JPH0337620A - フッ素及び／又はシリコーンを含有するポリアルキレンオキシドブロック共重合体及びそれによるコンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 眼に装着する方法によって、２種類のコンタクトレンズ
を区別することができる。ハードレンズでは装着は角膜
自体よりも平らになされ、レンズはそれぞれのまぶたの
まばたきにつれて前後にゆれ動いて、細胞の破片だけで
なく、レンズの下から涙液とそれに伴って酸素を供給す
る。ハードレンズは、たとえば乱視のケースのように、
優れた視力の鋭さが望まれ、むずかしい視力矯正を要す
る場合に好まれる。しかしそれらは、コンタクトレンズ
の第２の種類であるソフトレンズよりも着用者にとって
快適ではない。ソフトコンタクトレンズの名前はその低
いモジュラスとたれ下がる性質に由来するが、そうした
性質が角膜の表面を滑らかに覆うことを可能にしている
。それらは角膜にできるだけ近くぴったりと装着されて
、まぶたによって妨害されない。角膜にしっかりと密着
していることから、それらは角膜への酸素の供給をよく
保つように、十分な酸素透過性を持たねばならない。

最ち一般的なソフトレンズ材料である４０％までの水を
含有するポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートつ
まりポリＨＥＭＡは、水が十分な酸素の流れを与えて、
日単位で着用できるポリＨＥＭＡレンズを可能にしてい
る。４０％までの水を含んだポリＨＥＭＡヒドロゲルの
酸素透過率０、ＤＫは６．５バレル（ｂａｒｒｅｒ）で
あり、より高い含水率のヒドロゲルでは、たとえばポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）やポリ（ビニルアルコール〉
共重合体では５０％の水で１２．５まで、６０％の水で
１５．５．７０％の水で２５バレルである。それゆえこ
のように高い含水率のヒドロゲルは、ただ定期的に洗浄
されるだけで数カ月まで着用を延長できるソフトコンタ
クトレンズの製造を可能にする。不幸にち、高い含水率
のヒドロゲルはまた、とくに酸素の流れを増すためにし
ばしば非常に薄く切断されるときに、非常にちるい。

もうひとつのｆｆｆｉ類のソフトレンズ材料はポリシロ
キサン（ＰＤＭＳｉ）ゴムであり、５００バレルまでの
０２ＤＫ値を有することができる。いくつかのポリシロ
キサンを基礎にするソフトコンタクトレンズ材料が記さ
れており、その中には、ヒドロシリル化反応で硬化する
通常のＰＤＭＳｉゴム、ＰＤＭＳｉ−ポリウレタン及び
ＰＤＭＳ　ｉ　−ポリアクリレートブロック共重合体が
ある。これらの材料のすべては本来的に濡れ性の欠如と
いう不利があり、それゆえ快適かつ安全に眼の中に着用
するのに要する濡れ性に達するために、ある種の表面処
理が必要である。

ヒドロゲルでなく、水のないレンズ組成物には、ソフト
コンタクトレンズと高い酸素透過性を有するハードコン
タクトレンズの両方に、シロキサン単位を含有するポリ
マーが用いられている。酸素流を増すもうひとつの部分
であるフッ素化された基は、親油性が低く、蛋白質を吸
着する傾向が低いことから非ヒドロゲルソフトコンタク
トレンズにおけるシロキサン単位において好ましいであ
ろうけれどち、ハードコンタクトレンズの材料としての
み用いられている。

一方、ヒドロゲルソフトコンタクトレンズの材料として
は、シロキサンはフッ素と同様に酸素透過性を増すため
に用いられ、このようなシリコーン又はフッ素を含有し
た多くのヒドロゲルが、コンタクトレンズの材料として
の用途に関して文献に記されている。このようなシリコ
ーン及び／又はフッ素を含むヒドロゲルは、Ｓｉ−又は
Ｆ−を含まないヒドロゲルの３〜８倍の酸素透過性を持
つことができる。

水で膨潤する２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は
Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）とジ又はトリメタクリ
レート官能性ポリ（ジメチルシロキサン）との共重合体
であるポリシロキサンヒドロゲルは、米国特許第４，１
３６．２５０号に薬物供給マトリックス用として記され
、しかしまたコンタクトレンズとしての用途も記載され
ている。トリシロキシヒドロキシアルキルメタクリレー
トとＨＥＭＡ及び／又はＮＶＰとの共重合体は米国特許
第４，１３９．６９２号及び第４．１３９．５１３号に
、０１〜Ｃ４ジアルキルアクリルアミドとオリゴシロキ
サニルシリルアルキルメタクリレートとの共重合体ちま
た米国特許第４，１８２，８２２号及び第４．３４３，
９２７号に、ともに酸素透過性ヒドロゲルコンタクトレ
ンズとして記載されている。米国特許第４．７１１，９
４３号は特に同様なケイ素含有アクリル系ヒドロゲルを
記載している。

ソフトコンタクトレンズ材料として用いられるフッ素化
されたヒドロゲルもまた知られている。

米国特許第４．４３３，１１１号と第 ４．４９３，９１０号には、２０〜４０モル％の置換又
は非置換のアクリルアミド又はメタクリルアミド、２５
〜５５モル％のＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、５〜
２０モル％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、１〜１０モル％の（メタ）アクリル酸及び１〜９モル
％のペルフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレ
ートの共重合によって得られるヒドロゲル及びコンタク
トレンズを記載している。フルオロアルキル基は蛋白質
の析出を減らす働きをする。

米国特許第４．６４０，９６５号にはヒドロキシフルオ
ロアルキルスチレン（５〜６０重量％）とヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート又はＮ−ビニルピロリドン
（４０〜９５重量％）との共重合によって得られるヒド
ロゲル及びコンタクトレンズを記載している６水酸基は
必要な親和性を得るのに必要である。

米国特許第４．６３８．０４０号は１．３−ビス（トリ
フルオロアセトキシ）プロピル−２−メタクリレート重
合体の合成及びそのヒドロゲルコンタクトレンズ材料又
は加水分解後の眼球埋人品への応用について述べている
。

米国特許第４．６５０．８４３号は５０〜９５重量％の
２−ヒドロキシエチルメタクリレートと５〜３５重量％
のフッ素原子数５までのフッ素化メタクリレートとの共
重合体から本質的になるヒドロゲルコンタクトレンズに
ついて述べている。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）とペルフル
オロアルキルアクリレート又はメタクル−ドとの共重合
体は、ヨーロッパ特許出願第３５１．３６４号に酸素透
過性ヒドロゲルコンタクトレンズとしての用途が記載さ
れている。

すべての記された先行技術には、ＨＥＭＡ、ＮＶＰ又は
ＤＭＡのような水溶性ビニルモノマーに基づく親水性成
分が、シリコーン及び／又はフッ素含有モノマー又はプ
レポリマーと共重合することか述べられている。多様な
Ｓｉ又はＦを含むヒドロゲルがこれらの親水性モノマー
とともに合成できるとはいえ、それらはすべて炭素−炭
素骨格重合体を親油性成分として持っている。長期間に
わたり眼の中で用いるという特別な要求には、ポリ（エ
チレンオキシド＞　　（ＰＥＯ）を親水性成分としても
つコンタクトレンズが、ＰＥＯがより良い生物適合性を
持ち、脂質や蛋白質の吸着の問題が少ないと考えられる
ことから好まれる。蛋白質の吸着が少ないということは
、−数的に変色が少なく、濡れ性と快適さが良いことを
意味しており、−１１９にコンタクトレンズとしての使
用寿命が長い。

