JPS5956426A - ポリフエニレンエ−テル類の製造法 - Google Patents
ポリフエニレンエ−テル類の製造法Info
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- JPS5956426A JPS5956426A JP16616382A JP16616382A JPS5956426A JP S5956426 A JPS5956426 A JP S5956426A JP 16616382 A JP16616382 A JP 16616382A JP 16616382 A JP16616382 A JP 16616382A JP S5956426 A JPS5956426 A JP S5956426A
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Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリフェニレンエーテル類の製造法に関する。
コ、６−シメチルフエノールを金ａｓ体触ａ存在下、室
温、大気下で酸化カップリング重合して、ポリフェニレ
ンエーテル（ポリフェニレンオキシド、以下ＰＰＯと略
す）を得る方法はよく知られ、工業的に実施されている
。ｐｐｏは強度、誘電特性、耐熱性にすぐれたエンジニ
アリングプラスチックとして利用されている。こノヨウ
なＰＰＯをコツ６−シメチルフエノール以外から得るこ
とができれば、新しい性能を持ったポリフェニレンエー
テルへ導くことができるばかシでなく、よシ安価な原料
（フェノール、クレゾール、サリチル酸など）から同じ
＜ｐｐＯが得られれば、よ）経済的ＰＰＯ製造法となる
。
温、大気下で酸化カップリング重合して、ポリフェニレ
ンエーテル（ポリフェニレンオキシド、以下ＰＰＯと略
す）を得る方法はよく知られ、工業的に実施されている
。ｐｐｏは強度、誘電特性、耐熱性にすぐれたエンジニ
アリングプラスチックとして利用されている。こノヨウ
なＰＰＯをコツ６−シメチルフエノール以外から得るこ
とができれば、新しい性能を持ったポリフェニレンエー
テルへ導くことができるばかシでなく、よシ安価な原料
（フェノール、クレゾール、サリチル酸など）から同じ
＜ｐｐＯが得られれば、よ）経済的ＰＰＯ製造法となる
。
発明者らはλ、６−シメチルフエノールかうＰＰＯを合
成するに際し、電解酸化重合を利用した製造法をさきに
出願した。すなわち、ｐｐ。
成するに際し、電解酸化重合を利用した製造法をさきに
出願した。すなわち、ｐｐ。
を溶解する溶媒中で反応液の混合を極力抑えた方法によ
りｐｐｏを高収率で得ることに成功した。そこで電ｆｙ
４酸化重合を特許請求の範囲に示したフェノール又はフ
ェノール訪導体に適用するととＫよシ、それらのポリマ
ーを得る本発明に到った。これらのフェノール及びフェ
ノールＢ導体（以下においてこれらをフェノールＭと略
す）からは従来の触媒法ではポリマーが得られておらず
、従来、それらのポリマーを合成するには逐次な１ｍ合
をとらなければならながった。これに対し、本電解酸化
重合法は、反応槽にモノマーを加えるだけの／段階で進
行する。
りｐｐｏを高収率で得ることに成功した。そこで電ｆｙ
４酸化重合を特許請求の範囲に示したフェノール又はフ
ェノール訪導体に適用するととＫよシ、それらのポリマ
ーを得る本発明に到った。これらのフェノール及びフェ
ノールＢ導体（以下においてこれらをフェノールＭと略
す）からは従来の触媒法ではポリマーが得られておらず
、従来、それらのポリマーを合成するには逐次な１ｍ合
をとらなければならながった。これに対し、本電解酸化
重合法は、反応槽にモノマーを加えるだけの／段階で進
行する。
本発明の要旨は一般式（１）で示されるポリフェニレン
エーテル類 −季 二ル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシ基、カ
ルボキシアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ま
たは水素原子である）を製造するに際し、一般式（Ｉｆ
