JPH04161481A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機電界発光素子に係り、更に詳しくは、有
機化合物から成る有機正孔注入輸送層と有機発光層との
組合せによシミ界をかけて光を放出する薄膜型デバイス
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来の薄膜型の電界発光素子としては、無機材料のＩ−
ＶＩ族化合物の半導体であるＺｎＳ。

Ｃａ５ＸＳｒＳ等に発光中心である地や希土類元素（Ｃ
ｅ、　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｔｂ　）をドープしたものが一
般的であるが、上記のような無機材料から作製した電界
発光素子には、ｌ）交流駆動が必要（〜１ｋＨｚ）、２
）駆動電圧が高い（〜２００ｖ）、３）フルカラー化が
困難、４）周辺駆動回路のコストが高い、″という問題
があった。

ところが近年、上記問題点の改良のため、有機材料を用
いた電界発光素子の開発が行われるようになった。例え
ば、発光層材料としては、以前から知られていたアント
ラセンやピレンなどの他に、シアニン色素（Ｊ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ、、　５５７．
１９８５　）、ピラゾリン（ＭＯｌ。

Ｃｒｙｓｔ、Ｌｉｙ、Ｃｒｙｓｔ、、　１３５，３５５
．　（１９８６）　）、へＩＪ　Ｌ／７　（Ｊｐｎ、Ｊ
、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、　２５．　Ｌ７７３゜（１９
８６））、あるいは、クマリン系化合物やテトラフェニ
ルブタジェン（特開昭５７−５１７８１号公報）などの
使用が報告されており、さらに、発光効率を高めるため
に電極からのキャリアーの注入効率の向上を目的として
、電極糧類の最適化や、正孔注入輸送層と有機蛍光体か
らなる発光層を設ける工夫（特開昭５７−５１７８１号
公報、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−
２９５６９５号公報）なども行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらに開示されている従来の有機材料
を用いる方法で得られた有機電界発光素子では、発光性
能、特に素子の長期にわたる安定性がまだ不十分である
、という大きな問題があった。

本発明は、上記のような従来の課題を解決して、長期に
わたって安定に駆動させ得る新規な有機電界発光素子を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討を進め
た結果、特定の化合物が有機発光層用として特に好適な
ことを初めて見出し、本発明に到達した。すなわち、本
発明は、二つの導電層よりなる電極間に、有機正孔注入
輸送層と有機発光層が設けられた有機電界発光素子にお
いて、有機発光層が下記一般式〔Ｉ） ２Ｒ４ （式中、Ｘ及びＹは置換基を有していてもよい窒素原子
、硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を示し、Ｒ１
−１Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、シアノ基、アミ
ド基、ニトロ基、エステル基、アルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、ハロゲン原子、または置換基を有
していてもよい芳香族炭化水素環残基若しくは複素環残
基ｔ−示し、Ａはアルキレン基、シクロアルキレン基、
アルケニレン基、アリーレン基または直接結合を示す。

）で表わされる化合物を含有することを特徴とする有機
電界発光素子を要旨とするものである。

以下、本発明の有機電界発光素子を添付図面とともに説
明する。第１図及び第２図は本発明の有機電界発光素子
の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２ａ
１２ｂは導電層、３は有機正孔注入輸送層、４は有機発
光層、５は有機電子注入輸送層を各々表す。

基板ｌは、本発明の有機電界発光素子の支持体となるも
のであシ、その材質としては、石英やガラスの板、金属
板や金属箔、プラスチ□ツクフィルムやシートなどが用
いられるが、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリ
レート、ポリカーボネート、ポリサルホンなどの透明な
合成樹脂基板が好ましい。

基板１上には導電層２ａが設けられるが、この導電層２
ａは、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジ
ウム、テルル等の金属、インジウム及び／またはスズの
酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カーボンブラック
、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）等の導電性
樹脂などにより構成される。導電層の形成は通常、スパ
ッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多
いが、銀などの金属微粒子あるいはヨウ化銅、カーボン
ブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性樹脂微粉
末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し
、基板上に塗布することにより形成することもできる。

さらに、導電性樹脂の場合は電界重合によシ直接基板上
に薄膜を形成することもできる。上記の導電層は異なる
物質で積層することも可能である。導電層２ａの厚みは
、必要とする透明性により異なるが、透明性が必要とさ
れる場合は、可視光の透過率が６０係以上、好ましくは
８０チ以上であることが望ましく、この場合、厚みは、
通常、５０〜１００ＯＯＡ、好ましくは１００〜５００
０Ａ程度である。