シリコーン含有ヒドロゲルの部分としてのポリ（エチレ
ンオキシド）はまた米国特許第４．１３６．２５０号の
記述に、ＨＥＭＡ又はＮＶＰと共重合した（ＰＥＯ）−
（ＰＤＭＳ　１）（ＰＥＯ）ブロック共重合体のジメタ
クリレートの形で入っている。重合体中に含まれるＰＥ
Ｏの量は他の共単量体の存在のために限定される。同様
なポリ（プロピレンオキシド）−ＰＤＭｓｉ共重合体は
米国特許第４．７４０．５３３号に開示され、この特許
はコンタクトレンズのための本質的に水の存在しないポ
リマーを指向している。

フッ素含有親水性ポリマーの部分としてのポリ（エチレ
ンオキシド）ちまた記載されている。米国特許第３，７
２８．１５１号にはＰＥＯジチオールとの連鎖移動重合
で得られるＰＥＯとペルフルオロアルキル（−Ｒ，）ア
クリレート及びメタクリレートとのブロック共重合体に
ついて述べている。この重合法の長所として、これらの
ポリマーは直鎖状であって架橋しておらず、Ａ−Ｂ−Ａ
ブロック型の低分子量ポリマーである。それらの用途は
繊維仕上であって、防汚性、汚れ剥離性、自己洗浄性を
付与する。

米国特許第４，０４６，９４４号はＰＥＯジオール及び
ＰＥＯジアミン、２個のペルフルオロアルキル基で置換
されたブタンジオールとジイソシアナートから合成され
、やはり防汚剤として繊維仕上に用いられるブロック共
重合ウレタン−尿素について述べている。

ＰＥＯとフッ素を含有するヒドロゲルは、生理的材料や
コンタクトレンズとしての用途は先行技術に述べられて
はいない。これはおそらく、高分子量の透明な組成物を
作るのがむずかしいからである。親水性のＰＥ０部分は
数平均分子量が少なくとｔｌ、０００のプレポリマー単
位であり、ポリマーのフッ素含有部分もまたポリマーの
形で提供される。この型のブロック共重合体はブロック
が十分に短くてブロック間の会合が光の波長よりも小さ
い寸法である場合にのみ透明である。

ＰＥＯとフッ素含有ブロックとは、それらのプレポリマ
ー性又はモノマー性の前駆体が生来的に相溶性がなく、
そして屈折率が非常に異なるので、透明な共重合体とし
て組み合わせるのは特に困難である。

今や予期しなかったことに、α、ω−ジビニル官能官能
性ＰＥ−プレポリマールフルオロアルキルアクリレート
又はメタクリレート及び／又はオリゴシロキシシリルア
ルキルアクリレート又はメタクリレートと、選択的に第
三の共単量体又はすべてのモノマー性成分を溶解しつる
非反応性の溶媒ないし混合溶媒の存在下に共重合するな
らば、新しい、架橋した透明な濡れ性の、そして酸素透
過性の高いポリ（エチレンオキシド）とフッ素又はシリ
コーンとを含有ポリマーが製造できる。

合成の後、ポリマーは水中で平衡させて、可撓性、透明
、濡れ性の、そして酸素透過性のヒドロゲルに変換され
る。それは酸素透過性のフィルムやコーティング、また
とくに耐沈積性で高酸素透過性のコンタクトレンズとし
て生体医学的に有用である。

さらに、ポリ（プロピレンオキシド）やポリ（テトラメ
チレンオキシド）をポリエーテルブロックとして用いて
、類似の構造の透明なブロック共重合体もまた作り得る
ことが見出された。こうしたブロック共重合体は、強く
、可撓性て、０２透過性があり、低い（く５％）含水量
にもかかわらず濡れ性が高くて、それゆえに上述の応用
の多くに有用である。

本発明は、酸素透過性、可撓性、濡れ性、生体適合性で
、コンタクトレンズのような眼科用装置に適した共重合
体であって、 （Ａ）１０〜８０重量％のビニルテレケリツク型ポリエ
ーテル、又はその混合物 （Ｂ）２０〜９０重量％の （Ｂ−１）フッ素化したエチレン性不飽和モノマー、又
は （Ｂ−２）シリコーン含有エチレン性不飽和モノマー 又はモノマー（Ｂ−１）とモノマー（Ｂ−２）の混合物
、及び （Ｃ）０〜６０重量％のモノマー（Ｂ−１）らしくは（
Ｂ−２）以外のエチレン性不飽和モノマー の重合生成物からなる共重合体に関する。

本発明のもうひとつの目的は、前節で定義された２０〜
８０重量％の（Ａ）と８０〜２０重量％の（Ｂ）の共重
合体である。

ビニルテレケリツク型ポリエーテル（Ａ）は、好ましく
は次の式からなる。

（式中、ＰＥは数平均分子量（ＭＷ）が約５００〜約１
０．０００で、好ましくは次の式で示され： （式中、ｎは１〜３であり、ｋ、ｄ及びｐは０〜３００
の整数であり、ｋ＋ｄ＋ｐの合計は７〜３００であり、
Ｒ、Ｒ＋’及びＲ、”は互に独立して、ｎが３のときに
Ｒ、Ｒ＋’及びＲ１”が水素であるという条件で水素又
はメチルであり，αは０又はｌであり、ｍはＯ〜２の整
数であり、４は０又はｌであり、Ｒ２は直鎖状又は分岐
状の炭素数２〜４のアルキレン基であり： ＩＩ　　　　ＩＩ ０　　　０　　　　０ ２〜１４の２価の脂肪族の基、炭素数５〜１５の２価の
５貝らしくは６貝の脂環式の基、又は炭素数６〜１４の
アリーレン基であり、ただしＹが１ −Ｃ−のときａが１である）； Ｑは次の式 （■に結合して示される） から選ば れ： Ｑ＋Ｖ豐−Ｃ−Ｖ （式中、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ
，は炭素数２〜ｌＯのアルキレン基であり、Ｒ６は炭素
数６〜２０のアリーレン基又はアルキル置換アリーレン
基であり、Ｘは一部−又は−ＮＲ，−であり、Ｒ１は炭
素数１〜５のアルキル基であり、Ｘｌは一部−１−ＮＨ
−又は−ＮＲ，−であり、ｂは０又は１であり４ＶはＲ
，Ｒ。

■、はＶと同じ意味を有するか、氾がＯのときＨ又はＲ
９であり、もしＲ８が一部　〇　ＯＨであるならばＲ１
はＨ，ＣはＯｌまたＱはＱｌであるという条件でＲ８は
Ｈ又は−ＣＯＯＨであり：Ｒ５は炭素数１〜１８のアル
キル基であり：さらにＱがＱ２であるときａはＯであり
：ＱがＱ２、Ｑ３又はＱ４であるときＲ８はＨであり：
Ｃが１であるとき、ｂはＯ，ＱはＱ２、またＲ５とＲ８
はＨであり：ｖｌがＲ９のときｍは０である）））で示
される。

