JPH0337592B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機系充填材、液状エポキシ樹脂より
なる電気絶縁性熱硬化性樹脂ペーストに関するも
のである。更に詳しくは無溶剤の一液マウント用
樹脂組成物に関するものである。 エレクトロニクス業界の最近の著しい発展によ
り、トランジスター、IC、LSI、超LSIと進化し、
これら半導体素子における回路の集積度が急激に
増大すると共に量産が可能となり、これらを用い
た半導体製品値下りに相俟つてその生産時の省力
化、能率化並びに原材料費の節減が重要な問題と
なつて来た。 従来法としては、半導体素子、チツプを基板導
体、リードフレーム上に金箔を用いてマウントす
る工程と次いでこれをハーメチツクシールにより
封止する工程により半導体部品としていた。その
改良法として熱硬化性樹脂による封止工程が開発
され、これに併い銀粉を含む導電性樹脂によりマ
ウントする工程が実施されるようになり、生産性
の向上、コスト低減に大きく寄与するようになつ
て来た。この場合MOS・ICの多くはサブの電極
をペレツト上のボンデイングより引出すことによ
りペレツト裏面のメタライゼーシヨンは省略出来
る。従つてマウント用樹脂としては高価な導電性
のものを用いなくても、比較的安価な非導電性の
もので十分であり、これにより、トータルとして
のコストの大幅な低減をはかることが出来る。本
発明の電気絶縁性熱硬化性樹脂ペーストはこのよ
うな目的に適合するものである。 最近チツプマウント用装置の自動化、高速化が
進み、これに用いる一液マウント用樹脂として必
要な特性に対する要望がより厳しくなりつつあ
る。 マウント用樹脂として必要な特性は次の通りで
ある。 マウント強度；350℃の加熱時、−65〜150℃
の熱シヨツクサイクル、熱水処理等の後の接着
力。 薄膜形成性； 作業性；デイスペンサーによる定量注入性、
スクリーン印刷性、スタンピング性。 硬化性；オーブン方式、ホツトプレート方式
など。 ボイド：低いこと。 信頼性；耐湿通電テストによる不良のないこ
と。即ち銀のマイグレーシヨン、接着剤硬化物
よりの発生ガスによる素子の特性の変動、ハロ
ゲン、アルカリメタル等イオン性不純物による
アルミ配線の腐食などのないこと。 ワイヤーボンデイング性；硬化物よりの発生
ガスによるボンデイング性の低下、ブリードに
よる汚染などのないこと。 (8) ペレツトクラツク：リードフレーム（特に銅
合金の場合）との熱膨脹の差による応力発生に
対するバツフアーのよいこと。 従来この種のマウント用樹脂としての最大の問
題点は次のようである。 10乃至30μ、特に10〜20μの均一な薄膜を形
成し難いこと。 用いるエポキシ樹脂が不純物として加水分解
性ハロゲン基を1000ppmまたはそれ以上の大量
を含むこと。そのためプレツシヤークツカーテ
スト（20時間）の熱水抽出クロルイオンの量が
数百ppmまたはそれ以上と大きく、そのため信
頼性の面で極めて不十分である。 作業性、硬化性の面で省力化、高速化への対
応が不十分であること。 本発明者らはこれらの点について種々検討した
結果、無機系性充填剤、エポキシ樹脂、硬化剤及
び硬化促進剤よりなる電気絶縁性熱硬化性樹脂に
おいて、用いる無機系充填剤としては、80重量％
以上が粒径5μ以下であり、80重量％が粒径5μ以
下であり、エポキシ樹脂としては、液状の脂環式
エポキシ樹脂とグリシジールタイプの多官能性エ
ポキシ樹脂との混合物であり、加水分解性ハロゲ
ン基が300ppm（重量）以下であり、硬化剤として
は微粉末化したジシアンジアミドであり、硬化促
進剤としては第３級アミンの塩であることによ
り、 10〜30μの薄膜形成性にすぐれており、 熱水抽出のハロゲンイオンの量（プレツシヤ
ークツカーテスト20時間）を100ppm以下と大
幅に減少させ、信頼性の一段の向上をはかり、 ポツトプレート上300℃で５分、350℃で１
分、450℃で10秒またはこれより短いサイクル
での硬化が可能になり、ボンデイング工程とマ
ウント工程とを同時にホツトプレート上で行え
るようになり、 タツクフリー性が特にすぐれ、デイスペンサ
ー法は勿論のこと、スクリーン印刷法、スタン
ピング法などの長時間連続適用が可能となるよ
うになつたなどの多くの特長を有するものであ