）で示されるフェノール類（式中、Ｒ，オよびＲ２Ｆｉ
、一般式（ＩＮＫおけると同義とする）の電ｓｓ化によ
る篭Ｗ１重合を用いることを特徴とするポリフェニレン
エーテル類の製造法に存する。
エーテル類 −季 二ル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシ基、カ
ルボキシアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ま
たは水素原子である）を製造するに際し、一般式（Ｉｆ
）で示されるフェノール類（式中、Ｒ，オよびＲ２Ｆｉ
、一般式（ＩＮＫおけると同義とする）の電ｓｓ化によ
る篭Ｗ１重合を用いることを特徴とするポリフェニレン
エーテル類の製造法に存する。
反応機構は、次のように推定される。反応液中、フェノ
ール類のモノマーは、電極表面上に特異な方向（例えば
電極にフェノール水酸基を ３− 向けて）で吸着される。その状態で電流を通じれば、フ
ェノール類は一電子酸什され、フェノキシラジカルを発
生するが、これらけ配向吸着しているため、選択的０−
０カツプリングによシ、ポリマーを生成する。すなわち
、上記条件を満足するためには、反応液を静置すること
、電気量を多くすることが髪件である。
ール類のモノマーは、電極表面上に特異な方向（例えば
電極にフェノール水酸基を ３− 向けて）で吸着される。その状態で電流を通じれば、フ
ェノール類は一電子酸什され、フェノキシラジカルを発
生するが、これらけ配向吸着しているため、選択的０−
０カツプリングによシ、ポリマーを生成する。すなわち
、上記条件を満足するためには、反応液を静置すること
、電気量を多くすることが髪件である。
いずれにせよ本発明製造法の特長は、
（１）錯体触媒で得られなかったハロゲン原子、アルコ
キシ基、カルボキシル基を置換基として有するλ、６−
ジー置換フェノールから対応するポリマーが得られる。
キシ基、カルボキシル基を置換基として有するλ、６−
ジー置換フェノールから対応するポリマーが得られる。
（２）原料価格が安価なフェノールからポリマーが得ら
れる。
れる。
（３）電解は簡単な反応ｍＫ’ｌＴ、極を対面させるこ
とによシ行える。反応進行を通電量、副生水素量よシ追
跡でき、収率、１合度を脚筒できる。
とによシ行える。反応進行を通電量、副生水素量よシ追
跡でき、収率、１合度を脚筒できる。
以下に本発明の詳細を述べる。
本発明に係わるポリフェニレンエーテル類に ４−
必須の単量体は、一般式（ＩＩ）で示されるフェノール
類である。
類である。
〔式中、Ｒ１及びＲ７は、一般式（Ｉ）における易同義
とする。〕Ｒ１汲びＲ２は例えば、エチル、イソプロピ
ル等の炭素数−以上の低級アルキル基、アリル、ブテニ
ル、プレニル等の低級アルケニル基、フェニル等のアリ
ール基、ベンジル等のアラルキル基、メトキシ、エトキ
シ等のアルコキシ基、塩素、臭素などハロゲン原子、カ
ルボキシ基、カルボキシメチルなどのカルボキシアルキ
ル基又は水素原子であシ、鴇とＲ７は同一であってもよ
い。
とする。〕Ｒ１汲びＲ２は例えば、エチル、イソプロピ
ル等の炭素数−以上の低級アルキル基、アリル、ブテニ
ル、プレニル等の低級アルケニル基、フェニル等のアリ
ール基、ベンジル等のアラルキル基、メトキシ、エトキ
シ等のアルコキシ基、塩素、臭素などハロゲン原子、カ
ルボキシ基、カルボキシメチルなどのカルボキシアルキ
ル基又は水素原子であシ、鴇とＲ７は同一であってもよ
い。
電極溶媒として使用できるものは、ポリマーを溶解し、
高い誘電率を有する溶媒である。ただし、溶媒分解電位
範囲を考えると、ジクロロメタン、クロロホルム等ハロ
ゲン化炭化水素が良く、特にジクロロメタン−メタノー
ル混合溶媒が電解重合に適している。
高い誘電率を有する溶媒である。ただし、溶媒分解電位
範囲を考えると、ジクロロメタン、クロロホルム等ハロ
ゲン化炭化水素が良く、特にジクロロメタン−メタノー
ル混合溶媒が電解重合に適している。
支持電解質は、上官こ溶媒に可溶な電解質、具体的には
Ｌｉ０ＩＯ４，ＬｉＢＦ４などリチウム塩、（９Ｈａ）
４ＮＢｒ 、 （ｃ２ａ、）、ｎＢＦ、ｆｉどテトラア