不透明でよい場合は導電層２ａは基板ｌと同一でもよい
。また、さらには上記の導電層を異なる物質で積層する
ことも可能である。

第１図の例では、導電層２ａは陽極（アノード）として
正孔注入の役割を果たすものである。

一方、導電層２ｂは陰極（カソード）として発光層４に
電子を注入する役割を果たす。導電層２ｂとして用いら
れる材料は、前記導電層２ａ用の材料を用いることが可
能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の
低い値をもつ金属が好ましく、スズ、マグネシウム、イ
ンジウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれ
らの合金が用いられる。導電層２ｂの膜厚は通常、導電
層２ａと同様である。また、第１図には示してはいない
が、導電層２ｂの上にさらに基板１と同様の基板を設け
ることもできる。但し、導電層２ａと２ｂの少なくとも
一方は透明性の良いことが電界発光素子としては必要で
ある。このことから、導電層２ａと２ｂの一方は、１０
０〜５０００Ａの膜厚であることが好ましく、透明性の
良いことが望まれる。

導電層２ａの上には有機正孔注入輸送層３が設けられる
が、有機正孔注入輸送層３としては、電界を与えられた
電極間においてアノードからの正孔を効率よく発光層の
方向に輸送することができる化合物により形成される。

有機正孔注入輸送層化合物としては、導電層２ａからの
正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく
輸送することができる化合物であることが必要である。

そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、シかも
正孔移動度が大きく、さらに安定性にすぐれ、トラップ
となる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物で
あることが要求される。

このような有機正孔注入輸送層化合物は例えば、特開昭
５９−１９４３９３号公報の第５〜６頁及び米国特許第
４１７５９６０号明細書の第１３〜１４欄に解説される
ものなどが挙げられる。これら化合物の好ましい具体例
としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、　Ｎ’　−（３
−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４′
−ジアミン；１゜１′　−ビス（４−ジ−ｐ−トリルア
ミノフェニル）シクロヘキサン；　４．４’−ビス（ジ
フェニルアミノ）クワドロフェニルなどの芳香族アミン
系化合物が挙げられる。芳香族アミン系化合物以外では
ヒドラゾン化合物が挙げられる。

有機正孔注入輸送層３は、塗布法あるいは真空蒸着法に
より前記導電層２ａ上に積層することにより形成される
。

塗布の場合は、有機正孔注入輸送化合物の１種または２
種以上と、必要により正孔のトラップにならないバイン
ダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加
剤を添加し、溶解した塗布溶液を調整し、スピンコード
法などの方法により導電層２ａ上に塗布し、乾燥して有
機正孔注入輸送層３を形成する。バインダー樹脂として
は、ポリカーボネート、ボリアリレート、ポリエステル
等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔
移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、５０重
量％以下が好ましい。

有機正孔注入輸送層の膜厚は、通常１００〜この様に薄
い膜を一様に形成するためには、真空蒸着法がよく用い
られる。

第１図において、有機発光層４は有機正孔注入輸送層３
の上に通常は積層される。この層は導電層２ｂからの電
子を有機正孔注入輸送層３の方向へ輸送する役割と正孔
と電子の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に兼ね
ている。

そのような条件を満たす材料としては、テトラフェニル
ブタジェンやクマリンなどの芳香族化合物（特開昭５７
−５１７８１号公報）や８−ヒドロキシキノリンのアル
ミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９
３号公報）などが挙げられる。

有機発光層に用いられる化合物に要求される重要な条件
として、安定な非晶質薄膜または微結晶性薄膜を形成す
ることが挙げられる。このことは、有機電界発光素子が
長期にわたって安定に動作するための必要条件である。

本発明者が有機電界発光素子の劣化について検討した結
果、一つの大きな原因として、有機発光層が時間ととも
に均一な膜状態から島状の不均一な状態に変化している
ことを見出した。

例えば、以下の（１）に示す化合物を真空蒸着法を用い
て、ガラス基板上に膜厚１０００Ａ程度で薄膜化する。

この薄膜は蒸着直後は透明で−様な膜であるが、３日後
には目視でも明らかに膜の曇りが観察された。Ｘ線回折
により、この状態の蒸着膜は結晶化していることが判明
した。