（Ａ）についての先の記述は、たとえば分子量が約５０
０〜約１０．０００のα、ω−ポリ（アルキレンオキシ
ド）ジオール及びα、ω−ジアミノアルキルポリ（アル
キレンオキシド）（ａ＝１）であり、選択的に、直接の
エステル又はアミド（Ｑ＝Ｑ、ｌだけでなく；ジイソシ
アナート（ｍ＞Ｏ）で鎖長延長されたり、あるいは直接
にビニル性不飽和イソシアナート、好ましくは２−イソ
シアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）又はｍ−イソ
プロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナート
（ＴＭ■）で末端キャップされたちの（Ｑ＝Ｑ、又はＱ
、ｌや；ジイソシアナートでキャップされ、ついでアミ
ノ−又はヒドロキシアルキルアクリレート、−メタクリ
レート、−アクリルアミドもしくは−アクリルアミド、
ヒドロキシアルキルビニルエーテル又はアリルアルコー
ルと反応した同様なポリ（アルキレンオキシド）（Ｑ＝
Ｑ、）をち包含する。

等モル量より少ないキャツピング剤を用いたときは、ビ
ニルテレケリツク型マクロマーの一部は、一端のみがビ
ニル基で停止している（Ｖ　ｉ　＝Ｈ又はＲ，）。

？−，Ｍげ、ビニル性不飽和基が、直接にエステル結合
かアミド結合で（Ｑ＝Ｑ、）；　２個のウレタン結合か
尿素結合と１個のエステル結合かアミド結合で（Ｑ＝Ｑ
２）、又は１個のウレタン結合か尿素結合と１個のエス
テル結合かアミド結合で（ｑ＝ｑｉ）、又は尿素結合の
みで（Ｑ＝Ｑ、）、ポリ（アルキレンオキシド）鎖の末
端に結合している。

Ｑが構造Ｑ２、Ｑ３又はＱ４である構造（Ａ）のポリ（
アルキレンオキシド）ビニル性不飽和プレポリマーが好
ましく：ＰＥがポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロ
ピレンオキシド）又はポリ（エチレンオキシド・プロピ
レンオキシド）で、Ｑが構造Ｑ３かＱ４で，αが１であ
ることが最も好ましい。

好ましいビニル性不飽和基■はアクリル系、メタクリル
系及びスチレン系の基であり、メタクリル系及びスチレ
ン系の基が最も好ましい。

好ましいＲ１基は炭素数６〜１２の２価の脂肪族ジイソ
シアナート、炭素数６〜１５の２価の脂環式ジイソシア
ナート及び炭素数６〜１０の２価の芳香族ジイソシアナ
ートの２ラジカル残基である。

Ｒ’＜ｗ好ましいのは、イソホロンジイソシアナート及
び２．４．４　（２，２，４）−トリメチルヘキサン−
１，６−ジイソシアナートの２ラジカル残基である。

好ましいＲ５基はエチレン、プロピレン及びブチレンで
あり、エチレンが最も好ましい。

好ましいＲ６基はフェニレン及びα、α−ジメチルベン
ジレンであり、α、α−ジメチルベンジレンが最も好ま
しい。

有用なポリエーテルＰＥには、ＭＷが５００〜１０、ｏ
ｏｏのポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）ジオール；
ＭＷが５００〜 １０．０００のポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）
ジオール：　ＰＥＯ：　ＰＰＯの比が１：３０から３０
：ｌでＭＷが５００〜１０　　ｏｏｏのランダム又はブ
ロック共重合体構造のポリ（エチレンオキシド・プロピ
レンオキシド）ジオール；及びＭＷが５００〜１０．０
００のポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ）ジ
オールを含む。

本発明の範囲には、構造（Ａ）の２官能性ポリエーテル
だけでなく、トリオール、アミン又はジアミンのアルコ
キシル化によって容易に製造できるいろいろな種類の３
官能性又は４官能性ポリエーテルアルカノールをも用い
ることが含まれる。四（ポリアルキレンオキシド）アル
カノールは、たとえば商品名Ｔｅｔｒｏｎｉｃ　（Ｂ　
Ａ　Ｓ　Ｆ社）の名称で知られるエチレンジアミンへの
酸化アルキレン付加物である。同様に有用なちのはＥｔ
ｈｏｍｅｅｎ　（Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ社商品名）外
商品名剤として知られる製品で、これはＣ，−Ｃ，、ア
ルキルアミンへの酸化エチレン付加物である。対応する
トリ又はテトラアミンがアミノ化によって製造でき、た
とえばグリセリン又はトリメチルプロパンへの酸化プロ
ピレン付加物のアミン化製品は、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａ１社よりＪｅｆｆａｍｉｎｅ−Ｔとして入手で
き、同様に本発明の関係に有用である。

同様に本発明の関５係に有用なのは、ＭＷ６００〜５，
０００のフッ素化されたポリエーテルであり、−例とし
て ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２０（Ｃ２Ｆ４０）ｘ（ＣＦ２０）ｙ
ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ（式中、Ｘとｙは互に独立して６〜
５０の整数である）が、たとえば米国特許第４．４４０
．９１８号に記載されている。

ＭＷが１，０００〜８，０００のα、ω−ジ（アミノプ
ロピル）ＰＥＯ；ＭＷが１，０００〜ｓ、ｏｏｏのα、
ω−ジ（アミノプロピル）ＰＥＯ及びＭＷが１．０００
〜１０、ｏｏｏのα、ω゛−ジ（アミノプロピル）ポリ
（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）が好ましい
、アミノプロピル基−Ｒ、−ＮＨ、が 構造であるＭＷＩＪＳｌ、０００〜８，０００のα、ω
−（アミノプロピル）ＰＥＯ及びα、ω−（アミノプロ
ピル）ｐｐｏ又はα、ω−ジ（アミノプロピル）ポリ（
エチレンオキシド・プロピレンオキシド）が最も好まし
い。

このようなアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）は、
たとえば対応するジオールのアミノ化によって製造され
、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社によりＪｅｆｆａ
ｍｉｎｅの商品名で入手できる。