ルキルアンモニウム塩があり、代表的支持電解質は、（
０２Ｈ，）４ＮＢｒである。
Ｌｉ０ＩＯ４，ＬｉＢＦ４などリチウム塩、（９Ｈａ）
４ＮＢｒ 、 （ｃ２ａ、）、ｎＢＦ、ｆｉどテトラア
ルキルアンモニウム塩があり、代表的支持電解質は、（
０２Ｈ，）４ＮＢｒである。
電解装置の代表例は、電極を対面させた単純な反応憎を
用いる。反応に伴う電圧変化を読みとる場合には参照極
を設定するが、これは必ずしも必要でない。
用いる。反応に伴う電圧変化を読みとる場合には参照極
を設定するが、これは必ずしも必要でない。
電極材として白金、金、銅など金）ｋならびにグラファ
イトが用いられる。特に白金が適している。
イトが用いられる。特に白金が適している。
ｉｔ解電位はモノマー酸化′亀位Ｏ０♂Ｖ以上、溶媒、
支持塩の分解電位コ■以下であればよい。
支持塩の分解電位コ■以下であればよい。
電解電気量は理論！解電気竜−２Ｆ ／ ｍｏｌの７〜
７０倍、通常は！〜を倍の通電量を要する。
７０倍、通常は！〜を倍の通電量を要する。
なお基質モノマー濃度は／ ０−” ｍｏｌ／を以上、
／ ｍｏｔ／ ｌ以下、代表的に１０−’ ｍｏｌ−／
ｌが適している。支持塩談度は基質濃度に対し、等量あ
るいは数倍が望ましい。
／ ｍｏｔ／ ｌ以下、代表的に１０−’ ｍｏｌ−／
ｌが適している。支持塩談度は基質濃度に対し、等量あ
るいは数倍が望ましい。
また反応溶液は、窒素、希ガスなど電解不活性気体で置
換することが望ましい。
換することが望ましい。
以上電解条件の代表的条件で電解を行うと、陰極に訃Ａ
てモノマーｔ１ら脱離したプロトン還元による氷素発生
が昭められ、発生水素量はモノマーに対し、等量であっ
た。また反応系を撹拌すると副生物を生じるので反応混
液を静置して電解することか、ポリマー収率を上げる７
つの畳点となる。
てモノマーｔ１ら脱離したプロトン還元による氷素発生
が昭められ、発生水素量はモノマーに対し、等量であっ
た。また反応系を撹拌すると副生物を生じるので反応混
液を静置して電解することか、ポリマー収率を上げる７
つの畳点となる。
本発明方法によシ得られるポリフェニレンエーテル類は
重量平均分子量／ ０００以上のポリマーである。
重量平均分子量／ ０００以上のポリマーである。
なお、以下の実施列において、数平均分子量は、ベンゼ
ン溶媒中３０℃でｖｐｏ法（蒸気圧浸透圧法）により測
定した値であシ、重量平均分子量はジメチルホルムアミ
ド溶媒を用いるＧＰＣ法（ケ・ルバーミエーションクロ
マトグラフィー法）でポリスチレン換算した値である。
ン溶媒中３０℃でｖｐｏ法（蒸気圧浸透圧法）により測
定した値であシ、重量平均分子量はジメチルホルムアミ
ド溶媒を用いるＧＰＣ法（ケ・ルバーミエーションクロ
マトグラフィー法）でポリスチレン換算した値である。
− マ −
実施例／
λ、ｔ−ジフェニルフェノール４１，７２９．テトラエ
チルアンモニウムブロマイド！、４１９をジクロロメタ
ン／６０ｄ、 メタノールグθ−に溶解させ、陽陰極
に白金板を用い電流密度／θｍＡ／ｅｆ／ｌ、電気量Ｊ
’ ＩＩ’ ／ ｍｏｔで電解した。ｖｌｉ解後反応混
液を水で数回洗浄後、塩ｒａｍ性メタノール中に滴下す
ると生成ポリマーの沈殿が認められる。これをＦｍ後乾
燥して白色粉末３．２２を得た。
チルアンモニウムブロマイド！、４１９をジクロロメタ
ン／６０ｄ、 メタノールグθ−に溶解させ、陽陰極
に白金板を用い電流密度／θｍＡ／ｅｆ／ｌ、電気量Ｊ
’ ＩＩ’ ／ ｍｏｔで電解した。ｖｌｉ解後反応混
液を水で数回洗浄後、塩ｒａｍ性メタノール中に滴下す
ると生成ポリマーの沈殿が認められる。これをＦｍ後乾
燥して白色粉末３．２２を得た。
収率２ｔ％、数平均分子量、２６．θθθであった。
元素分析値（理論値）Ｏ：／／、ｊ％（ｔｆりＨ：り、
２％（グβ）赤外吸収スペクトルνｏ−ｏ−ａ／／Ｊ’
θｍ−１゜ＮＭＲ： ４ｊｐｐＴｎ（，２Ｈ）ｔ ７，
６ｐｐｍ（１０Ｈ）よシボリ（コ、６−ジフェニルー／
、４ｔ−７エニレンオキシド）の構造を′８誌した。
２％（グβ）赤外吸収スペクトルνｏ−ｏ−ａ／／Ｊ’
θｍ−１゜ＮＭＲ： ４ｊｐｐＴｎ（，２Ｈ）ｔ ７，
