JPH0337212A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は高い吸水能を有し、しかも未重合単量体量が格
段に少々い吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、未重合単量
体が極めて少々いため安全性が高く、サニタリー用品関
連業界、土木業界さらには農業分野で幅広く利用される
ものである。

〔従来の技術〕

現在代表的に吸水性樹脂としては、アクリル酸又はアク
リル酸塩等のα、β−不飽和カルボン酸又はその塩を主
体するものが挙げられ、これらの製造方法としては、水
溶液重合、逆相乳化重合、逆相懸濁重合等の各種重合方
法が採用されている。いずれの重合を採用したとしても
、生産性を上げるためには、高濃度の重合を必要として
いる。

特に水溶液重合の場合は、反応熱による系の温度の急激
な上昇にともなって、沸騰状態とｔより、水蒸気の放出
が妨げられるため、反応が暴走して生成した重合体のゲ
ルがポツプコーン状に々るいわゆるボ、ブコーン現象が
発生する。

こうした問題点を解決すべく、比較的高濃度の単量体水
溶液をあらかじめ加温しておき、これに重合反応開始剤
を添加して外部の加熱を行なうととｉｔ　＜、エンドレ
スベルト上等で連続的に重合させるとともに水分を気化
させるという、乾燥工程も要しない生産効率の高い製造
工程も提案されているが、この方法においても重合温度
はやはり１００℃付近まで上昇する。

また、同様に沸騰状態を避けるために、系内な加圧状態
にして重合すること（％願昭６３−２８１３５３）も提
案されているが、この重合方法においては、１３０〜１
５０℃まで温度が上昇する。いずれにしても、水溶液重
合を採用した場合、その生産性を考慮すると、重合の最
高温度が８０’Ｃ以上にｋることは避けられないことで
ある。

一方、これらの重合に使用される開始剤としては、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムを代表とする過硫酸
塩が挙げられるが、これらの過硫酸塩は分解温度が低く
、重合時にその温度が高くなるような系においては、分
解が速すぎて重合反応が完結１２えず、未重合単量体が
増加してしまう。そこで、過硫酸塩を単独で用いる場合
には添加量を多くｌｕｘげればならないが、添加量の増
大にともｔｘ、い過硫酸塩によって架橋構造の形成が進
み、吸水性樹脂としての最も太切な特性である吸水能が
低下してしまう。

この吸水能の低下を防止するためには、過硫酸塩とヒド
ロパーオキシドを併用する方法（特開昭５６−１６１４
０８号公報）が提案されている。しかし、この方法にお
いても、低温で開始させるためには、溶存酸素を追い出
すＮ２脱気等厳しい条件が必要となり、これが不足する
と重合開始までの誘導期が長くなってしまうという問題
点がある。それをさけるためには重合の開始温度を高く
し々げれば紅らないが、そうそこで、一般的には吸水性
樹脂中の未重合単量体を低減する方法として、重合乾燥
後製品と々るべく樹脂に更に後処理を施すことが広く行
われている。これらの例としては、カルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基を有スる高吸水性樹脂に電磁
放射線又は微粒子性イオン化放射線を照射する方法（特
開昭６３−４３９３０号公報）、さらにそれを運転面及
びコスト的に改善したとされる紫外線を照射する方法（
特開昭６５−２６０９０７号公報）、親水性高分子重合
体粉末を無機粉末の存在下、ラジカル重合開始剤の水溶
液を散布し、加熱し再重合させる方法（特開昭６４−２
４８０８号公報）等があるが、エネルギーコスト的にい
ずれも問題がある。

以上のように、水溶液重合で吸水性樹脂を製造する場合
、従来の技術においては、吸水性樹脂中の未重合単量体
量を低減するためには、重合後の重合体粉末又はゲルに
伺等かの後処理を施す必要があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、アクリル酸又はアクリル酸塩等のα、β−不
飽和カルボン酸又はその塩を主体とする単量体混合物を
水性媒体中で重合して吸水性樹脂とする際に、吸水能が
高くかつ後処理を実施する必要がない程度に未重合単量
体量の極めて少ない吸水性樹脂を安価に製造する方法を
提供することを目的とするものである。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、上記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、α、β−不飽和カルボン酸またはその塩
を主体どする単量体混合物を水性媒体中で大気圧もしく
はそれ以上の圧力Ｆで重合する際に、重合開始剤として
過硫酸塩と１０時間半減期が８０℃以上の有機過酸化物
を併用し、かつ還元剤使用することによって、後処理を
実施せずとも、高い吸水能を有しかつ未重合単量体量が
極めて少ない吸水性樹脂を極めて短かい重合時間で製造
できることを見出し本発明を完成したのである。