キャッピングする前の反応性ビニルモノマーとプレポリ
マー中間体を形成するのに有用な構造Ｒ３−（ＮＧＯ）
２のジイソシアナートは、エチレンジイソシアナート、
１．２−ジイソシアナトプロパン、１．３−ジイソシア
ナトプロパン、１．６−ジイソジアナトヘキサン、１．
２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１．３−ジイソシ
アナトシクロヘキサン、１．４−ジイソシアナトベンゼ
ン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、
ビス（４−インシアナトシクロへキセニル）メタン、ビ
ス（４−イソシアナトフェニル）メタン、２．６−及び
２．４−トルエンジイソシアナート、３．３′−ジクロ
ロ−４，４′ジイソシアナトビフェニル；１．５−ジイ
ソシアナトナフタレン、水素化トルエンジイソシアナー
ト、ｌ−インシアナトメチル−５−イソシアナトー１．
３．３−）−リメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジ
イソシアナート）、２．２．４−　（２，４，４−）　
　トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２
．２′−ジイソシアナトジエチルフマレート、１．５−
ジイソシアナト−１−カルボキシペンタン；１．２−１
１．３−■、６−１１．７−５１．８−１２．７−及び
２．３−ジイソシアナトナフタレン；２．４−及び２．
７−ジイソシアナト−１−メチルナフタレン：４．４′
−ジイソシアナトビフェニル・４．４′−ジイソシアナ
ト−３，３′−ジメトキシビフェニル：４．４”−ジイ
ソシアナト−２，２′−ジメチルビフェニル：ビス（４
−イソシアナトフェニル）エタン；及びビス（４−イソ
シアナトフェニル）エーテルから成る群より選ばれた脂
肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアナートあるいはそれ
らの混合物である。

好ましいジイソシアナートは、イソホロンジイソシアナ
ート、２．２．４−　（２，４，４−）　　トリメチル
ヘキサン−１，６−ジイソシアナート及び２．４−もし
くは２．６−トルエンジイソシアナートである。

水酸基又はアミノ基を含有し、ＮＣＯ基でキャップした
ポリ（アルキレンオキシド）と反応すルノニ有用なＶ−
（Ｃ○ｌｌ、−Ｘ　、　Ｒ、Ｘｌ−１（７）構造の不飽
和で重合しつるビニル化合物は、アクリル、メタクリル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル
、スチレン、アリル、マレエート、フマレート及びイク
コネート部分からなる群より選ばれる。典型的な例は２
−ヒドロキシエチルアクリレート及びヌククリレート：
２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタ
クリレート：４−ヒドロキシブチルアクリレート及びメ
タクリレート：グリセリンジメタクリレート、ヒドロキ
シエチルマレエート及びフマレート；２−ヒドロキシエ
チル−及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル；Ｎ−
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−（
３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド：ビニルベ
ンジルアルコール：及びアリルアルコールを包含する。

好ましい活性水素含有ビニル化合物は２−ヒドロキシエ
チルアクリレート及びメタクリレートあるいはＮ　−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートである。

１段でビニルテレケリツク型ポリ（アルキレンオキシド
）を作るのに有用な構造Ｖ−ＣＯＯＲ６ＮＣＯ又はＶ−
Ｒ６−ＮＣＯのビニル性不飽和イソシアナートは、２−
イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナト
エチルアクリレート、３−イソシアナトプロピルメタク
リレート、ｌ−メチル−２−インシアナトエチルメタク
リレート及びｌ、１−ジメチル−２−イソシアナトエチ
ルアクリレートを包含する。

このような化合物とその製法は、たとえば米国特許第２
，７１８，５１６号及びイギリス特許第１．２５２，０
９９号に開示されている。

他の有用なイソシアナートは、２−イソシアナトブチル
ビニルエーテル、スチレンイソシアナート及びｍ−イソ
プロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナーし
を包含する。同様に有用なイソシアナートは、１モルの
ヒドロキシ又はアミノアルキルアクリレート又はメタク
リレートと１モルの構造Ｒ，［ｃｏ）ｚのイソシアナー
トとの反応で得られる。このような有用なアクリレート
やメ、タフリレートの例は、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート又はｔｅｒｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレートを包含する。適切なジイソ
シアナートは、インホロンジイソシアナート、３．３．
４−１−ヅメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート
、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアナート及び類似のものを包含する。

最も好ましいちのは２−イソシアナトエチルメタクリレ
ート及びｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジ
ルイソシアナートであるゆＱが構造Ｑｌであるビニルテ
レケリツク型ポリエーテルは、たとえば、アクリル酸、
塩化アクロイル、無水アクリル酸又はそれらのメタクリ
ル類似体のエステル化反応；あるいはメチルアクリレー
１−又はメタクリレートのエステル交換反応又は無水マ
レイン酸もしくは無水イタコン酸又は塩化フマロイルと
の反応で作られる。

ビニルテレケリツク型ポリ（アルキレンオキシド）は単
独で、又はたがいに組み合わせて用いることができる。

本発明の新規なポリマーを作るのに有用なフッ素化され
た及び／又はシリコーン含打モノマー（Ｂ）はアクリル
系又はスチレン系のモノマーである。フッ素含有モノマ
ー（Ｂ−１）は、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレ
ート及びメタクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル
アクリレート及びメタクリレート、ペンタフルオロスチ
レン及び式（Ｉ）のアクリレート又はメタクリレートエ
ステルあるいはアミドからなる群より選ばれる少なくと
も３個のフッ素原子を含有するビニルモノマーである。

（式中、Ｒ２は−（ＣＦ　２）ｔＣＦ　ａ　Ｌ又は−（
ＣＦ２　ＣＦ２１−　ＯＣＦ　（ＣＦ３１ｇであり、Ｒ
１は水素又はメチルであり、Ｘは酸素又は−ＮＲ、−で
あり、Ｒ２は炭素数ｌ〜５のアルキル基であり、ｒは１
〜４の整数であり、ｔはＯ〜１４の整数であり、ｑは１
〜３の整数であり、ＬはｔがＯのときＬはフッ素である
という条件で水素又はフッ素であり：Ｗは直接結合又は
−Ｎ　Ｒ？−ＣＯ−１−Ｎ　Ｒｔ　ｓ　ｏ　ｚ　　　（
ＣＨ２３ｒ−ＮＲ，５Ｏ２−１−３−（ＣＨ２１ｒ−Ｎ
Ｒ、−（ＣＨ２１，−ＮＲ，Ｓｏ　２−１又は−ＮＨＣ
Ｏ−の構造の２価の基を表す。

典型的な例は１，１．２．２−テトラヒドロペルフルオ
ロデシルアクリレート及びメタクリレートあるいは１，
１，２．２−テトラヒドロペルフルオロオクチルメタク
リルアミド又は−アクリルアミドである。

他の有用なフッ素化モノマーは、ヘキサフルオロイソプ
ロピルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタ
クリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメタクリレー
ト及び２．３．４．５６−ベンタフルオロスチレン：Ｃ
？Ｆ，αｃＯＮＣＣ２Ｈｌｌ）Ｃ，Ｈ，ＯＨのようなフ
ルオロアルキル置換アミドアルコール類：Ｃ，Ｈ，、Ｃ
，Ｈ４５ｏｌ　Ｎ　（ＣＨ，ｌＣ，Ｆ（、ＯＨ及びＣａ
Ｈ＋ｔＳＯ，Ｎ　（Ｃ，ＨａｌＣ，Ｈ４０Ｈのようなス
ルホンアミド−アルコール類；Ｃ，Ｆ、Ｏ（Ｃ３Ｆ。

