JPH0456849B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は銀粉、液状エポキシ樹脂よりなる導電
性熱硬化性樹脂ペーストに関するものである。 更に詳しくは無溶剤一液マウント用樹脂組成物
に関するものである。 エレクトロニクス業界の最近の著しい発展によ
り、トランジスター、IC、LSI、超LSIと進化し、
これら半導体素子における回路の集積度が急激に
増大すると共に大量生産が可能となり、これらを
用いた半導体製品の値下りに相俟つてその量産に
於ける作業性の向上並びにコストダウンが重要な
問題となつてきた。 従来は半導体素子を基板導体、リードフレーム
にAu・Si共晶法により接合し、次いでハーメチ
ツクシールによつて封止して半導体製品とするの
が普通であつた。しかし量産時の作業性、コスト
の面より樹脂封止法が開発され、それに伴いマウ
ント工程に於けるAu・Si共晶法の改良法として、
ハンダ材料やマウント用樹脂による方法が取上げ
られるようになつて来た。 しかしハンダ法では信頼性が低いこと、素子の
電極の汚染をおこし易いことなどが欠点とされ、
高熱伝導性を要するパワートランジスター、パワ
ーICの素子に使用が限られている。マウント用
樹脂はこれに対して作業性はハンダ法に比しすぐ
れており、信頼性、耐熱接着性などの特性の点で
はAu・Si法などに比しすぐれておりその儒要が
急激に増大しつつある。 最近チツプマウント用装置の自動化、高速化が
進み、これに適合する一液マウント用樹脂として
必要な特性の要望がより厳しくなりつつある。 マウント用樹脂として必要な特性は次の通りで
ある。 マウント強度：350℃加熱時、−65〜150℃の
熱シヨツクサイクル、熱水処理後など。 熱放散性 電気伝導性 作業性：デイスペンサーによる定量注入性、
スクリーン印刷性、スタンピング性など。 硬化性：オーブン方式、ホツトプレート方式
などによる硬化性がすぐれていること。 ボイド：低いこと。 信頼性：耐湿通電テストによる不良のないこ
と、即ち銀のマイグレーシヨン、接着剤硬化物
よりの発生ガスによる素子の特性の変動、ハロ
ゲン、アルカリメタル等のイオン性不純物によ
るアルミ配線の腐食など。 ワイヤーボンテイング性：硬化物よりの発生
ガスによるボンデイング性の低下、ブリードに
よる汚染など。 ペレツトクラツク：リードフレーム（特に銅
合金の場合）との熱膨脹の差による応力発生に
対するバツフアーのよいこと。 特に最近チツプのマウント工程の装置がより量
産化を可能とするために自動化、高速化をますま
す進展させる方向にあり、そのためには特にスク
リーン印刷やスタンピングによる樹脂塗布の能率
化と共にホツトプレート方式の硬化がとられるよ
うになり、熱板上短時間のサイクルが要望される
ようになつて来た。これはオーブン方式の硬化工
程を全く省略し、ワイヤーボンデイング工程を
300〜450℃熱板上で行う際、硬化を同時に完了さ
せ、工程の短縮、簡略化をはからんとするもので
ある。 また信頼性の要望も更に厳しくなつて行く傾向
があり、従来ではプレツシヤークツカーテストに
よるClイオン、Naイオンなどのイオン性不純物
の量はそれぞれ数百ppmという水準のものであ
り、その大巾な改善が強く要望されていた。 本発者らはこれらの点について種々検討した結
果、銀粉、液状エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促
進剤よりなる無溶剤、導電性樹脂ペーストにおい
て、用いるエポキシ樹脂としては液状脂環式エポ
キシ樹脂とグリシジールタイプの多官能性エポキ
シ樹脂との混合物であり、更に加水分解性ハロゲ
ン基が300ppm（重量、以下同じ）以下のものを用
い、硬化剤としては微粉末化したジシアンジアミ
ドを、硬化促進剤としては第３級アミンの塩を用
いることにより上記の諸条件を満足させることが
出来、本発明をなすに至つた。 即ち、本発明の組成物は揮発性物質を原則的に
は含まない100％レジン系であるので、デイスペ
ンサーによる定量注入性は勿論のこと、スクリー
ン印刷、スタンピング作業を長時間行つても粘度
変化が微少であり、タツクフリー性が極めて長く
すぐれている。他方硬化性としては300℃のオー
ブンで120分以内又は350℃のホツトプレート上で