この様に、多くの有機化合物は固体状態では通常は分子
性結晶であるために、薄膜化した直後は非晶質状態であ
ったとしても、時間の経過とともに結晶化していくこと
はよくみられる現象である。一般に、この様な結晶化が
起きるかどうかは分子構造に太きく依存しており、大き
な立体障害となる置換基（カルバゾール基、を−フチル
基、フェニル基、ビフェニル基等）ヲ導入したり、分子
量を大きく（好ましくは４００以上）することにより、
結晶化しにくい有機発光層化合物を設計することが可能
である。

〔作用〕

本発明者は、この薄膜状態での結晶化を防ぐ方法を鋭意
検討した結果、二つ以上の蛍光性化合物を適当な連結基
（前足一般式ＣＩ）中、Ａで表す。）により連結するこ
とによって結晶化を防ぎ得ることを見出した。このこと
は、二つの化合物を連結した化合物では、化合物全体と
しての分子量の増加とともに蒸着膜状態での各分子の移
動度が小さくなると同時に、化合物間の分子間力が立体
障害のために低下する；ヒカ′（、結晶化が起きにくく
なるｔｃｏと考えられる。

有機発光層に用いられる化合物に要求されるもう一つの
重要な条件として、蛍光性の強いことが挙げられる。一
般に、蛍光性の強い化合物は薄膜状態でも大きなＥＬ強
度を与える。蛍光性化合物を適当な連結基で２分子以上
連結すると、蛍光強度が単分子より連結した分子状態で
大きく増加することが認められた。例えば、以下の（２
）に 示す化合物と、化合物（２）をフェニル基を用いて連結
した化合物（１）の、粉末状態でのＵＶ光励起による蛍
光強度を比較すると、（Ｉ）の化合物の方が（２）の化
合物より約３０倍高い蛍光強度を示した。

以上の作用により、本発明の前足一般式〔１）で表わさ
れる特定の化合物は、安定な薄膜を形成すると同時に高
い蛍光強度を示し、有機電界発光素子の発光層として用
いられた場合、優れた発光特性と長期間にわたる安定性
をもたらすことが可能である。すなわち、本発明で用い
る化合物は、前足一般式ＣＩ）で表される化合物から選
ばれることを特徴とする。

前足一般式ＣＩ）において、Ｘ及びＹは硫黄原子、酸素
原子、またはセレン原子を示す。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、シアノ基、ア
ミド基、ニトロ基、エステル基、アルキル基、アルケニ
ル基、カルボキシル基、ノ＼ロゲン原子、または置換基
を有していてもよい芳香族炭化水素環残基若しくは複素
環残基を示し、該置換基としては、塩素原子、臭素原子
、ヨウ素原子等のノ・ロゲン原子、メチル基、エチル基
等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ
基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコ
キシカルボニル基；メトキシスルホニル基、エトキシス
ルホニル基等のアルコキシスルホニル基；シアノ基、ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。

Ａはアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基または直接結合を示す。

これらのうち好ましくは、Ｘ及びＹは硫黄原子または酸
素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞ
れ、シアノ基、アミド基、ニトロ基、エステル基、また
は置換もしくは未置換のアリール基であり、Ａはアルキ
レン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、または直
接結合を示すものである。

これらの化合物の合成法は、又賀らによって、Ｊ、Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、の１９巻、１４８１
頁（１９８２年）に示されている。

このようにして得られる本発明における前示一般式〔Ｉ
〕で表わされる化合物の具体例を、下記第１表に示すが
、本発明はこれらの実例により制限されるものではない
。

第　　１　　表　　（その１　） 第　　１　　表　　（その２　） これらの化合物は強い蛍光性を示し、有機発光層の化合
物として好適である。

有機発光層４の膜厚は、通常１００〜２０００Ａ。

好ましくは３００〜１００ＯＡである。

有機発光層４も正孔注入輸送層と同様の方法で形成する
ことができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。

また、第２図の例では、発光の効率を高める工夫として
、有機発光層４と導電層２ｂとの間に有機電子注入輸送
層５が設けられる。有機電子注入輸送層５は、導電層２
ｂから電子を効率よく注入させると同時に注入された電
子を有機発光層４の方に輸送する役割を果たすと考えら
れる。この構造においては、有機発光層４に使用される
化合物は電子輸送能力を持つ必要はなく、材料選択の自
由度が大きくなる。

有機発光層４の上にさらに設けられる有機電子注入輸送
層５の膜厚は、通常、３０〜１００ＯＡ。

好ましくは５０〜３００Ａである。有機電子注入輸送層
５に用いられる化合物としては、既述したテトラフェニ
ルブタジェンや８−ヒドロキシキノリンのｉ錯体が挙げ
られる。