０ＬＣＦ　（ＣＦｓｌＣＨａ　ＯＨ又は（ＣＦ、）。

ＣＦＯ（ＣＦ、ＣＦ、１．ＣＨ２ＣＨ，ＯＨのようなペ
ルフルオロエーテルアルコール類；及び構造ＣＦｘ　　
（ＣＦ２）ｔＣＨ，、ＣＨ２５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ、ＯＨ
のフッ素化されたチオエーテルアルコール類のアクリレ
ートやメタクリレート；Ｒ，Ｓ０２　Ｎ　（ＣＨ，］Ｃ
８２ＣＨ，Ｎ　（ＣＨｌｌ（ＣＨ，）ｉ　ＮＨ，及びＲ
ｆ　ＣＨ，Ｓｏ、ｉ　ＮＨ（ＣＨ，１２ＮＨ，のような
スルホンアミド−アミン類のアクリレートやメタクリレ
ート：Ｒｔ　Ｃ０ＮＨ（ＣＨｔｌｉ　ＮＨｚのようなア
ミドアミン類のアクリレートやメタクリレートが、前述
のフッ素化されたアルコールやアミンと２−イソシアナ
トエチルアクリレートやメタクリレート又はｍ−イソプ
ロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアナートと
の反応で得られるビニルモノマーと同様に包含される。

好ましいのはＸが酸素、Ｗが直接結合、Ｒ１が水素、ｒ
が２、ｔが６〜１０及びＬがフッ素であるか；又はそこ
でｒが１又は２、ｔが１〜４及びＬがフッ素、ちしくは
そこでＲ１がメチル、ｒが２、ｔが４〜１０及びＬがフ
ッ素の、フッ素化されたモノマーである。

ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、トリフル
オロエチルメタクリレート及び１．１゜２．２−テトラ
ヒドロペルフルオロオクチル−もしくは１，１，２．２
−テトラヒドロペルフルオロデシルアクリレート又はア
クリレートが好ましく、１．１，２．２−テトラヒドロ
ペルフルオロオクチルアクリレートであることが最も好
ましい。

シリコーン含有ビニルモノマー（Ｂ−２）は２〜１０個
のケイ素原子を含む才リゴシロキサニルシリルアルキル
アクリレート又はメタクリル酸である。典型的な代表は
、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ
）アクリレート、トリフェニルジメチルジシロキサニル
メチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサ
ニルメチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルテトラメチ
ルジシロキサニルエチル（メタ）アクリレート、メチル
ジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（
メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルメチ
ルメタクリレート、ヘブクメチルシクロテトラシロキサ
ニルメチルメタクリレート、ヘプタメチルシクロテトラ
シロキサニルプロピルメタクリレート；（トリメチルシ
リル）デカメチルペンタシロキサニルプロピルメタクリ
レート及びウンデカメチルペンタシロキシプロピルメタ
クリレートが含まれる。好ましいモノマーはトリス（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートであ
る。

（Ｂ）としての（Ｂ−１）フッ素及び／又は（Ｂ−２）
シリコーン含有モノマー単位は、本発明のポリマー中に
２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、最も
好ましくは５０〜７０重量％の量存在しつる。（Ｂ−１
）と（Ｂ−２）の混合物が用いられるとき、重量比で４
：１から１：４の間が好ましい。

本発明のポリマー中に存在しうるモノマー（Ｃ）は、共
重合可能なビニルモノマーの０〜６０％の量であり、炭
素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の脂肪族、脂環式又は
芳香族の、エステル基やア・ミド基を含み、イ才つや酸
素のようなヘテロ原子で中断してもよい基とアクリル酸
又はメタクリル酸とのエステル又はアミドなど；類似の
マレイン酸及びイタコン酸のモノ又はジエステル。

炭素数１〜１０のアルキル基のアルキルビニルエーテル
、Ｃ３〜Ｃ１２カルボン酸のビニルエステル；スチレン
もしくはアルキル置換スチレン及びα−メチルスチレン
；ヒドロキシアルキルアクリレート、メタクリレート、
アクリルアミド又はメタクリルアミド：アルキル−又は
ジアルキルアミノアルキルメタクリレート又はメタクリ
ルアミド：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロ
キシアルキルマレエート及びイタコネートである。

これらの共単量体は、好ましくは５〜６０重量％、最も
好ましくは１０〜５０重量％の量存在する。

代表的な例は次のモノマーを包含する：メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−及びイソプロピルアク
リレート、シクロへキシルアクリレート、トリメチルシ
クロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート及びそれぞれ対応するメタクリレー
ト類；フルフリルアクリレート及びメタクリレート；メ
トキシエチル、エトキシエチル及びエトキシエトキシエ
チルアクリレート及び、それぞれ対応するメタクリレー
ト類；２−ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリ
レート：３−ヒドロキシプロピルアクリレート、メタク
リレート及びメタクリルアミド：グリシジルメタクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド：Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド：Ｎ−ビニルアセトアミド；Ｎ−ビ
ニルピロリドン；ジメチルアミンエチルメタクリレート
及びメタクリルアミド；アクリル酸及びメタクリル酸、
ビニルスルホン酸、スチレン、４−スチレンスルホン酸
及び２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸及びそれらの塩類。

好ましくはメトキシエチルアクリレート及びメタクリレ
ート、エトキシエチルアクリレート及びメタクリレート
、メチルメタクリレート及びアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、スチレン及びエトキシ
エトキシエチルアクリレートである。

ビニルテレケリツク型ポリ（アルキレンオキシド）（Ａ
）は、最ち容易に、ポリアルキレンオキシドのジオール
又はジアミンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
又はイタコン酸のハロゲン化物、無水物又は低級アルキ
ルエステルあるいはイソシアナトアルキルアクリレート
もしくはメタクリレート又はスチレンイソシアナートと
の反応によって１段階で、あるいはらうひとつの方法と
して、第１に有機イソシアナートとの反応、ついで第２
にヒドロキシ又はアミノ官能性のアルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、アルキ、ルマレエート、ア
ルキルアクリレート、アルキルビニルエーテル、アリル
化合物又はスチレンとの反応による２段法で製造できる
。好ましくは、ビニルテレケリツク型ポリ（アルキレン
オキシド）はポリ（アルキレンオキシド）ジオール又は
ジアミンとビニル性不飽和イソシアナートとの反応で合
成される。ウレタン結合の形成には、触媒が０．０１〜
０．５％からの量で用いられる。典型的な触媒はオクタ
ン酸スズらしくはジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ
）、又はトリエチルアミンのような第３級アミンを包含
する。

ビニルテレケリツク型ポリ（アルキレンオキシド）（Ａ
）と共単量体（（Ｂ）及び（Ｃ））との共重合は、エチ
レン性不飽和モノマーの重合に一般的に用いられるよう
な、活性化エネルギーによってフリーラジカルを発生す
る開始剤を用いることによって行われる。フリーラジカ
ル開始剤としては有機過酸化物や有機ヒドロペルオキシ
ドのような一般的な熱で活性化される開始剤が包含され
る。このような開始剤の代表的な例には過酸化ベンゾイ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ジイソブロビ
ルベルオキシジカーボナート、クメンヒドロペルオキシ
ド、アゾビス（イソブチロニドノル）などが包含される
。一般に０．０１〜５重量％の熱開始剤が用いられる。

