JPH0372654B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0372654B2 JPH0372654B2 JP57136666A JP13666682A JPH0372654B2 JP H0372654 B2 JPH0372654 B2 JP H0372654B2 JP 57136666 A JP57136666 A JP 57136666A JP 13666682 A JP13666682 A JP 13666682A JP H0372654 B2 JPH0372654 B2 JP H0372654B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ppo
- electrolytic
- dimethylphenol
- electrolysis
- yield
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリフエニレンエーテルの製造法に関
する。
する。
２，６−ジ−置換フエノールを金属錯体触媒存
在下、室温、大気下で酸化カツプリング重合して
ポリフエニレンエーテル（ポリフエニレンオキシ
ド；以下PPOと略す）を得る方法はよく知られ
工業に実施されている。PPOは強度、誘電特性、
耐熱性にすぐれたエンジニアリングプラスチツク
として利用されている。
在下、室温、大気下で酸化カツプリング重合して
ポリフエニレンエーテル（ポリフエニレンオキシ
ド；以下PPOと略す）を得る方法はよく知られ
工業に実施されている。PPOは強度、誘電特性、
耐熱性にすぐれたエンジニアリングプラスチツク
として利用されている。
ところで、この反応は式（）に示したよう
に、フエノールからの脱水素酸化反応であり、必
ずしも錯体触媒による酸素酸化を用いなくても、
電気化学的酸化によつてPPOが得られるはずで
ある。
に、フエノールからの脱水素酸化反応であり、必
ずしも錯体触媒による酸素酸化を用いなくても、
電気化学的酸化によつてPPOが得られるはずで
ある。
事実、フエノール誘導体を含む、水、アルコー
ル溶液を電解すると陽極にピンホールのない強固
な薄膜が析出することが知られている。（Ｊ，Ｅ，
Dubois，Electrochimica Acta。22451−457
（1977））しかし薄膜生成と同時に電極が不導化
し、反応は停止する。
ル溶液を電解すると陽極にピンホールのない強固
な薄膜が析出することが知られている。（Ｊ，Ｅ，
Dubois，Electrochimica Acta。22451−457
（1977））しかし薄膜生成と同時に電極が不導化
し、反応は停止する。
一方、電解によりフエノール誘導体からPPO
を得る試みとしては古くGE社がメデイエーター
（酸化還元媒体）を利用した特許があるがPPO収
率が低い、隔膜電解槽を用いるため（W.F.H.
Borman，U.S.Patent 3335075（1967））過電圧が
大きいなど欠点があり、その後の報告もない。
を得る試みとしては古くGE社がメデイエーター
（酸化還元媒体）を利用した特許があるがPPO収
率が低い、隔膜電解槽を用いるため（W.F.H.
Borman，U.S.Patent 3335075（1967））過電圧が
大きいなど欠点があり、その後の報告もない。
本発明は、PPOを製造するに際し、２，６−
ジメチルフエノールの電解酸化による電解重合を
利用した製造法に関するものである。
ジメチルフエノールの電解酸化による電解重合を
利用した製造法に関するものである。
本発明者らは、２，６−ジメチルフエノールの
電解酸化を種々の溶媒、支持塩、電極材、付加電
圧、電流密度について検討した結果、PPOを溶
解する溶媒を用い、反応液の混合を極力抑えるこ
とによりPPOを高収率で得ることに成功した。
電解酸化を種々の溶媒、支持塩、電極材、付加電
圧、電流密度について検討した結果、PPOを溶
解する溶媒を用い、反応液の混合を極力抑えるこ
とによりPPOを高収率で得ることに成功した。
本製造方法の特長は、
(1) PPOの収率が高く、ビスフエノキンなどを
副生しない。
副生しない。
(2) 電解に際した隔膜を使用せず、簡単な反応槽
に電極を対面させることにより行える。反応進
行を通電量、副生水素量より追跡でき、重合度
を調節できる。
に電極を対面させることにより行える。反応進
行を通電量、副生水素量より追跡でき、重合度
を調節できる。
以下に本発明の詳細を述べる。
本発明に係わるポリフエニレンエーテルに必須
の単量体は一般式（）で示される２，６−ジメ
チルフエノールである。
の単量体は一般式（）で示される２，６−ジメ
チルフエノールである。
電解溶媒として使用できるものはポリマーを溶
解し、高い誘電率を有する溶媒である。ただし溶
媒分解電位範囲を考えると、ジクロロメタン、ク
ロロホルム等ハロゲン化炭化水素が良く、特にジ
クロロメタン−メタノール混合溶媒が電解重合に
適している。
解し、高い誘電率を有する溶媒である。ただし溶