30秒以内に硬化可能でありすぐれている。 従つて本発明のマウント用樹脂組成物は従来品
に比し、作業性の面でも信頼性の面でも画期的に
優れたものであり、エレクトロニクス業界に於け
る永年の願望をみたすものである。 本発明に用いる銀粉としてはハロゲンイオン、
アルカリ金属イオンなどのイオン性不純物の含有
量が何れも10ppm以下が好ましく、粒径0.1〜50μ
の範囲であり、要すればやや粗なフレーク状また
は樹枝状のものと、やや細い粒状のものとが適宜
混合されたものである。 また銀粉製造時に適宜滑剤として金属石鹸など
の界面活性剤を添加してもよいが、その場合には
熱水洗滌などにより予め除去することが好まし
い。また洗滌は銀粒子表面の汚染の除去、活性化
にも効果があるが、粒度分布がかなり変化するこ
とがあるので注意を要する。 本発明に於ける銀粉の混合割合は組成物に対し
て70〜95％（重量、以下同じ）であることが望ま
しい。これより少ないと沈降分離し易くなるこ
と、導電性が低くなることなどで望ましくなく、
それ以上用いても導電性がさほど向上しないのに
コストが著しく増大すること、接着力が大幅に低
下することなどにより望ましくない。 本発明に用いるエポキシ樹脂は液状脂環式エポ
キシ樹脂とグリシジールタイプの多官能性エポキ
シ樹脂との混合物であり、しかも混合物として加
水分解性ハロゲン基が300ppm以下好ましくは
200ppm以下のものである。一般に液状脂環式エ
ポキシ樹脂はエピハロヒドリンを原料として用い
ないので本質的に不純物としてのハロゲン基を含
有しないものである。これに対してグリシジール
タイプのエポキシ樹脂ではエピハロヒドリンを原
料とするため、不純物としてハロゲン基をかなり
の量含むものであり、その中加水分解性ハロゲン
基としては100ppmまたはそれ以上含むのが普通
であり、本発明の目的のためには1000ppm、好ま
しくは600ppm以下のものであることが望ましい。 本発明に於いては両者のタイプのエポキシ樹脂
の混合物として加水分解性ハロゲン基含有量が
300ppm以下であることがマウント用樹脂組成物
としての信頼性を向上させるために必要である。 本発明に用いる脂環式エポキシ樹脂としては、
エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロ
ヘキサンカルボン酸エステル、ビス（エポキシシ
クロヘキシルメチル）のコハク酸、アジピン酸、
セバチン酸など脂肪族２塩基酸のジエステル類、
ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペ
ンタジエンジオキサイド及びこれらの低級アルキ
ル誘導体などである。 脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基は末端エポキ
シ基ではなく、内部エポキシ基であるため、硬化
剤としては酸無水物が特に有効であるが、アミン
類はあまり有効ではない。しかし本発明のように
グリシジールタイプの多官能性のエポキシ樹脂を
併用すると、250℃以上の高温に於いては、これ
が開環重合の開始点となり、両者の共重合の形で
硬化反応が円滑に進行するものと考えられる。即
ち内部エポキシ基のみではジシアンジアミドでは
十分に硬化しないのに、末端エポキシ基と共存さ
せると両者の間の共重合がおこり良好な硬化をす
るようになる。 本発明の目的のためにはエポキシシクロヘキシ
ルメチル−エポキシシクロヘキサンカンボン酸エ
ステルタイプのものが高沸点でしかも低粘度であ
り特に好ましい。 なお脂環式エポキシ樹脂を用いているので室温
での安定性がグリシジールタイプのものよりもす
ぐれており、タツクフリー性が特にすぐれたもの
が得られる。 本発明に用いるグリシジールタイプのエポキシ
樹脂は、エポキシ基を分子当り2.5ケ以上含んで
いることが必要である。通常のエピビスタイプの
ように分子当りのエポキシ基の数が2.0であるの
は十分な耐熱性、速硬化性が得られないので望ま
しくない。但し３官能性またはそれ以上のものと
２官能性のものとを適宜配合して、平均2.5官能
性以上にして用いてもよい。 本発明に用いるグリシジールタイプエポキシ樹
脂としては上記の条件を満たしているものであれ
ば何れも使用可能であるが、次のタイプのものが