ること を見出し、本発明をなすに至つた。 本発明に用いる電気絶縁性充填剤としては、80
重量％以上が粒径5μ化下の微粒子である。粒径
が大きいと均一な薄膜が得られない。しかもエポ
キシ樹脂とのなじみがよく吸樹脂量が大きくな
く、アルカリ金属イオン、ハロゲンなどのイオン
性不純物を含まないことが必要である。そのため
充填剤表面を適宜表面処理剤、例えばシリコーン
系、弗素樹脂系、有機チタネート系などで処理し
てもよい。また水、溶剤等により適宜洗滌を行つ
てもよい。 本発明に用いる充填剤は以上の条件を充すもの
であれば何れも同様に使用出来るが、可及的低コ
ストのものが好ましい。特に、結晶性乃至非晶性
溶融シリカ、重質炭酸カルシウム、アルミナ、ク
レイ、タルク、けい酸、ジルコン、ジルコニアな
どが好ましい。 本発明に用いる充填剤と樹脂（硬化剤を含む）
との混合割合（容量）は、性能を劣化させない範
囲内で可及的に高いことが好ましい。通常は20／
80乃至40／60（容量比）の範囲内である。 本発明に用いる脂環式エポキシ樹脂としては、
エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロ
ヘキサンカルボン酸エステル、ビス（エポキシシ
クロヘキシルメチル）のコハク酸、アジピン酸、
セバチン酸などの脂肪族２塩基酸のジエステル
類、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシク
ロペンタジエンジオキサイド及びこれらの低級ア
ルキル誘導体などである。 脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基は、末端エポ
キシ基ではなく内部エポキシ基であるため、硬化
剤としては酸無水物が特に有効であるが、アミン
類はあまり有効ではない。しかし本発明のように
グリシジールタイプの多官能性のエポキシ樹脂と
併用すると、これが開環重合の開始点となり、両
者の共重合の形で硬化反応が円滑に進行するもの
と考えられる。即ち内部エポキシ基のみではジシ
アンジアミドでは十分に硬化しないのに、末端エ
ポキシ基と共存させると両者の間の共重合がおこ
り、良好な硬化をするようになる。 本発明の目的のためには、エポキシシクロヘキ
シルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボン酸
エステルタイプのものが高沸点でしかも低粘度で
あり特に好ましい。 脂環式エポキシ樹脂は本質的に不純物として加
水分解性ハロゲン基を含んでいないことが大きな
特長の一つである。 本発明に用いるグリシジールタイプのエポキシ
樹脂としては、加水分解性ハロゲン基の含有量と
しては、1000ppm（好ましくは600ppm）以下であ
ることが望ましく、２種以上の樹脂を適宜配合し
てこの水準になるように調節してもよい。 通常のエポキシ樹脂では加水分解性ハロゲン基
の量が過大で本発明の目的に合わぬものが多いの
で、要すれば適宜精製を行つてから用いることが
望ましい。 更に本発明に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ
基を分子当り2.5ケ以上含んでいることが必要で
ある。通常のエピビスタイプのように分子当りの
エポキシ基の数が2.0であるのは十分な耐熱性、
速硬化性が得られないので望ましくない。但し３
官能性またはそれ以上のものと２官能性のものと
を配合して、平均2.5官能性以上にして用いても
よい。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては上記の条
件を充しているものであれば何れも使用可能であ
るが、次のタイプのものが特に好ましい。 フロログルシノールトリグリシジールエーテ
ル、トリヒドロオキシビフエニルのトリグリシジ
ールエーテル、テトラヒドロキシビフエニルのテ
トラグリシジールエーテル、テトラヒドロキシビ
スフエノールＦのテトラグリシジールエーテル、
テトラヒドロキシベンゾフエノンのテトラグリシ
ジールエーテル、エポキシ化ノボラツク、エポキ
シ化ポリビニルフエノール、トリグリシジールイ
ソシアヌレート、トリグリシジールシアヌレー
ト、トリグリシジールＳ−トリアジン、トリグリ
シジールアミノフエノール、テトラグリシジール
