JPH0337569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフエニレンエーテルの製造法に関
する。

２，６−ジメチルフエノールは銅−アミン錯体
触媒によつて酸化重合してポリフエニレンエーテ
ル（ポリフエニレンオキシド、以下PPOと略す）
を与えることは良く知られている。得られた
PPOは力学特性、誘電特性、耐熱性にすぐれた
エンジニアリングプラスチツクとして工業的に利
用されている。

本発明者らは電解反応によつてフエノールを電
極上で直接酸化してポリ（フエニレンオキシド）
を得ることに成功している。例えば、電極を対面
させテトラアルキルアンモニウム塩とフエノール
を溶解した電解溶液を定電流（５〜30ｍＡ／cm²）
で２〜20F／mol通電しさえすればよい。

電解重合は銅アミン錯体存在下でも進行する
が、生成率の低収率（〜25％）、低電流効率（〜
７％）高い電解電位（30〜50V）、電解槽に隔膜
を設けるため反応装置が複雑となるなど欠点も多
い。ところで本発明者らは、銅−アミン錯体触媒
の一成分であるアミン配位子を高分子量のアミン
（たとえばポリビニルピリジン、ポリエチレンイ
ミンなど）とした高分子アミン−銅錯体も均一溶
解またはビーズ状形態においてフエノール類酸化
重合に高い触媒活性を示すことを見出している。

そこで、本発明者らは電極表面に高分子アミン
−銅錯体を薄膜修飾した電極を用いた電解重合法
に着目し、高い電流効率、高収率でポリマーが得
られることを見出した。

本発明の要旨は、一般式（）で示される繰返
し単位を有するポリフエニレンエーテル （（）式中、R₁およびR₂は同じであることを
防げない、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、カルボキシ基、カルボキシア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水
素原子である）を製造するに際し、一般式（）
で示されるフエノール類（式中、R₁およびR₂は
一般式（）におけると同義とする）を高分子ア
ミン−銅錯体で修飾した電極によつて電解重合す
ることを特徴とするポリフエニレンエーテルの製
造法に存する。

本発明を詳細に説明するに、本発明は、フエノ
ール類高分子アミン−銅錯体で修飾した電極によ
つて電解重合することを特徴とする。高分子アミ
ン−銅錯体における高分子アミン配位子として
は、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルイミ
ダゾール）及びその誘導体などビニル基を有する
３級芳香族アミンのポリマー、ポリ（ビニルアミ
ン）などビニル基を有する１〜３級アルキルアミ
ンのポリマーまたはポリ（エチレンイミン）、ポ
リ（アミノスチレン）等を用いる。電極表面に修
飾させるには、次の方法による。

(1) 塗布法 高分子配位子を可溶性溶媒に溶解させ、この溶
液を電極上に塗布乾燥した電極をハロゲン化銅の
水、アルコール、ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、ジクロロメタンなどの有機溶媒の溶液
中に浸せきして銅を電極表面の高分子アミン配位
子と錯形成させる。あるいは、あらかじめの調製
した高分子アミン銅錯体の水または有機溶媒溶液
を直接電極表面に塗布して修飾させる方法のいず
れでもよい。電極材料としてはグラフアイト、白
金、銅などを用いる。

(2) グラフト化法 電極材としてグラフアイトを用い、グラフアイ
ト表面を空気中加熱または過酸化物によつて表面
を酸化して過酸基を導入する。これをアミンのビ
ニルモノマー共存下加熱、過酸基の分解により生
成したラジカルを重合開始剤としてアミンのビニ
ルモノマーを重合、グラフアイト上にグラフト化
する手法を用いる。高分子配位子をグラフト化し
た電極を上記塗布法同様ハロゲン化銅溶液中に浸
せき、銅を錯形成せしめる。

グラフアイト表面を放射線処理後高分子配位子
をグラフト化することも可能である。グラフアイ
トを３〜10Mrad液体窒素温度下で照射後ビニル
モノマー溶液中に浸せき、表面上にグラフト化す
る。