特に好ましい。 フロログルシノールトリグリシジールエーテ
ル、トリヒドロオキシビフエニルのトリグリシジ
ールエーテル、テトラヒドロキシビフエニルのテ
トラグリシジールエーテル、テトラヒドロキシビ
スフエノールＦのテトラグリシジールエーテル、
テトラヒドロキシベンゾフエノンのテトラグリシ
ジールエーテル、エポキシ化ノボラツク、エポキ
シ化ポリビニルフエノール、トリグリシジールイ
ソシアヌレート、トリグリシジールシアヌレー
ト、トリグリシジールＳ−トリアジン、トリグリ
シジールアミノフエノール、テトラグリシジール
ジアミノジフエニルメタン、テトラグリシジール
メタフエニレンジアミン、テトラグリシジールピ
ロメリツト酸、トリグリシジールトリメリツト酸
などの３またはそれ以上の多官能性のエポキシ樹
脂及びこれに配合する２官能性のエポキシ樹脂、
例えばジグリシジールレゾルシン、ジグリシジー
ルビスフエノールＡ、ジグリシジールビスフエノ
ールＦ、ジグリシジールビスフエノールＳ、ジヒ
ドロキシベンゾフエノンのジグリシジールエーテ
ル、ジグリシジールオキシ安息香酸、ジグリシジ
ールフタル酸（ｏ，ｍ，ｐ）、ジグリシジールヒ
ダントイン、ジグリシジールアニリン、ジグリシ
ジールトルイジンなどであり、またはこれらの縮
合タイプの樹脂である。 また特殊なタイプとして、例えば１〜３核体が
主体のアリル化ポリフエノールの過酸によるエポ
キシ化物のようにグリシジールエーテル基と核置
換のグリシジール基とを有しているものも上記の
条件を充しているならば同様に用いることが出来
る。 なお本発明に用いる何れのタイプのエポキシ樹
脂に於いても、ハロゲンイオンやアルカリ金属イ
オンなどのイオン性不純物がそれぞれ10ppm以下
のものであることが好ましい。 本発明に用いる硬化剤としては、潜伏性のもの
が必要であり、ジシアンジアミドが最も適してい
る。 しかしジシアンジアミドは樹脂に溶解し難いの
で、粗いと沈降したりして分散が不均一となり、
硬化が不均一となるおそれがあるので、均一に分
散するように微粉砕好ましくは湿式粉砕したもの
であることが望ましい。ジシアンジアミドを溶液
として用いるのは揮発性溶剤が組成物中に含まれ
ることになるので好ましくない。 用いるジシアンジアミドの粒度としては、350
メツシユパスのものであることが好ましく、この
ような微粒子でないと均一な硬化物が得られず、
性能のバラツキを生じることがあるので好ましく
ない。 マウント用樹脂の信頼性向上のために上記の微
粉化は不可欠のものである。 本発明に用いる硬化促進剤は第３級アミンの塩
であり、ジメチルベンジルアミン、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、脂環式超塩基
類、イミダゾール類の群より選ばれた少くとも１
種の第３級アミンと多価フエノール類又は多塩基
酸類との塩であることが望ましい。 脂環式超塩基とはトリメチレンジアミン、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７，ドデカヒドロ−１，４，７，９テトラアザフ
エナレンなどである。 イミダゾール類とは２−及び／または４−の位
置にメチル、エチル、プロピルまたはC₁₇までの
長鎖のアルキル基、フエニル基などの置換基を導
入したものである。 これらの第３級アミン類と塩を形成するものと
しては、フタル酸（ｏ，ｍ，ｐ）、テトラヒドロ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメ
リツト酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、
イタコン酸などの多塩基酸、またはレゾルシン、
ピロガロール、ハイドロキノン、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ、低分
子ノボラツクなどの多価フエノール類である。 これらの第３アミンの塩はエポキシ樹脂100部
（重量、以下同じ）に対して0.1〜10部の範囲であ
ることが望ましい。これより少ないと促進効果が
不十分であり、これより多くしても硬化がさほど
促進されないのに保存性が劣化するそれがあるの
で何れも望ましくない。 なお、これらの第３級アミンの塩は、使用前に