ジアミノジフエニルメタン、テトラグリシジール
メタフエニレンジアミン、テトラグリシジールピ
ロメリツト酸などの３またはそれ以上の多官能性
のエポキシ樹脂及び、これに配合する２官能性の
エポキシ樹脂、例えば、ジグリシジールレゾルシ
ン、ジグリシジールビスフエノールＡ、ジグリシ
ジールビスフエノールＦ、ジグリシジールビスフ
エノールＳ、ジヒドロキシベンゾフエノンのジグ
リシジールエーテル、ジグリシジールオキシ安息
香酸、ジグリシジールフタル酸（ｏ，ｍ，ｐ）、
ジグリシジールヒダントイン、ジグリシジールア
ニリン、ジグリシジールトルイジンなどであり、
またはこれらの縮合タイプの樹脂である。 また特殊なタイプとしてアリル化ポリフエノー
ル、例えば１〜３核体が主体のものの過酸による
エポキシ化物のようにグリシジールエーテル基と
核置換のグリシジール基とを有しているものも上
記の条件を充しているならば同様に用いることが
出来る。 本発明に於いては、本質的に不純物としての加
水分解性ハロゲン基を含まない脂環式エポキシ基
とこれを含むグリシジールタイプの多官能エポキ
シ基とを90／10乃至40／60に配合することにより
樹脂全体として加水分解性ハロゲン基の量を
600ppm、好ましくは400ppm以下にせんとするも
のである。 本発明に用いる硬化剤としては、潜伏性のもの
であることが必要であり、ジシアンジアミドが最
適している。 しかしジシアンジアミドは樹脂に溶解し難いの
で、粗いと沈降したりして分散が不均一となり硬
化が不均一となるおそれがあるので、均一に分散
するように微粉砕、好ましくは湿式粉砕したもの
であることが好ましい。 ジシアンジアミドを溶液として用いるのは揮発
性溶剤が組成物中に含まれることになるので好ま
しくない。 用いるジシアンジアミドの粒度としては350メ
ツシユパスのものであることが好ましく、このよ
うな微粒子でないと均一な硬化物が得られず、性
能のバラツキを生じるおそれがあるので好ましく
ない。マウント用樹脂の信頼性向上のために上記
の微粉化は不可欠のものである。 本発明に用いる硬化促進剤は第３級アミンの塩
であり、ジメチルベンジルアミン、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、脂環式超塩基
類、イミダゾール類の群より選ばれた少くとも１
種の第３級アミンと、多価フエノール類及び多塩
基酸類との塩であることが望ましい。 脂環式超塩基とはトリメチレンジアミン、１，
８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）ウンデセ
ン−７、ドデカヒドロ−１，４，７，9bテトラ
アザフエナレンなどである。 イミダゾール類とは２−及び／または４−の位
置にメチル、エチル、プロピルまたはC₁₇までの
長鎖のアルキル基、フエニル基などの置換基を導
入したものである。 これらの第３級アミン類と塩を形成するものと
しては、フタル酸（ｏ，ｍ，ｐ）、テトラヒドロ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメ
リツト酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、
イタコン酸などの多塩基酸またはレゾルシン、ピ
ロガロール、ハイドロキノン、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ、低分
子ノボラツクなどの多価フエノール類である。 これらの第３アミンの塩はエポキシ樹脂100部
（重量、以下同じ）に対して0.1〜10部の範囲であ
ることが望ましい。これより少いと促進効果が不
十分であり、これより多くしても硬化がさほど促
進されないのに保存性が劣化するおそれがあるの
で何れも望ましくない。 なお、これらの第３級アミンの塩は、使用前に
吸湿したり、炭酸ガスを吸収し易く、これにより
性能が劣化し易いので、特に本発明に用いる場合
には、吸水量が10％（重量）以下、CO₂ガス吸収
量が５％以下であることが好ましい。一旦吸水、
吸CO₂ガスしたものは十分には精製し難いので、
精製して使用することは一般に好ましくない。 マウント樹脂の硬化性を安定させるためには上
記の範囲内のものを用いることが好ましい。 本発明に於いては、脱泡剤、表面処理剤などを