６ｐｐｍ（１０Ｈ）よシボリ（コ、６−ジフェニルー／
、４ｔ−７エニレンオキシド）の構造を′８誌した。
実施例λ
Ｊ４−ジメトキシフェノール３．ＯＪ’ ？ 、テトラ
エチルアンモニウムブロマイド？、（ｔｆをジクロロメ
タン１６θ−、メタノールダθ―に溶解後、白金電極で
電流密度／θｍＡ／ｃ＋Ｊ、電気量？ ８− Ｆ ／ ｍｏｚで電解した。得られたポリ（，２，ご−
ジメトキシ−７，ターフェニレンオキシ）” ’） Ｕ
−２，／り（６２％収皐）、数平均分子量けｌま、θ
θθであった。
エチルアンモニウムブロマイド？、（ｔｆをジクロロメ
タン１６θ−、メタノールダθ―に溶解後、白金電極で
電流密度／θｍＡ／ｃ＋Ｊ、電気量？ ８− Ｆ ／ ｍｏｚで電解した。得られたポリ（，２，ご−
ジメトキシ−７，ターフェニレンオキシ）” ’） Ｕ
−２，／り（６２％収皐）、数平均分子量けｌま、θ
θθであった。
元素分析値（理論値） Ｏ： ｔ、２．り％（ｔ３０．
２）Ｈ： ｓ、ｏ％（Ｌｒｊ）赤外吸収スペクトルνａ
−ｏ−ｃ／／りｏ ｍ −’実施例３ コーカルボキシーに一メチルフェノール（りｖソ＝ｐン
酸） ３．ｏ ４ｔｔ ｌテトラエチルアンモニウムブ
ロマイド／、４ｔｆをジクロロメタン／６θ−、メタノ
ール４ｔＯ−に溶解後日金電極を用いて電流密度１０ｍ
Ａ／−１電解電気量Ｊ’ Ｆ ／ ｍｏｔで定電流電解
を行った。ポリ（２−カルボキシ−６−メチル−／、４
ｔ−フェニレンオキシド）カコ、！グｆ（収率１４ｔ％
）で得られた。重量平均分子量３．りθθであった。
２）Ｈ： ｓ、ｏ％（Ｌｒｊ）赤外吸収スペクトルνａ
−ｏ−ｃ／／りｏ ｍ −’実施例３ コーカルボキシーに一メチルフェノール（りｖソ＝ｐン
酸） ３．ｏ ４ｔｔ ｌテトラエチルアンモニウムブ
ロマイド／、４ｔｆをジクロロメタン／６θ−、メタノ
ール４ｔＯ−に溶解後日金電極を用いて電流密度１０ｍ
Ａ／−１電解電気量Ｊ’ Ｆ ／ ｍｏｔで定電流電解
を行った。ポリ（２−カルボキシ−６−メチル−／、４
ｔ−フェニレンオキシド）カコ、！グｆ（収率１４ｔ％
）で得られた。重量平均分子量３．りθθであった。
元素分析値（理論値） Ｃ： ６４１．０％（６４ｔ、
０） Ｈ： 、９Ｊ％（嶋θ）赤外吸収スペクトルν
ａ−ａ−ａ／／りｏｃｍ−’νａ ＝ｏ ／４；♂ｏｃ
ｍ−’実施例グ フェノール／、ｒ Ｊ’ ｆ Ｊ−テトラエチルアンモ
ニウムプロマイド♂、グ２をジクロロメタン／４０ゴメ
タノールグθ−に溶Ｍ後白金電極を用いて電流密度、２
０ｍＡ７ｄｌ、電気量＆Ｆ／ｍＯ２で定電流電解を行っ
た。ポリフェニレンオキシド／、２♂ｆ（収率６／％）
を得られた。重量平均分子量ダ、！θθであった。
０） Ｈ： 、９Ｊ％（嶋θ）赤外吸収スペクトルν
ａ−ａ−ａ／／りｏｃｍ−’νａ ＝ｏ ／４；♂ｏｃ
ｍ−’実施例グ フェノール／、ｒ Ｊ’ ｆ Ｊ−テトラエチルアンモ
ニウムプロマイド♂、グ２をジクロロメタン／４０ゴメ
タノールグθ−に溶Ｍ後白金電極を用いて電流密度、２
０ｍＡ７ｄｌ、電気量＆Ｆ／ｍＯ２で定電流電解を行っ
た。ポリフェニレンオキシド／、２♂ｆ（収率６／％）
を得られた。重量平均分子量ダ、！θθであった。
元素分析値（理論値） ０ ニア７、θ（Ａｒ２．ｒ、
３）Ｈ：３．ｚ％（ダ、３）赤外吸収ヌベクトルｌ１Ｏ
−ｏ−ａ ／ ２００１２ｇ（−’実施例！ コ、６−ジクロルフェノール３．−♂２、テトラエチル
アンモニウムプロマイト？、４ｔｆヲシクロロメタン／
６θｄ、メタノールクθ−に溶解後日金電極を用い、電
流密度コθＩ［ｌＡ／−１電解電気量４ｔＦ ／ ｍｏ
ｌで定電流電解した。ボ１．＋ （２，６−シクロルー
／、４ｔ−フェニレンオキシド）ヲ２、＆ ６Ｆ （７
４％収率）で得た。Ｘ量平均分子量はｊ９．２θθであ
った、 元素分析値 Ｃ：グダ、２％（グク、７） 、 Ｈ：
／、２％（／９．２）０１ 二４ｔｊ 、７３％ （＆
＆ 、／）赤外吸ＪｆＲスヘｐ トルｙａ−ｏ−ａ １
１７０ｃｍ−’ＮＭＲ７，￥ｐｐｍ（，２Ｈ） 特許出願人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士 長谷用 − ほか／名