吸湿したり、炭酸ガスを吸収し易く、これにより
性能が劣化し易いので、特に本発明に用いる場合
には、吸水量が10％（重量）以下、CO₂ガス吸収
量が５％以下であることが好ましい。一旦吸水、
吸CO₂ガスしたものは十分には精製し難いので精
製して使用することは一般に好ましくない。 マウント樹脂の硬化性を安定させるためには上
記の範囲内のものを用いることが好ましい。 本発明に於いては、脱泡剤を適宜用いてもよ
い。脱泡剤としては、シリコーン系、弗素系、そ
の他のものの何れを用いてもよい。何れにしても
芳香族系の低沸点の溶剤は可及的含んでいないこ
とが好ましい。 また接点不良の原因とならないようにシリコー
ン系のものでない方が好ましい。 また要すればシリコーン系、チタネート系など
の表面処理剤を併用してもよい。これにより耐質
性が著しく向上する。 本発明に用いる硬化剤、硬化促進剤、反応性希
釈剤などはClイオン、Naイオンなどのイオン性
不純物は何れも10ppm以下であることが望まし
い。但しこれらの原材料は本質的にエポキシ樹脂
のように加水分解性のハロゲン基を含むものでは
なく、またこれらのイオン性不純物をも含まぬも
のであり、蒸留、再結晶などの通常の精製により
十分に本発明の目的に適したものが得られる。 イオン性不純物の試験方法は次のようである。 塩素イオンは液状試料15ｇを純水20mlと２時間
振盪後、水層を遠心分離し検液とする。次に検液
15c.c.をホールピペツトで採取し、６％鉄ミヨウバ
ン水溶液４ml、0.3％チオシアン酸・水銀エタノ
ール溶液２mlを加え、25mlになるまで純水で稀釈
する。得られた検液は分光光度計で460nmの波長
に於ける吸光度を測定してブランクテストとの対
比に於いて予め作成した検量線を用いて不純物と
して含まれる塩素イオン濃度を求める。 なおエポキシ樹脂、マウント用樹脂組成物、硬
化剤などのうち粘稠液状乃至固形の場合には、試
料15ｇをトルエン30mlに均一に溶解し、純水100
mlを加えて２時間振盪後水層を遠心分離して検波
とし、以下同様に行なう。 ナトリウムイオンは上記検液をフレームレス原
子吸光分析装置を用いて330.2nmの波長の吸光度
より、ブランクテストとの対比に於いて予め作成
した検量線を用いて不純物として含まれるナトリ
ウムイオンを求める。 エポキシ樹脂の加水分解性塩素の定量法は、樹
脂0.5ｇをジオキサン30mlにとかし、更に1N
KOH−エタノール溶液５mlと30分間加熱還流さ
せ、次に生成したクロルイオンの量を
0.01AgNO₃により滴定して求める。この値を加
水分解性塩素量とする。なお0.1N KOHメタノ
ール溶液で15分間加熱還流するのが従来の測定法
であつたが、これでは加水分解性塩素量として過
小の値が得られるので本発明の目的のためには好
ましくない。 本発明のマウント用樹脂組成物の製造工程は次
のようである。 先ず所定量のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤などもそれぞれ秤取し、混練し均一溶液とす
る。この場合混練には通常の撹拌槽、擂漬器、三
本ロール、インクミルなどを適宜組合せて用いて
よい。 次に所定量の銀粉を秤取し、上記樹脂溶液と混
練して完全に均一なペースト状にする。この場合
にも撹拌槽、擂潰器、三本ロールなどを適宜組合
せて用いる。次にペースト状樹脂組成物を所定の
容器に秤量分配し、真空チヤンバー中で脱泡して
製品とする。 この場合マウント用樹脂層が厚いと十分に脱泡
出来ないので可及的に薄い層にすることが好まし
い。 このようにして得られた樹脂組成物は−15℃ま
たはそれ以下の温度で貯蔵し輸送することが必要
である。これより温度が上ると貯蔵寿命を著しく
低下させるので好ましくない。 本発明の導電性樹脂ペーストは従来品に比し次
のような特長を有している。 (1) 高純度である 樹脂として加水分解性クロル基を本質的に含ま
ないタイプのものを高い割合で用いているので、
熱水分解性のものを含むイオン性不純物の量が極
めて少ない。 従つて耐湿通電テスト時のアルミニウム配線の
腐食は大幅に改善され、信頼性は一段と向上して
いる。 (2) タツクフリー性が良好である。 室温での安定性が良好で長時間のスクリーン印
刷、スタンピングなどの作業の継続が可能であ