適宜用いてもよい。 脱泡剤、表面処理剤としては、シリコーン系、
弗素樹脂系、その他有機チタネート系のものなど
何れを用いてもよい。何れにしても芳香族系の低
沸点の溶剤は可及的に含んでいないことが好まし
い。 また、接点不良の原因とならないようにシリコ
ーン系のものでない方が好ましい。 本発明に用いる脂環式エポキシ樹脂、硬化剤、
硬化促進剤などは何れもClイオン、Naイオンな
どのイオン性不純物は10ppm以下であることが望
ましい。但しこれらの原材料は本質的にグリシジ
ールタイプのエポキシ樹脂のように加水分解性の
ハロゲン基を含むものではなく、またこれらのイ
オン性不純物をも含まぬものであり、蒸留、再結
晶などの通常の精製により十分に本発明の目的に
適したものが得られる。 イオン性不純物の試験方法は次のようである。 塩素イオンは液状試料15ｇを純水20mlと２時間
振盪後、水層を遠心分離し検液とする。次に検液
15c.c.をホールピペツトで採取し、６％鉄ミヨウバ
ン水溶液４ml、0.3％チオシアン酸・水銀エタノ
ール溶液２mlを加え25mlになるまで純水で稀釈す
る。得られた検液は分光先度計で460mmの波長に
於ける吸光度を測定してブランクテストとの対比
に於いて予め作成した検量線を用いて不純物とし
て含まれる塩素イオン濃度を求める。 なおエポキシ樹脂、マウント用樹脂組成物、硬
化剤などのうち粘稠液状乃至固形の場合には、試
料15ｇをトルエン30mlに均一に溶解し、純水100
mlを加えて２時間振盪後水層を遠心分離して検液
とし、以下同様に行う。 ナトリウムイオンは上記検液をフレームレス原
子吸光分析装置を用いて330.2nmの波長の吸光度
より、ブランクテストとの対比に於いて、予め作
成した検量線を用いて不純物として含まれるナト
リウムイオンを求める。 エポキシ樹脂の加水分解性塩素の定量法は、樹
脂0.5ｇをジオキサン30mlにとかし、更に
1NKOH−エタノール溶液５mlと30分間加熱、還
流させ、次に生成したクロルイオンの量を
0.01NAgNO₃により滴定して求め、加水分解性
塩素量とする。なお0.1NKOH−メタノール溶液
で15分間加熱、還流するのが従来の測定法であつ
たが、これでは加水分解性塩素量として過小の値
が得られるので本発明の目的のためには好ましく
ない。 なおプレツシヤークラツカーテストによる硬化
物により熱水分解性クロルイオンの測定方法は次
のようである。 マウント用樹脂を200℃、30分間で硬化させ、
次いで硬化物を粉砕する。得られた粉末試料２ｇ
を分解ルツボ中でエタノール３mlを加えて十分浸
漬させる。次に純水40mlを加えた後、完全に密封
し125℃、20時間処理する。処理後要すれば遠心
分離し、上澄液を検液とする。 検液中の塩素イオン濃度、ナトリウムイオン濃
度は上記の方法に準じて求める。 本発明の絶縁樹脂ペーストの製造工程は次のよ
うである。 先ず所定量のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤、溶剤をそれぞれ秤取し、混練し均一溶液とす
る。この場合混練には通常の撹拌槽、擂潰器、三
本ロール、インクミルなどを適宜組合せて用いて
よい。 次に所定量の充填剤を秤取し、上記樹脂溶液と
混練して完全に均一なペースト状にする。この場
合にも撹拌槽、擂潰器、三本ロールなどを適宜組
合せて用いる。次にペースト状樹脂組成物を所定
の容器に秤量分配し、真空チヤンバー中で脱泡し
て製品とする。 この場合マウント用樹脂層が厚いと十分に脱泡
出来ないので可及的に薄い層にすることが好まし
い。 このようにして得られた樹脂組成物は−15℃ま
たはそれ以下の温度で貯蔵し輸送することが必要
である。これより温度が上ると貯蔵寿命を著しく
低下させるので好ましくない。 本発明の絶縁樹脂ペーストは従来品に比し次の
ような特長を有している。 (1) 均一な薄膜形成性がすぐれていること。 (2) 高純度であること；マウント用樹脂組成物中
に熱水分解性のものをも含むイオン性不純物の
量が極めて少ないこと。 (3) 高温硬化性がよいこと；ホツトプレート上で
の十分に短いサイクルでの硬化が可能であり、
チツプマウント工程の大幅な短縮化がはかれる
こと。 (4) タツクフリー性が特によいこと；スタンピン
グ、スクリーン印刷等の長時間運転が可能であ