すたわち本発明は、α、β−不飽和力ルボン酸またはそ
の塩を主体とする単量体混合物を過硫酸塩、水中での１
０時間半減期温度が８０℃以上の有機過酸化物および還
元剤を併用して大気圧もしくはそれ以上の圧力下で水溶
液重合することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法に関
するものである。

本発明におけるα、β−不飽和カルポン酸又はその塩と
は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等に代表される不飽和カルボン酸又は該カルボン酸
のナトリウム塩、カリウム塩等のことであり、それらを
主体とする単量体混合物とは、それらの単量体の１種又
は２種以上からｔよるか、それらと他の親水性単量体、
例えばアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホ
ン酸、２−アクリレート）”−２−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートの四級塩等のビニル系親水性単量体、架橋構造を導
入し得るＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレ
ングリコールジアクリレート等の親水性多官能単量体ま
たはエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官
能性化合物との混合物のことである。

もちろん該単量体混合物として、従来より吸水性樹脂の
製造に用いられている澱粉やセルロース等の添加されて
いるものであってもよい。

本発明にとって好ましい単量体混合物は、アクリル酸と
アクリル酸アルカリ金属塩を２０重ｆ％以上含む単量体
混合物であり、アクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩
の割合（モル比）が０〜８０　：　Ｉ　Ｄｏ〜２０のも
のである。

本発明に使用される過硫酸塩としては過硫酸ナトリウム
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を挙げること
ができ、好ましい添加量としては、単量体に対して過硫
酸塩が０．０１〜１重量％であり、より高い吸水能のも
のを得るためには、０．０１〜０．５重ｆ％とすること
が好ましい。また、１０時間半減期温度が８０℃以上の
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等を挙げることがで
き、この添加量としては、０．０１〜２重ｉ％が好まし
い。一方、還元剤としては亜硫酸ソーダ、アスコルビン
酸、エリソルビン酸ナトリウム等が用いられ、好ましい
添加量は単量体に対して０．００１〜０．５重量％であ
り、より好ましくは０．００５〜０．０２重−ｉｔ％で
ある。三者の併用割合はこれらの添加量範囲内であれば
どのような割合でもよい。

重合の開始温度としては一般的な０〜５０℃が採用され
るが、未重合単量体量を減少させるためには、０〜２０
℃が好ましい。

また、重合の際の圧力としては大気圧でもそれ以上の圧
力下でもよいが、生産性を考慮すると単常体濃度を高く
しても沸騰が防止できる２〜５に９／ｃｄＧ程度の圧力
が好ましい。

〔作　用〕

重合触媒として特定の三種の薬剤を併用することによっ
て、後処理を実施する必要がない程、未重合の単量体が
少ないうえに、高い吸水能を有する吸水性樹脂を短かい
重合で製造し得るという優れた作用がはじめて奏せられ
るのである。

〔実施例〕

比較例１ アクリル酸２９７ｇに水３１９ｇ加えて得た水溶液に濃
度３２％の苛性ソーダ水溶液３６０ｇをかき混ぜ１．が
ら加えて中和した。この単量体水溶液にメチレンビスア
クリルアミド２４．Ｏｇ（３％水溶液）をステンレス製
のデーワー瓶中（サーモカッ）Ｄ−２０００；日本酸素
株式会社製）で混合し、１時間Ｎ、脱気を行ないながら
５℃に温度調節する。次に１０％過硫酸アンモニウム水
溶液（以下ＡＰＳ水溶液という）１４．４ｇ、１％エリ
ソルビン酸ナトリウム（エルビットＮ；藤沢薬品工業株
式会社製）　３．６　ｇを添加すると５分後に重合反応
（発熱）が始まり、９０分後に反応が終了し、塊状の重
合体を得た。

生成物を細断し、１２０℃の熱風乾燥器中で乾燥し、乾
燥物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふるい
分げし、６０〜１０口ｍｅｓｈの粒度のものを選別した
。

比較例２ 比較例１と同様に、５℃に温度調製した単量体水溶液に
、１０％ＡＰＳ水溶液１．８ｇ、１％エルピクトＮ水溶
液３，６ｇを添加すると８分後に重合反応（発熱）が始
まり、９５分後に反応が終了し、塊状の重合体を得た。

この重合体を比較例１と同様に処理した。

比較例６ アクリルｆｉ５７１ｇに水１４９ｇ加えて得た水浴族に
ｆ債ｌ艶３２％の苛性ソーダ水溶液４５０ｇをかぎ混ぜ
ながら加えて中和した。この単量体水ｒｔＫにメチレン
ビスアクリルアミド３０．Ｏｇ＜５％水溶液）を加え。