媒分解電位範囲を考えると、ジクロロメタン、ク
ロロホルム等ハロゲン化炭化水素が良く、特にジ
クロロメタン−メタノール混合溶媒が電解重合に
適している。
支持電解質は上記溶媒に可溶な電解質、具体的
にはLiClO4，LiBF4などリチウム塩、
（C2H5）4NBr，（C2H5）4NBF4などのテトラアル
キルアンモニウム塩があり代表的支持電解質は
（C2H5）4NBrである。
にはLiClO4，LiBF4などリチウム塩、
（C2H5）4NBr，（C2H5）4NBF4などのテトラアル
キルアンモニウム塩があり代表的支持電解質は
（C2H5）4NBrである。
電解装置としては、電極を対面させた単純な反
応応槽を用いる。反応に伴なう電圧変化を読みと
る場合には参照極を設定するが、これは必ずしも
必要ではない。
応応槽を用いる。反応に伴なう電圧変化を読みと
る場合には参照極を設定するが、これは必ずしも
必要ではない。
電極材として自金、金、銅などの金属ならびに
グラフアイトが用いられる。特に白金が適してい
る。
グラフアイトが用いられる。特に白金が適してい
る。
電解電位はフエノール酸化電位0.8V以上溶媒、
支持塩の分解電位2V以下であればよい。
支持塩の分解電位2V以下であればよい。
電解電気量は理論電解電気量2F／molの１〜10
倍、通常は５〜８倍の通電量を要する。
倍、通常は５〜８倍の通電量を要する。
なお基質フエノール濃度は10-3mol／ｌ以下代
表的に10-1mol／ｌが適している、支持塩濃度は
基質濃度に対し等量あるいは数倍量が望ましい。
表的に10-1mol／ｌが適している、支持塩濃度は
基質濃度に対し等量あるいは数倍量が望ましい。
また電解反応溶液は、窒素、希ガスなど電解不
活性気体で置換することが望ましい。
活性気体で置換することが望ましい。
以上電解条件の代表的条件で電解を行うと、陰
極においてフエノールから脱離したプロトン還元
による水素発生が認められ、発生水素量はフエノ
ールに対し等量であつた。また反応系を撹拌する
と副生ビフエノキノンの生成量が増加する。
PPO生成に対応するＣ−Ｏカツプリングは電極
界面近傍約数百オングストローム内で起つている
と推定され、撹拌によつて活性種が電極近傍外に
浸出するためＣ−Ｏカツプリング生成ビフエノキ
ノンが増加したと考えられる。反応混液を静置し
て電解することが、PPO収率を上げる１つの要
点となる。
極においてフエノールから脱離したプロトン還元
による水素発生が認められ、発生水素量はフエノ
ールに対し等量であつた。また反応系を撹拌する
と副生ビフエノキノンの生成量が増加する。
PPO生成に対応するＣ−Ｏカツプリングは電極
界面近傍約数百オングストローム内で起つている
と推定され、撹拌によつて活性種が電極近傍外に
浸出するためＣ−Ｏカツプリング生成ビフエノキ
ノンが増加したと考えられる。反応混液を静置し
て電解することが、PPO収率を上げる１つの要
点となる。
次に本発明の実施例を示す。
実施例 １
２，６−ジメチルフエノール2.44ｇとテトラエ
チルアンモニウムブロマイド4.8ｇをメタノール
20％ジクロロメタン80％の混合溶媒200mlに溶解
し、約10分間窒素置換する。これを電解槽に入れ
４cm×10cm陽陰極白金板間を約１cmに固定する。
両電極間に電流密度20mA／cm2、電解電気量
12F／molで定電流電解する。25分間電解後反応
混液を水で数回洗浄後、塩酸酸性メタノール中に
滴下するとPPOの沈殿が認められる。これを
過後乾燥して白色粉末PPO2.06ｇが得られた。収
率80％であつた。ベンゼン溶媒中蒸気圧浸透圧計
による分子量測定の結果分子量（数平均分子量、
以下においても同じ）は18000であつた。
チルアンモニウムブロマイド4.8ｇをメタノール
20％ジクロロメタン80％の混合溶媒200mlに溶解
し、約10分間窒素置換する。これを電解槽に入れ
４cm×10cm陽陰極白金板間を約１cmに固定する。
両電極間に電流密度20mA／cm2、電解電気量
12F／molで定電流電解する。25分間電解後反応
混液を水で数回洗浄後、塩酸酸性メタノール中に
滴下するとPPOの沈殿が認められる。これを
過後乾燥して白色粉末PPO2.06ｇが得られた。収
率80％であつた。ベンゼン溶媒中蒸気圧浸透圧計
による分子量測定の結果分子量（数平均分子量、
以下においても同じ）は18000であつた。
生成重合体の赤外吸収スペクトルは原料フエノ
ールの特徴である3400-1のνOHによる吸収は全
く消失していた。またポリエーテルの生成である
とを確認しうるνc−ｏ−ｃ（1180cm-1）の吸収が
顕著となつた。
ールの特徴である3400-1のνOHによる吸収は全
く消失していた。またポリエーテルの生成である
とを確認しうるνc−ｏ−ｃ（1180cm-1）の吸収が
顕著となつた。
実施例 ２
ジクロロメタン200mlに２，６−ジメチルフエ
ノール2.44ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマ
イド8.4ｇを溶解させ電流密度10mA／cm2、電解電
気量12F／molで定電流電解した。
ノール2.44ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマ
イド8.4ｇを溶解させ電流密度10mA／cm2、電解電
気量12F／molで定電流電解した。
実施例１と同様に処理し、PPOを得た。収率
75％分子量19000であつた。
75％分子量19000であつた。
実施例 ３
ジクロロメタン160mlに２，６−ジメチルフエ
ノール、テトラエチルアンモニウムブロマイドを
溶解後実施例１、２と同様に電解した。PPO収
率82％分子量10600であつた。
ノール、テトラエチルアンモニウムブロマイドを
溶解後実施例１、２と同様に電解した。PPO収
率82％分子量10600であつた。
実施例 ４
グラフアイト板（40×100mm）を電極して実施
例１と同様にジメチルフエノールの電解を行つ
た。PPO収率46％分子量8000のPPOを得た。
例１と同様にジメチルフエノールの電解を行つ
た。PPO収率46％分子量8000のPPOを得た。
実施例 ５
ジクロロメタン160ml、メタノール40mlに過塩
素酸テトラエチルアンモニウム9.2ｇ、２，６−
ジメチルフエノール2.44ｇを溶解する。
素酸テトラエチルアンモニウム9.2ｇ、２，６−
ジメチルフエノール2.44ｇを溶解する。
実施例１と同様に電解後、収率81％分子量
12000のPPOを得た。
12000のPPOを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1)で示されるポリ（２，６−ジメチル
フエニレンエーテル） を製造するに際し、支持電解質および２，６−ジ
メチルフエノールを含み、かつ、生成するポリ
（２，６−ジメチルフエニレンエーテル）を溶解
する溶液中で、溶液を静置した状態で直流電解を
行うことを特徴とするポリフエニレンエーテルの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57136666A JPS5925820A (ja) | 1982-08-05 | 1982-08-05 | ポリフエニレンエ−テルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57136666A JPS5925820A (ja) | 1982-08-05 | 1982-08-05 | ポリフエニレンエ−テルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5925820A JPS5925820A (ja) | 1984-02-09 |
| JPH0372654B2 true JPH0372654B2 (ja) | 1991-11-19 |
Family
ID=15180651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57136666A Granted JPS5925820A (ja) | 1982-08-05 | 1982-08-05 | ポリフエニレンエ−テルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925820A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102719844A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-10 | 北京化工大学 | 一种苯甲醇氧化制苯甲醛的方法 |
| CN107805825B (zh) * | 2017-11-28 | 2019-04-05 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 电解合成苯甲醚的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4928680A (ja) * | 1972-07-14 | 1974-03-14 | ||
| IT1108017B (it) * | 1978-04-10 | 1985-12-02 | Fiat Spa | Composizioni fenoliche per la produzione elettrolitica di films protettivi spessi di poliossifenileni su substrati metallici |
-
1982
- 1982-08-05 JP JP57136666A patent/JPS5925820A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5925820A (ja) | 1984-02-09 |
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