る。 (3) 高温速硬化である。 ホツトプレート上で350℃、30秒以内の急速硬
化が可能である。 (4) 高温時の接着力が大きい。 350℃上の高温時のマウント強度が特に大きい。 (5) その他熱放散性、電気伝導性、低ボイド、銀
マイグレーシヨンや発生ガスによる汚染、ペレ
ツトクラツクなどの故障のないことなどの性能
は従来品に比しまさるとも劣らないものであ
る。 従つて本発明の導電性樹脂ペーストは最近ます
ます要求性能が厳しくなつて行く方向にあるエレ
クトロニクス業界の希望に合致した極めて工業的
価値の高いものである。 なおプレツシヤークツカーテストによる熱水分
解性塩素イオンの測定方法は次のようである。 マウント用樹脂を300℃、60分間で硬化させ、
次いで硬化物を粉砕する。得られた粉末試料２ｇ
を分解ルツボ中でエタノール３mlを加えて十分浸
漬させる。次に純水40mlを加えた後、完全に密封
し125℃、20時間処理する。処理後要すれば遠心
分離し、上澄液を検波とする。検液中の塩素イオ
ン濃度、ナトリウムイオン濃度は上記の方法に準
じて求める。 以下、実施例について説明する。 実施例 １ 脂環式エポキシ樹脂は、３，４エポキシシクロ
ヘキシルメチル・３，４エポキシシクロヘキサン
カルボン酸エステル（粘度；４ポイズ／25℃、エ
ポキシ当量；135、数平均分子量；280、エポキシ
基の数／分子；2.0、加水分解性クロルなし）80
部、グリシジールタイプの多官能性エポキシ樹脂
は、エポキシ化フエノールノボラツク（数平均分
子量；680、エポキシ当量；180、エポキシ基の
数／分子；3.6、加水分解性クロル基；900ppm）
20部、硬化剤として予め350メツシユパスの微粉
末化したジシアンジアミド5.0部、硬化促進剤と
してトリエチレンジアミンのレゾルシン塩0.5部、
弗素樹脂系消泡剤0.01部を撹拌し、均一分散液と
する。更に銀粉末400部を加え擂潰器で混練し、
最後に三本ロールを通して均一なペースト状マウ
ント樹脂組成物を得る。 得られたペースト状マウント用樹脂組成物は液
の厚さ20mm以下にバツト中に拡げて真空チヤンバ
−中常温、５mmHg以下の高真空下に脱泡する。 脱泡された樹脂組成物はリードフレーム上にス
クリーン印刷またはスタンピングにより定量的に
自動供給され、チツプをマウントする。 樹脂の硬化はホツトプレート上350℃、30秒放
置することにより得られる。 マウント用樹脂の各種の性能は第１表の通りで
ある。 なお上記のエポキシ樹脂に於いてグリシジール
タイプの多官能性エポキシ樹脂を併用しないで、
脂環式エポキシ樹脂のみを用いると、上記の硬化
剤、硬化促進剤によつて硬化させることが困難で
あるので望ましくない。 実施例 ２ 脂環式エポキシ樹脂は実施例１と同じものを用
い、グリシジールタイプの多官能エポキシはフロ
ログルシンのトリグリシジールエーテル（数平均
分子量；370、エポキシ当量；135、エポキシ基の
数／分子；2.6、加水分解性クロル基；800ppm）
を用いる。 硬化剤、硬化促進剤、消泡剤は実施例１と同じ
である。 配合、ペースト状、硬化条件、硬化物の性能は
第１表の通りである。 比較例 脂環式エポキシ樹脂、グリシジールタイプの多
官能エポキシ樹脂は何れも実施例１と同じであ
る。 硬化剤としてはメチルテトラヒドロ無水フタル
酸、硬化促進剤としてはペンタメチレンジエチレ
ントリアミンを用いた。 配合、ペースト性状、硬化条件、硬化物の性能
は第１表の通りである。 この場合硬化剤が揮発性であるため、硬化を高
温で短時間に行うことが困難であり、80〜120℃
で10数時間の極めて長い硬化サイクルが必要であ
る。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銀粉、液状エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
   剤よりなる導電性樹脂組成物であつて、液状エポ
   キシ樹脂は液状の脂環式エポキシ樹脂とグリシジ
   ールタイプの多官能性エポキシ樹脂との混合物で
   あり、更に加水分解性ハロゲン基が300ppm（重
   量）以下であり、硬化剤はジシアンジアミドであ
   り、硬化促進剤は第３級アミンの塩であることを
   特徴とする導電性樹脂ペースト。