高分子アミンの修飾量は、電極の単位面積当り
0.001〜10mg／cm²好ましくは0.01〜１mg／cm²であ
り、銅（原子）／高分子アミン中の窒素含量（モ
ル）＝１／10〜１／1000の範囲となるようにする。

本発明に係わるポリフエニレンエーテルの製造
に必須の単量体は、一般式（）で示されるフエ
ノール類である。

〔式中、R₁及びR₂は、一般式（）における
と同義とする。〕R₁及びR₂は例えば、メチル、エ
チル、イソプロピル等の低級アルキル基、アリ
ル、ブテニル、ブレニル等低級アルケニル基、フ
エニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル
基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、塩
素、臭素などハロゲン原子、カルボキシ基、カル
ボキシメチル等のカルボキシアルキル基又は水素
であり、R₁とR₂は同一であつてもよい。

電解溶媒として使用できるものはポリマーを溶
解し高い誘電率を有する溶媒である。ただし、溶
媒分解電位範囲を考えると、ジクロロメタン、ク
ロロホルム等ハロゲン化炭化水素が良く特にジク
ロロメタン−メタノール混合溶媒が電解重合に適
している。

支持電解質は上記溶媒に可溶な電解質、具体的
にはLiClO₄、LiBF₄などリチウム塩（C₂H₅）₄Ｎ＋
Ｂ、（C₂H₅）₄Ｎ＋Ｂ₄などテトラアルキルアン
モニウム塩があり代表的支持電解質は（C₂H₅）₄
Ｎ＋Ｂである。

電解装置の代表例は、電極を対面させた単純な
反応槽を用いる。反応に伴う電圧変化を読みとる
場合には参照極を設定するが、これは必ずしも必
要でない。

電極材として白金、金、銅など金属ならびにグ
ラフアイトが用いられる。特に白金が適してい
る。

電解電位はフエノール酸化電位0.8V以上溶媒、
支持塩の分解電位2V以下であればよい。

電解電気量は理論電解電気量2F／molの１〜10
倍、通常は５〜８倍の通電量を要する。

なお、基質フエノール類濃度は10^-3mol／以
上、1mol／以下、代表的に10^-1mol／が適し
ている。支持塩濃度は基質濃度に対し、等量ある
いは数倍が望ましい。

また反応溶液は、窒素、希ガスなど電解不活性
気体で置換することが望ましい。

以上電解条件の代表的な条件で電解を行なうと
陰極においてフエノール類から脱離したプロトン
還元による水素発生が認められ、発生水素量はフ
エノール類に対し等量であつた。また反応系を撹
拌すると副生物を生じるので反応混液を静置して
電解することが、ポリフエニレンエーテル収率を
上げる１つの要点となる。

本発明方法により得られるポリフエニレンエー
テルは数平均分子量800以上のポリマーである。

本発明方法の利点は、 (1) 反応、生成物処理が容易 (2) 連続反応が可能 (3) 隔膜を用いない簡単な反応槽を用いる (4) 過電圧が小さい、電流効率が高い などが挙げられる。

なお、以下の実施例において、数平均分子量
は、ベンゼン溶媒中30℃でVPO法（蒸気圧浸透
圧法）により測定した値であり、重量平均分子量
はジメチルホルムアミド溶媒を用いるGPC法
（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー法）
でポリスチレン換算した値である。

実施例 １ グラフアイト板（２cm×５cm）にポリ（ビニル
イミダゾール）（分子量25000）47mgの100mlメタ
ノール溶液１mlを均一に塗布する。メタノールを
風乾後10^-3mol／ CuCl₂水溶液中に30分間浸
せき、銅イオンを吸着させる。吸着量は0.2M
KCl水溶液中電位走査（走査速度0.2V／sec、−
0.2V〜＋1.0V）することにより10^-8mol／cm²の銅
吸着を確認した。こうして調整した電極を真空乾
燥して水を除去して電解に用いた。