加圧重合反応器中で１時間Ｎ、脱気を行ないｔよから４
０℃に温度調節した。次に１０％ＡＰＳ水溶液２．２５
ｇ、１０％ｔ−−ｊチルヒドロパーオキシド（パーブチ
ル）（；日本油脂株式会社製（以Ｆ’ＰＢＨ水溶液とい
う））２．２５ｇを添加し、圧力４に９／ｃＩＡＧ下で
重合した。２０分後に発熱が始まり、３５分後に反応が
終了し塊状の重合体を得た。この重合体を比較例１と同
様に処理した。

実施例１ 比較例１と同様に、５℃に温度ＩＡ製した単量体水溶液
に、１０％ＡＰＳ水溶液１．８ｇ、１０％ＰＢＮ水溶液
１．８ｇ、１％エルビットＮ水溶液３．６ｇを添加する
と３分後に重合反応（発熱）が始まり、３０分後に反応
が終了し、塊状の重合体を得た。この重合体を比較例１
と同様に処理した。

実施例２ 比較例ろと同様に、加圧重合反応器中で１時間Ｎ、脱気
を行な℃・々から５℃に温度調節した単量体水溶液に、
１０％ＡＰＳ水溶液２．２５ｇ、１０％Ｐ　Ｂ　）ｆ水
溶液２．２５ｇ、１％エルビットＮ水溶液４．０ｇを添
加し、圧力４ｋｇ／ｄＧ下で重合した。２分後に発熱が
始まり、２０分後に反応が終了し塊状の重合体を略た。

この重合体を比較例１と同様に処理した。

実施例３ 実施例２の重合開始温度を１５℃として、同様に重合し
た。１分３０秒後に発熱が始まり、１７分後に反応が終
了し塊状の重合体を掛た。

この重合体を比較例１と同様に処理した。

実施例４ 実施例２の重合開始温度を３０℃として同様に重合した
。５０秒後に発熱が始まり、１５分後に反応が終了し塊
状の重合体を得た。この重合体を比較例１と同様に処理
した。

以上の比較例及び各実施例で得られた樹脂について、下
記の純水吸水能、塩水吸水能及び未重合単量体量の各試
験を行なった。その結果は第１表に示すとおりであった
。

Ａ、純水吸水能 ５００ｍ１ビーカーに粉末試料０．１ｇを精秤し、蒸留
水２００Ｍを加え、マグネチックスターラーで５時間攪
拌する。その後、１００　ｍｅｓｈの金網マス（７０ｘ
７０ｘ７０ｍ）中にろ過し、５分間放置した後、ベータ
ータオルで金網の水を拭き、重量測定する。

Ｂ、塩水吸水能 ３００ａ＋／ビーカーに粉末試料０．５ｇを精秤し、０
．９８Ｎａｃｔ水溶液２００ｄを加え、マグネチ、クス
ターラーで３時間攪拌する。その後、１００ｍｅｓｈの
金網マス＜７０Ｘ７０Ｘ７０ｍｍ）中にろ過し、５分間
放置した後、べ・−バータオルで金網の水を拭き、重量
測定する。

Ｃ０未重合単量体量 ３００ｔ／ビーカーに粉末試料０．ｔｇを精秤し、０．
９％ＮａＣ１水溶液２００扉ｌを加え、マグネテ、クス
ターラーで６時間攪拌する。その後、１００　ｍｅｓｈ
の金網マス（７０Ｘ７０Ｘ７０ｍ）中にろ過し、ろ液を
回収する。このろ液をＨＰＬＣにより、次の条件で定量
した。

・装置；　ＨＩＴＡＣＨＩＩＩ　Ｌ−６０００ＰＵＭＰ
　。

Ｌ−４０００ＵＶ　ＤＥＴＥＣＴＯＲ ・カラム；ＨＩＴＡＣＨＩ　ＧＥＬ　＋ｓｏｓｓ（４Ｘ
１５０１１１ｍ） ・流動相；０．１％Ｈ，ＰＯ４水溶液 ・検出器；ＵＶ１９５ｎｍ （ハ）発明の効果 本発明によれば未重合単量体の含有量の少にい吸水性樹
脂が極めて容易に且つ安価に製造出来るため、安全性の
高い吸水性樹脂を求めているサニタリー用品業界及び農
業分野に大きく貢献することができるのである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、α，β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とす
   る単量体混合物を過硫酸塩、水中での１０時間半減期温
   度が８０℃以上の有機過酸化物および還元剤を併用して
   大気圧もしくはそれ以上の圧力下で水溶液重合すること
   を特徴とする吸水性樹脂の製造方法。