好ましくは、光開始剤を用いる紫外線で開始する重合が
行われる。このような開始剤はよく知られており、たと
えばカルバート（Ｃａ１ｖｅｒｔｌとビッツ（Ｐｉｔｔ
ｓ）の「光化学Ｊ　　（”Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”　）（１９６６、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｓ社出版）の第２章に重合方法が記述されている。好
まれる開始剤は、組成物が照射されたときに重合を促進
する光開始剤である。このような開始剤の代表的な例は
、アシロインや、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及びα−メ
チルベンゾインのようなその誘導体；ベンジル、ジアセ
チルなどのようなジケトン類：アセトフェノン，α，α
、　α−トリブロモアセトフェノン、α、α−ジェトキ
シアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニル−１−プロパノン、０−ニトロ−
〇、α、α−トリブロモアセトフェノン、ベンゾフェノ
ン及びｐ：　ｐ”　−テトラメチルジアミノベンゾフェ
ノンのようなケトン類：ベンジル（〇−エトキシカルボ
ニル）−α−モノオキシムのようなα−アシルオキシム
エステル：ベンゾフェノン／Ｎ−メチルジェタノールア
ミン、ベンゾフェノン／トリブチルアミン及びベンゾフ
ェノン／ミヒラーケトンのようなケトンとアミンの組合
せ；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ール及び２．５−ジクロロベンジルジメチルケタールの
ようなベンジルケタール類を包含する６通常、光開始剤
は全オリゴマー性成分の約０．０１〜５重量％の範囲の
量が用いられる。

好ましくは、重合組成物の約０．１〜１．０％の光開始
剤が用いられる。

重合は一般的な方法でバルクで、又は溶媒の存在下に行
われる。とくにブロック（Ａ）としてポリ（エチレンオ
キシド）を用いる場合、成分（Ａ）と（Ｂ）を相溶させ
るのに、通常は共溶媒が必要である。必要な共溶媒の量
は（Ａ）と（Ｂ）の性質や相対的な量に依存するが、共
単量体（Ｃ）の選択にも依存し、（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ
）に対して溶媒となりつる。重合を行うのに有用な溶媒
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンの
ようなケトン類：エタノール、インプロパノール又はエ
チレングリコールモノエチルエーテルのようなアルコー
ル類；エチレングリコールやジエチレングリコールのジ
メチルエーテルのようなエーテル類：酢酸エチル又は酢
酸イソプロピルのようなエステル類ニジメチルスルホキ
シド：Ｎ−メチルピロリドン：Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミじなどを包含する。

重合は、プラスチック、ガラス又は金属からなり、あら
ゆる形状が可能な型の中で行われる。フィルムやシート
を作るには、型は好ましくはガラス板で作ってＭＹ　Ｌ
Ａ　Ｒ（ｄｕ　Ｐａｎｔ社商品名）又は他のプラスチッ
クフィルムで裏打ちを行い、所望の厚さのスペーサーを
用いてクランプでとめる。コンタクトレンズは好ましく
は紫外線透過性のプラスチック型の中で製造する。

重合が完了した後、ポリマーを型から外し、残存してい
る溶媒を減圧乾燥かあるいは水、水溶性溶媒又は水と溶
媒の混合物による抽出によって型から除去する。有用な
水溶性溶媒はアセトン、エタノール、メタノール、イソ
プロパノールなどである。ある種の溶媒を除去するのに
、共沸蒸留もまた有効である。溶媒を除去した後、ポリ
マーを蒸留水で平衡させて、含水量を秤量で測定する。

これに続くすべての測定は水で平衡させたポリマーにつ
いて行う。

後述の実施例では、屈曲角は２．５ＸＯ，５インチ、厚
さ１ｍｍの注型シートについて、２インチたれ下がって
水平との間に作る角を測定する。酸素透過率は、電解液
として緩衝食塩水（ｐＨ＝　７　）を用い、０□−透過
計モデル２０１−Ｔ　（Ｃｒｅａｔｅｃｈ社製）によっ
て測定し、次のような単位で表現する。

（与えられた厚さと温度で） 物理・機械的性質の測定はインストロン試験器モデル１
１２３により、０．６〜１ｍｍの厚さのシートについて
行う。

含水率は次の式で表す。

実施例１〜２５はフッ素又はシリコーン含有ポリ（エチ
レンオキシド）ブロック共重合体ヒドロゲルの合成につ
いて述べる。

実施例１　ポリ（エチレンオキシド）−ウレタンジメタ
クリレートの合成 １２０ｇ　（０，０３５８モル）のＭＷ３．３５０のポ
リエチレンオキシドジオール（ＰＥＯ）をｍ力撹拌器、
ガス導入管、温度計及び加熱マントルを備えた５００−
の丸底フラスコにとった。ＰＥＯを８０℃に加熱し、融
解した樹脂を０．０５〜ｌ　ｍｍＨｇ以下の減圧で２時
間撹拌し、液体をゆっくり５０℃に冷却し、乾燥空気で
減圧を破った。６０ｇの酢酸イソプロピル（Ｉ　ＰＡＣ
）を加えると、透明な溶液を形成した。

１１．１８ｇ　（０，０７２モル）の２−インシアナト
エチルメタクリレートと２１．８ｇの酢酸イソプロピル
を添加用ロートにとり、ゆっくりＰＥＯ溶液に添加した
。ロートを洗うのに５０ｇのＩ　ＰＡＣを用いた。添加
し終った後、０．０７１ｇ　（０，１５モル％）のジブ
チルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を加え、混合物を乾
燥空気のもとに５０℃で３時間、赤外分光分析ですべて
のＮＣ○が消費されるのを認めるまで撹拌した。生成物
を冷却して結晶化し、６０ｇのＩ　ＰＡＣを加えて泥漿
状にした。泥漿を消化して乾燥し、１２８．４ｇの白色
粉末を得た（理論量の９８％）。

実施例２ 実施例１の方法を用い、ＭＷ　　１．４５０のポリ（エ
チレンオキシド）ジオールより、ＰＯＥジ（ウレタンメ
タクリレート）を製造した。

実施例３　　Ｓｉ含有ポリ（エチレンオキシド）ブロッ
ク共重合体の合成 実施例１で得た５ｇのＰＥＯジメタクリレートを５ｇの
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリ
レート（Ｓｉ４ＭＡ）、４ｇのＮ−メチルピロリドン（
ＮＭＰ）、６ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び紫
外線開始剤として０．４％のベンゾインメチルエーテル
（ＢＭＥ）を混合した。溶液を真空で脱ガスし、乾燥窒
素で真空を破り、ＭＹＬＡＲで裏打ちされた幅０．５ｎ
＋ｍのガラスの型に充たしてクランプでとめ、それから
最終的にＢｌａｃｋ−Ｌｉｔｅ　Ｂｌｕｅランプ（Ｓｙ
ｌｖａｎｉａ社製）による紫外線照射に８時間露光して
重合させた。