電解溶液はテトラエチルアンモニウム8.4ｇ、
２，６−ジメチルフエノール2.44ｇをジクロロメ
タン200mlに溶解し、窒素で脱気後、修飾電極を
陽極、白金板を陰極に定電流（10mA／cm²）8F／
molで電解した。電解後反応混液を水で数回洗浄
して支持塩を除去し、ジクロロメタン溶液を塩酸
酸性メタノールに滴下してPPOを沈殿させた。
PPOを過、乾燥し収量2.1ｇ白色粉末で得た。
（収率88％） 生成物の構造は、IRによるエーテル結合吸収
1180cm^-1、990cm^-1、NMRによるフエニルプロト
ン6.9ppm（2H）、メチルプロトン2.3ppm（6H）結
果よりポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニ
レンオキシド）であることを確認した。

なお数平均分子量は44000であつた。

実施例 ２ グラフアイト板にポリ（ビニルピリジン）銅錯
体のメタノール溶液（0.5wt％）を0.1μmol／cm²
で塗布する。ポリ（ビニルピリジン）銅錯体は、
ポリ（ビニルピリジン銅錯体のメタノール溶液
（1.0wt％溶液）に塩化第２銅メタノール溶液を少
量ずつ滴下した後メタノールを減圧留去、乾燥し
て調整した。

テトラエチルアンモニウム8.4ｇ、２，６−ジ
メチルフエノール2.44ｇのジクロロメタン200ml
溶液を電解液とし、実施例１と同様に10mA／cm²
8F／molで定電流電解後処理してPPOを1.68ｇ
（70％収率）得た。数平均分子量26000であつた。

実施例 ３ グラフアイト板を脱気封管し、液体窒素温度下
で⁶⁰Co−ガンマ線を5M rad照射した。照射後ビ
ニルイミダゾールを封入し30℃で５時間重合、グ
ラフアイト表面にポリ（ビニルイミダゾール）を
グラフト化した。グラフト化電極はメタノール洗
浄ソツクスレー抽出（24hrs）後真空乾燥した。
重量増加より１×10^-7mol／cm²のポリビニルイミ
ダゾールグラフト化を確認した。これに実施例１
と同様にして銅錯化処理を行なつた。

このように調整した電極を実施例１と同様に陽
極として用い電解をおこなつた。PPO収率83％
であつた。数平均分子量は32000であつた。

実施例 ４ 実施例１で作製した電極を用いて実施例１と同
条件下で２，６−ジフエニルフエノール4.92ｇの
電解を行つた。収量3.04ｇ（収率62％）でポリ
（２，６−ジフエニルフエニレンオキシド）を得
た。生成物の構造はNHR、IRより確認した。
NMR；6.6ppm（2H）、7.6ppm（10H）、IRνc−ｏ
−c1180cm^-1数平均分子量は18600であつた。

実施例 ５ 実施例１で作製した電極を用いて実施例１と同
条件下でＯ−クレゾール2.16ｇの電解を行つた。
収量1.76ｇ（収率83％）赤外スペクトルνc−ｏ−
C1180cm^-1。

実施例 ６ 実施例１で作製した電極を用いて実施例１と同
条件下でジクロルフエノール3.26ｇの電解を行な
つた。収量は2.67ｇ（収率82％）数平均分子量は
9800、Cl含量は42％であつた。

実施例 ７ 実施例１で作製した電極を用いて実施例１を同
条件下でジメトキシフエノール3.08ｇの電解を行
なつた収量は2.00ｇ（収率65％）数平均分子量は
8200であつた。

実施例 ８ 実施例１で作製した電極を用いて実施例１と同
条件下でフエノール1.88ｇの電解を行なつた収量
1.65ｇ（収率88％）数平均分子量は6300であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で示される繰返し単位を有する
   ポリフエニレンエーテル （（）式中、R₁及びR₂は同じであることを妨
   げない、アルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アラルキル基、カルボキシ基、カルボキシア
   ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水
   素原子である）を製造するに際し、一般式（）
   で示されるフエノール類（式中、R₁およびR₂は
   一般式（）におけると同義とする）をポリ（ビ
   ニルイミダゾール）−銅錯体あるいはポリ（ビニ
   ルピリジン）−銅錯体で薄膜修飾した電極によつ
   て電解重合することを特徴とするポリフエニレン
   エーテルの製造法。