３）Ｈ：３．ｚ％（ダ、３）赤外吸収ヌベクトルｌ１Ｏ
−ｏ−ａ ／ ２００１２ｇ（−’実施例！ コ、６−ジクロルフェノール３．−♂２、テトラエチル
アンモニウムプロマイト？、４ｔｆヲシクロロメタン／
６θｄ、メタノールクθ−に溶解後日金電極を用い、電
流密度コθＩ［ｌＡ／−１電解電気量４ｔＦ ／ ｍｏ
ｌで定電流電解した。ボ１．＋ （２，６−シクロルー
／、４ｔ−フェニレンオキシド）ヲ２、＆ ６Ｆ （７
４％収率）で得た。Ｘ量平均分子量はｊ９．２θθであ
った、 元素分析値 Ｃ：グダ、２％（グク、７） 、 Ｈ：
／、２％（／９．２）０１ 二４ｔｊ 、７３％ （＆
＆ 、／）赤外吸ＪｆＲスヘｐ トルｙａ−ｏ−ａ １
１７０ｃｍ−’ＮＭＲ７，￥ｐｐｍ（，２Ｈ） 特許出願人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士 長谷用 − ほか／名
Claims (1)
- （１） 一般式（Ｉ）で示されるポリフェニレンエー
テル類 −・ ケニル基、了り−ル基、アラルキル基、カルボキシアル
キル基、アルコキシ基、ノーロゲン原子、または水素原
子である）を製造するに際し、一般式（ＩＩ）で示され
るフェノール類（式中、Ｒ＋およびへは、一般式（１）
におけると同義とする）の電解酸化による電解重合を用
いることを特徴とするポリフェニレンエーテル類の製造
法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16616382A JPS5956426A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | ポリフエニレンエ−テル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16616382A JPS5956426A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | ポリフエニレンエ−テル類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5956426A true JPS5956426A (ja) | 1984-03-31 |
Family
ID=15826238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16616382A Pending JPS5956426A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | ポリフエニレンエ−テル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5956426A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4928680A (ja) * | 1972-07-14 | 1974-03-14 | ||
| JPS5516075A (en) * | 1978-04-10 | 1980-02-04 | Fiat Ricerche | Electrochemical coating on metal with protection coating of phenol resin |
-
1982
- 1982-09-24 JP JP16616382A patent/JPS5956426A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4928680A (ja) * | 1972-07-14 | 1974-03-14 | ||
| JPS5516075A (en) * | 1978-04-10 | 1980-02-04 | Fiat Ricerche | Electrochemical coating on metal with protection coating of phenol resin |
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