５４．４％の水を含有し、５８°の屈曲角と５２バレル
の酸素透過率ＤＫを有する透明で可撓性のヒドロゲルを
得た。

実施例４　α、ω−ジー（１−メチルアミノエチル）ポ
リ（エチレンオキシド）よりポリエチレンオキシド尿素
ジメチルアクリレートの合成５７．６８ｇ　（０，０２
０モル）のＭＷ２．８８４のα、ω−ジＣ１−メチルア
ミノエチル）ポリ（エチレンオキシド）と５７．７ｇの
無水メチルプロピルケトンを、撹拌機、窒素導入口、凝
縮器、温度計及び滴下ロートを備えた三つ日丸底フラス
コに仕込んだ、溶液を乾燥窒素のちとに室温で撹拌した
。それから６．２０ｇ（０，０４モル）の２−イソシア
ナトエチルメタクリレートを６．２ｇの無水メチルプロ
ピルケトンに溶解したちのをゆっくり滴下ロートより加
えた。軽い発熱反応を水浴で冷却して３５℃に保ちなが
ら、赤外分光分析が反応の完結を示すまで、反応を１時
間続けた。

実施例５〜１３ 実施例３の方法により、実施例４で得たＰＯＥ尿素ジメ
タクリレートを、溶媒としてメチルプロピルケトン（Ｍ
ＰＫ）を用いて、フッ素化共単量体（Ｆ−ｍｏｎ　）や
他の共単量体と混合し、０．５％のベンゾインメチルエ
ーテルを添加した。混合物を脱ガスし、幅１ｍｍの型に
充たして紫外線によって８時間で硬化した。ポリマーシ
ートを型からはずし、エタノール中で膨潤させて抽出を
行い、蒸留水中で１時間煮沸して平衡させた。

組成と試験結果を次の表に示す。

実施例１４ 実施例３の方法を用い、選択されたＰＥ○ブロック共重
合体の合成を、ＭＹＬＡＲで裏打ちされた幅Ｉｍｍの型
の中で行い、物理・機械的性質を測定した。結果を次の
表に報告する。

１３　　　　５９．７　　　１６．６　　　　６９．４
　　　　２８実施例１５ リン酸塩でｐＨ７，４に緩衝した８０℃の食塩水の中に
１３２時間放置して、その前後の物理的性質を測定する
ことにより、ＰＥＯブロック共重合体の加水分解安定性
を評価した。その結果を表に示す。

実施例１６〜２５ 実施例３の方法によって、実施例４で得られたＰＥＯ尿
素ジメチタクリレートを、メチルプロピルケトン（ＭＰ
Ｋ）を溶媒として用いて、フッ素化共単量体（Ｆ−ｍａ
ｎ　）と他の共単量体と混合し、０．５％のベンゾイン
メチルエーテルを添加した。混合物を脱ガスし、幅１ｍ
ｍの型に充たして紫外線によって８時間で硬化した。ポ
リマーシートを型からはずし、エタノール中で膨潤させ
て抽出を行い、蒸留水中で１時間煮沸して平衡化させた
。

組成と試験結果を次の表に示す。

実施例２６〜５０はシリコーン及び／又はフッ素含有ポ
リ（プロピレンオキシド）ブロック共重合体の合成につ
いて述べる。

実施例２６ ４１．９８ｇ　（０，０２０モル）のＭＷ２．０９９の
α、ω−ビス（アミノプロピル）ポリ（プロピレンオキ
シド）を、撹拌器、窒素導入口、温度計及び滴下ロート
を備えた三つ日丸底フラスコに仕込んだ。溶液を乾燥窒
素のもとに室温で撹拌しつつ６．２０ｇ　（０，０４０
モル）の２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥ
Ｍ）をゆっくり加えた。軽い発熱反応を行う混合物を、
赤外分光分析で反応が完結を示すまで１時間かけて、水
浴による冷却で３５℃に保持した。

実施例２７ 実施例２６の方法により、メタクリレート末端ポリ（プ
ロピレンオキシド）プレポリマーを、ＭＷ４．４０８の
α、ω−ビス（１−メチルアミノエチル）ポリ（プロピ
レンオキシド）から製造した。

実施例２８ ビニル性不飽和イソシアナートとしてｍ−イソプロペニ
ル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナー）　（ＴＭ
Ｉ）を用いて、実施例２６を反覆した。

実施例２９ ビニル性不飽和イソシアナートとしてｍ−イソプロペニ
ル−ａ、α−ジメチルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ
）を用いて、実施例２７を反覆した。

実施例３０〜３２　鎖長延長メタクリレート末端ポリ（
プロピレンオキシド）の合成 １００．７５ｇ　（０，０４８モル）のＭＷ２．０９９
のα、ω−ジ（アミノプロピル）ポリ（プロピレンオキ
シド）を、撹拌器、窒素導入口、凝縮器、温度計及び滴
下ロートを備えた三つ日丸底フラスコに仕込んだ。液体
を乾燥窒素の６とに常温で撹拌した。１．２６ｇ　（０
，００６モル）の２’、２．４　（２，４，４）−１−
リフチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート（ＴＤＭ
Ｉ）を加え、赤外分光分析ですべてのＮＧＯ基が反応す
る時間である２時間、反応混合物を２８℃に保って、ｐ
ｐｏとＴＭＤＩをモル比で８＝１含有する鎖長延長した
プレポリマーを得た。それから１３．０３ｇ　（０，０
８４モル）の２−インシアナトエチルメタクリレート（
Ｉ　ＥＭ）（ＭＷ１５５）を滴下ロートよりゆっくり加
えた。軽い発熱反応を行う混合物を、赤外分光分析で反
応が完結するのを示す時間である１時間、水浴で冷却し
て３５℃に保った。

同様な方法で、鎖長延長してＰＰＯとＴＭＤ　Ｉを次の
モル比で含むＩＥＭでキャップしたＰＰＯプレポリマー
を製造した。

実施例３１　：　ＰＰＯ／ＴＭＤＩ＝５／１実施例３２
　：　ＰＰＯ／ＴＭＤＩ＝４／１実施例３３〜４０ 実施例３の方法によって、溶媒としてメチルプロピルケ
トン（ＭＰＫ）の存在下に、実施例２６〜３２で得られ
たポリ（プロピレンオキシド）ジメタクリレートを、フ
ッ素化共単量体及び他の単量体と混合して反応させた。

硬化には０．４％のベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ
）と８時間の紫外綿への露光を用いた。重合の後、透明
なポリマーシートをはずし、水中で１時間煮沸して未反
応モノマーと溶媒を除き、蒸留水で平衡させた。

このようにして製造したポリマーの組成と、その性質を
表に示す。

実施例４Ｌ〜５０ 実施例３の方法によって、実施例２６．２７及び２８で
得られたポリ（プロピレンオキシド）ジメタクリレート
をフッ素化共単量体及び他の単量体と混合して反応させ
たが、溶媒は用いなかった。透明な混合物に０．２％の
ベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）を添加し、重合段
階で紫外線に５時間露光した。重合の後、透明なポリマ
ーシートを型からはずし、沸騰水に１時間浸漬して蒸留
水で平衡させた。

このようにして製造されたポリマーの組成と、その性質
を表にして示す。

実施例５１ ９９．０ｇ　（０，０５０モル）のＭＷｌ、９８０のポ
リ（ブチレンオキシド）ジオールを、撹拌器、窒素導入
管、凝縮器、温度計及び滴下ロートを備えた三つ日丸底
フラスコに仕込んだ、０．０３ｇのジブチルスズジラウ
レートを加え、乾燥窒素のもとに液体を室温で撹拌しな
がら１６．２８ｇ　（０，１０５モル）の２−インシア
ナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）をゆっくり加えた
。軽い発熱反応の混合物を３５℃に１時間保った。その
後の赤外分光分析では未反応のＮＧＯ基の残存は認めら
れなかった。