尚、第１図とは逆の構造、すなわち、基板上に導電層２
ｂ、有機発光層４、有機正孔注入輸送層３、導電層２ａ
の順に積層することも可能であり、既述した様に少なく
とも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機
電界発光素子を設けることも可能である。また、同様に
、第２図とは逆の構造、すなわち、基板上に導電層２ｂ
、有機電子注入輸送層５、有機発光層４、有機正孔注入
輸送層３、導電層２ａの順に積層することも可能である
。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記
載に限定されるものではない。

実施例１ 第１図に示す構造の有機電界発光素子を製造した。ガラ
ス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電
膜を１２０ＯＡ堆積したものを、水洗後イソプロピルア
ルコールで超音波洗浄した。その上に正孔注入輸送層と
して、下記構造式（３） で示した芳香族アミン化合物を真空蒸着法によシ、５０
０Ａの膜厚で蒸着した。

蒸着は、上記芳香族アミン化合物をセラミックるつぼに
入れてるつぼの周囲をＴａ線ヒーターで加熱して蒸着源
を真空容器中で蒸発させて行い、蒸着時の真空度はｌＸ
ｌ０−６Ｔｏｒｒであった。

次に有機発光層として、前記第１表の構造式（１）に示
した化合物を、有機正孔注入輸送層と同様にして５００
Ａの膜厚で蒸着した。

最後にカソードとして、マグネンウムと銀の合金を、各
々膜厚比で１０：２となるように同時蒸着によって膜厚
２０００Ａで蒸着した。蒸着゛にはモリブデンボートを
用い、真空度は１×１Ｏ−５Ｔｏｒｒで、光沢のあるカ
ソードが得られた。

このようにして第１図に示す構造を有する有機電界発光
素子を作製し、この素子のＩＴＯ電極（アノード）にプ
ラス、マグネンウムー銀電極（カソード）にマイナスと
して直流電圧を印加して素子の発光特性を測定した結果
を下記第２表に示す。

発光のピーク波長は６３０ｎｍで、発光色はオレンジ色
であった。

この素子を真空中で保存して、作製してから２週間後と
１力月後に発光特性を測定した結果は、下記第２表に示
すとおシで、極めて安定な発光特性が得られた。

第　　　　２　　　表 （注１）　Ｖ　ｔｈは発光のしきい電圧で輝度が１　〔
ｃｄ／ｍ′〕になる電圧を示す。

（注２）発光効率は最大値を示し、ＶＯｐはその時の駆
動電圧を表す。

比較例１ 有機発光層として、下記構造式（４） で示した化合物を使用した他は、実施例１の発光素子と
同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を下記
第３表に示す。

作製後１カ月で発光輝度が初期の１／２０程度まで低下
し、かつ、発光部分も不均一で暗く発光しない領域が発
生した。

〔発明の効果〕

本発明の有機電界発光素子によれば、導電層（アノード
）／有機正孔注入輸送層／有機発光層／導電層（カソー
ド）、または導電層（アノード）／有機正孔注入輸送層
／有機発光層／有機電子注入輸送層／導電層（カソード
）、が基板上に順次設けられ、しかも、有機発光層に特
定の化合物を採用しているため、両溝電層を電極として
電圧を印加した場合、低い駆動電圧で実用上十分な輝度
の発光が得られる、という工業的価値ある顕著な効果を
奏することができる。

したがって、本発明の有機電界発光素子は、フラットパ
ネル・デイスプレィ（例えば壁掛はテレビ）の分野や面
発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の
光源、液晶デイスプレィや計器類のバックライト光源）
、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値
は太きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の有機電界発光素子の構造
の二側を断面図で示したものであり、図中、１は基板、
２ａ１２ｂは導電層、３は有機正孔注入輸送層、４は有
機発光層、５は有機電子注入輸送層をそれぞれ表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）二つの導電層よりなる電極間に、有機正孔注入輸
   送層と有機発光層が設けられた有機電界発光素子におい
   て、有機発光層が下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ及びＹは置換基を有していてもよい窒素原子
   、硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を示し、Ｒ＾
   １、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、水素原子、シアノ基
   、アミド基、ニトロ基、エステル基、アルキル基、アル
   ケニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、または置換
   基を有していてもよい芳香族炭化水素環残基若しくは複
   素環残基を示し、Ａはアルキレン基、シクロアルキレン
   基、アルケニレン基、アリーレン基または直接結合を示
   す。）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
   有機電界発光素子。