合体材料を添加することにより液
−液相分離を生じさせるのが好ましく、相分１１１Ｍ発
重合体の唯一の役割は相分離を生じさせかつこれを維持
することである。

特定の使用材料について適正な量的関係が確定すれば、
添加順序は逆にすることができ、あるいは２種の重合体
材料と溶媒とを一回で一緒にすることができる。この結
果得られる二つの別個の相の容積および粘度（大部分の
場合は濃度によって制御されるので）は組合せ順序とは
無関係である。

コア物質は常に系の全容積の少量成分で、溶液を作る前
、作っている間または作った後、あるいは溶液が二つの
溶液相に分離する前、分離中または分離後に添加するこ
とができる。同様に、系のかきまぜはこれらの工程前、
工程中または工程後に開始することができる。しかし、
相分離前、分離中または分離後にかきまぜるのが好まし
く、ま°た相分離が起る前にコア物質を導入するのが好
ましい。

かきまぜの強さはコア物質を所要に応じて所望の大きさ
まで小さくするように行い、いかなる場合でもコア物質
がビヒクル中に十分に分散するように行う。コア体の大
きさはカプセル化する壁の肉厚を考慮に入れた後に所望
のカプセルの大きさを与えるように予備選定する。固体
コア物雀の場合には、コア体の大きさをあらかじめ決め
ておき、これを適当な粉砕または微粉砕により得ること
ができる。

このようにして三相カプセル形成糸を作る場合には、連
続相すなわちビヒクル相は、希釈度が比較的大きく、粘
度が比較的小さく、相分＃＋＋誌発重合体材料の大部分
を含有する溶液からなり、この重合体材料はビヒクルと
壁形成溶液相との間に所要の不混合性を付与し、壁形成
溶液相を別個の分散相として存在できるようにする材料
である０分離された壁形成溶液相中に同伴または他の現
象によって入り、こむことのある少量の相分離メ発側は
問題にならない。

本発明においては、カプセル壁中の水酸基と反応する交
さ結合剤を添加することにより、カプセルを硬化させる
。好ましい交さ結合剤は、トルエンジイソシアネートの
ようなジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよ
びそのトリメチロールプロパンとの付加物、および二鎖
ハロゲン化物、例えば、塩化マロニル、塩化オキサリル
、塩化スルホニル、塩化チオニル等である。交さ結合剤
は水酸基に対するインシアネート当１ＩＩｋ（１ｓＯｃ
ｙａｎａｔ８ｔｏ　ｈｙｄｒｏｘｙ　ｅｑｕｉｖａｌｅ
ｎｔ　）の０．５〜８倍の分波テ用いるのが好ましい。

本発明カプセルにおける改善された透過性は重合体鎖中
のビニルアルコール基の正常な配列またはランダム性の
結果である。交さ結合の際に重合体分子は最密充填配列
になるように結合する。交さ結合位置であるビニルアル
コール基が規則正しく局部的でない分布を示す結果、交
さ結合したマシックス中にはピンホールが生成せず、不
透過性の大きいカプセルが得られる０ 本発明により製造されるカプセルＧま粒子の大きさが１
勾３０００ミクロン、普通６〜１０００ミクロンである
。既述のように、コア物質力ｉｐ体である場合には、系
のかきまぜを変えることによりカプセルの大きさを調節
することができる。固体コア物質の場合には、コア体を
カプセル壁中Ａｉｌに所望の粒賓まで粒砕または微粉砕
することカ（できる。

本発明の重合体を用いて形成したカプセル１ま重合体（
および調製法）およびコアセルベーション状態の両方の
性質を有することカイできる。

特許出願人　　キャブシュレイテッド・システムズ・イ
ンコーホレーテッド 第１頁の続き ０発　明　者　ロパート・ジー・ベイレスアメリカ合衆
国オハイオ州４５３８ フイエロースプリングス・バー チストリート１４ｏ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　約１０〜７５％の加水分解度、約８〜４５モル％の
   ビニルエステル含量、約ａ　ｏ、ｏ　ｏ　。 〜２００，０００の分子量、および約２〜８０のメルト
   インデックスを特許とする部分的に加水分解したエチレ
   ンビニルエステル重合体。 亀　ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求の範囲
   第１項記載の加水分解エチレンビニルエステル重合体。 ＆　前記重合体は、炭化水素溶媒媒質中のエチレン−ビ
   ニルエステル重合体を、酸またはアルカリ触媒の存在で
   アリコーリシス反応により、所望の加水分解度に必要な
   化学量論的量の約４〜９倍量の低沸点アルコールと反応
   させ、その間反応の経過中に存在する水を初期の水分か
   ら６０重量％以上に変わらないように調節し、かつ前記
   重合体が所望の程度まで加水分解した際に反応を停止す
   ることにより調製した特許請求の範囲第８項記載の加水
   分解エチレンビニルエステル重合体。 ４　エチレンビニルエステル重合体を約１０〜７０％の
   加水分解度に加水分解する特許請求の範囲第６項記載の
   加水分解エチレンビニルエステル重合体。 瓢　前記炭化水素溶亀対前記低沸点アルコールの重量比
   がアルコール１部につき約２〜５００部である特許請求
   の範囲＃！４項記載の加水分解エチレンビニルエステル
   重合体。 ａ　前記溶媒がトルエンであり、前記低沸点アルコール
   がメタノールである特許請求の範囲ＩＩＩ　ｓ　ＪＪ［
   記載の加水分解エチレンビニルエステル重合体。 −前記アルカリ触媒を開始する際の反応媒質の水分が約
   ５００〜１５００　ｐｐｍである特許請求の範囲第６項
   記載の加水分解エチレンビニルエステル重合体。 ＆　　炭化水素ｍ　質中のエチレンビニルエステル重合
   体全、酸またはアルカリ触媒の存在でアルコーリシス反
   応により、低沸点アルコールと反応させ、アルコーリシ
   ス反応の経、過中にわたって反応媒質の水分を初期の水
   分から５０重１１％以上に変わらないように調節し、か
   つ前記重合体が所望の程度まで加水分解した際に反応を
   停止することがら成る加水分解エチレンビニルエステル
   重合体を調製する方法において、前記低沸点アルコール
   を所望の加水分解度に必要な化学量論的量の約４〜９倍
   量で反応させることを特徴とする加水分解エチレンビニ
   ルエステル重合体のｗａｔ＋方法。 甑　前記ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求の
   範囲ｇＳ項記載の方法。 １１１Ｌ反応媒質ノ初期水分が約５００−１５００ｐｐ
   ｍである特許請求の範囲第一項記載の方法。 １１　　約１０〜７５％の加水分解度、約８〜４５モル
   弾の酢酸ビニル含量、約δｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜２００．０
   ００の数平均分子量、および約２〜８０のメルトインデ
   ックスを有し、 エチレン酢酸ビニル共重合体と低沸点アルコールをアル
   カリ触媒する際に、存在する水の量を初期の水分から５
   ０重量％μＬ上に変わらないように６４＃シ、かつ前記
   アルコールを所望の加水分解度に必要な化学討論的−の
   約４〜９倍量で用いることにより調製した部分的に加水
   分解したエチレン酢酸ビニル共重合体ｅ、ｍ形成物質と
   して用いたことを特徴とするマイクロカプセル。