り、作業性がすぐれていること。 (5) その他の特性、例えば高温のマウント強度な
どについては従来品とまさるともおとらないこ
と。 従つて本発明の絶縁樹脂ペーストは最近急激に
高度化しつつあるエレクトロニクス業界の要望に
合致した極めて工業的価値の高いものである。 以下実施例について説明する。 実施例 １ 脂環式エポキシ樹脂として、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘ
キサンカルボン酸エステル（粘度；４ポイズ／25
℃、エポキシ当量；140、数平均分子量；285、エ
ポキシ基の数／分子；2.0、加水分解性クロル；
なし）80部、グリシジールタイプの多官能性エポ
キシ樹脂としては、エポキシ化フエノールノボラ
ツク（数平均分子量；650、エポキシ当量；175、
エポキシ基の数／分子；3.7、加水分解性クロル
基；800ppm）20部、硬化剤として予め350メツシ
ユパスの微粉末化したジシアンジアミド5.0部、
硬化促進剤としてトリエチレンジアミンのレゾル
シン塩0.5部、弗素樹脂系消泡剤0.01部を撹拌し、
均一分散液とする。更に80重量％以上が粒径5μ
以下の非晶性シリカ粉末40部及び2μ以下の炭カ
ル60部を加え擂潰器で混練し、最後に三本ローレ
ルを通して均一なペースト状マウント樹脂組成物
を得る。 得られたペースト状マウント用樹脂組成物は液
の厚さ20mm以下にバツト中に拡げて真空チヤンバ
ー中常温、５mmHg以下の高真空下に脱泡する。
脱泡された樹脂組成物はリードフレーム上にスク
リーン印刷またはスタンピングにより定量的に自
動供給され、チツプをマウントする。 樹脂の硬化はホツトプレート上350℃、20秒の
サイクルで得られる。 マウント用樹脂の各種の性能は第１表の通りで
ある。 なお、上記のエポキシ樹脂に於いてグリシジー
ルタイプの多官能性エポキシ樹脂を併用しない
で、脂環式エポキシ樹脂のみを用いると、上記の
硬化剤、硬化促進剤によつては硬化させることが
困難であるので望ましくない。 実施例 ２ 脂環式エポキシ樹脂は実施例１と同じものを用
い、グリシジールタイプの多官能エポキシはフロ
ログルシンのトリグリシジールエーテル（数平均
分子量；370、エポキシ当量；130、エポキシ基の
数／分子；2.8、加水分解性クロル基；900ppm）
を用いる。 硬化剤、硬化促進剤、消泡剤は実施例１と同じ
である。 充填剤は80重量％以上が粒径5μ以下のアルミ
ナ粉末及び2μ以下のジルコニアの１：１混合物
を用いる。 配合、ペースト性状、硬化条件、硬化物の性能
は第１表の通りである。 比較例 １ 脂環式エポキシ樹脂、グリシジールタイプの多
官能エポキシ樹脂は何れも実施例１と同じであ
る。 硬化剤としてはメチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、硬化促進剤としてはペンタメチレンジエチレ
ントリアミンを用いる。充填剤は実施例２と同様
のアルミナ粉末である。 配合、ペースト性状、硬化条件、硬化物の性能
は第１表の通りである。 この場合硬化を高温で短時間に行うことが困難
であり望ましくない。即ち80〜120℃で10数時間
の極めて長い硬化サイクルが必要である。 比較例 ２ 実施例１に於て炭酸カルシウムとして粒径１〜
15μのものを用いる以外は全く同様にしてマウン
ト用樹脂組成物を得る。 得られた組成物は厚さ10μの薄膜を形成せしめ
た際に部分的に厚さの不均一を生じ薄膜時のチツ
プマウント性が著しく不十分であつた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無機系充填剤、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬
   化促進剤よりなる電気絶縁性熱硬化性樹脂ペース
   トであつて、無機系充填剤は、80重量％以上が粒
   径5μ以下の微粒子であり、液状エポキシ樹脂は
   液状の脂環式エポキシ樹脂とグリシジールタイプ
   の多官能性エポキシ樹脂との混合物であつて、加
   水分解性ハロゲン基が300ppm（重量）以下であ
   り、硬化剤はジシアンジアミドであり、硬化促進
   剤は第３級アミンの塩であることを特徴とする絶
   縁樹脂ペースト。