０．５ｍｍの厚さのポリマーシートが、実施例３の方法
によって注型で得られ、次のような組成と性質を示した
。

ポリ（ブチレンオキシド）：２５％ ジメタクリレート Ｃ，Ｆ、、ＣＨ２ＣＨ２００Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２：　２５
％メトキシエチルアクリレート　：５０％物理的性質 引張強さ　　　：　　６．８ｋｇ／ｃｍ２ヤング率　　
　：　１６．７ｋｇ／ａｍ２伸び　　　　　：６６％ ０１ＤＫ　　　　　　：　１３バレル（０，４ｍｍ／　
２０’Ｃ）吸水率　　　　　：１．４％ 実施例５２ ４２８．０ｇ　（０，２２２３モル）のＭＷｌ、９２５
のポリ（ブチレンオキシド）ジオールを、撹拌器、窒素
導入管、凝縮器、温度計及び滴下ロートを備えた三つ日
丸底フラスコに仕込んだ、０．０５０ｇのジブチルスズ
ジラウレートを加え、液体を乾燥窒素のもとに撹拌しな
がら９８．７ｇ　（０，４４７モル）のインホロンジイ
ソシアナート（ＩＰＤＩ）をゆっくり加えた。軽い発熱
反応の混合物を３５℃に１％時間保った。その後、ＮＧ
Ｏ滴定では残存ＮＧＯ基は最初の濃度の半分であった。

６０．３ｇ（０，４６３モル）の２−ヒドロキシエチル
メタクリレートを反応混合物に加え、それから３０〜３
５℃で２２時間撹拌した。その後、赤外分光分析では未
反応のＮＧＯ基は検出されなかった。

０．５ｍｍの厚さのポリマーシートが、実施例３の方法
によって注型で得られ、次のような組成と性質を示した
。

ポリ（ブチレンオキシド）：３３％ ジメタクリレート Ｃ，Ｆ、Ｃ１（、ＣＨ２００Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ，：　３３
％メトキシエチルアクリレート　＝３４％物理的性質 引張強さ　　　：　　６．９ｋｇ／ｃｍ２ヤング率　　
　：　１４．７ｋｇ／　ｃｍ”伸び　　　　　：７４％ ０、・ＤＫ　　　　　　：　２０バレル（０，４ｍｍ／
　２０℃）吸水率　　　　　＝１５８％ 実施例５３及び５４　　ＰＥＯジ（尿素メタクリレート
）とＲｔエチルアクリレート又はトリス（トリメチルシ
ロキシ）シリルプロピルメタクリレートとの共重合体の
合成 ５９．９５ｇ　（０，０１０モル）のＭＷ５．９９５の
α、ω−ジ（ｌ−メチルアミノエチル）ポリ（エチレン
オキシド）と５９．９５ｇの無水メチルプロピルケトン
を、撹拌器、窒素導入口、凝縮器、温度計及び滴下ロー
トを備えた三つ日丸底フラスコに仕込んだ、乾燥窒素の
６とに溶液を撹拌した。ついで３．１０ｇ　（０，０２
０モル）の２−インシアナトエチルメタクリレートを３
．１ｇの無水メチルプロピルケトンに（８解したものを
滴下ロートからゆっくり加えた。軽く発熱反応する混合
物を、赤外分光分析で反応が完結したことを示す１時間
まで、水浴による冷却で３５℃又はそれ以下に保った。

実施例３の方法によって、メチルプロピルケトンを溶媒
として用い、ＰＥＯジメタクリレートをフッ素化又はシ
リコーン含有共単量体と反応させた。透明なポリマーシ
ートを、次に示すように作り上げ、試験を行った。

実施例５５　　ＰＯＥ　（ＭＷ　〜６．０００）ジ（尿
素−α−メチルスチレン）の合成 ５９．９５ｇ　（０，０１０モル）のα、ω−ジ（１−
メチルアミノエチル）ポリ（エチレンオキシド）　　（
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ−ＥＤ６，０００）と５９．９５ｇ
の無水メチルプロピルケトンを、撹拌器、窒素導入口、
凝縮器、温度計及び滴下ロートを備えた三つ日丸底フラ
スコに仕込んだ、溶液を乾燥窒素のもとに撹拌し、つい
で４．０２ｇ　（０，０２０モル）のｍ−イソプロペニ
ル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナートを３．１
ｇの無水メチルプロピルケトンに溶解したものを滴下ロ
ートからゆっくり加えた。軽い発熱反応を、赤外分光分
析で反応が完結したことを示す１時間まで、水浴冷却に
より３５℃又はそれ以下に保って続けた。

実施例５６〜５９ 実施例３の一般的な方法により、ただし溶媒として２５
％のメチルプロピルケトンを用い、実施例５３及び５５
で得られたＰＥＯマクロマーを用いて。

フッ素化共重合体ヒドロゲルを製造し、そ の性質を測定した。

実施例６０ 実施例１６．５６．５７．５８及び５９で得られたマク
ロマー−モノマー混合物をポリプロピレンのコンタクト
レンズ型に注型し、５ｙｌｖａｎｉａ社製Ｂｌａｃｋｌ
ｉｔｅ−ｂｌｕｅランプによる紫外線の照射に４時間露
光した。型を開き、蒸留水で平衡させる間にレンズを剥
離した。透明で可撓性のコンタクトレンズが得られた。

実施例６１ 実施例６０に記したのと同じ方法を用いて、実施例４５
及び４７で得られたＰＰ０−マクロマー／モノマー溶液
からコンタクトレンズを製造した。透明で柔らかいコン
タクトレンズが得られた。

実施例６２〜６７ 実施例３で記された方法を用いて、次の組成物を製造し
て、その含水率と物理的性質を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素透過性、可撓性、濡れ性、生体適合性で、コン
   タクトレンズのような眼科用装置に適した共重合体であ
   って、 （Ａ）１０〜８０重量％のビニルテレケリック型ポリエ
   ーテル、又はその混合物 （Ｂ）２０〜９０重量％の （Ｂ−１）フッ素化したエチレン性不飽和モノマー、又
   は （Ｂ−２）シリコーン含有エチレン性不飽和モノマー、 又はモノマー（Ｂ−１）とモノマー（Ｂ− ２）の混合物、及び （Ｃ）０〜６０重量％のモノマー（Ｂ−１）もしくは（
   Ｂ−２）以外のエチレン性不飽和モノマー の重合生成物からなる共重合体。 ２、ビニルテレケリック性共重合体（Ａ）が式（Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、ＰＥは数平均分子量（ＭＷ）が約 ５００〜約１０，０００で次の式で示され：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜３であり、ｋ、ｄ及びｐは０〜３００
   の整数であり、ｋ＋ｄ＋ｐの合計は７〜３００であり、
   Ｒ＿１、Ｒ＿１′及びＲ＿１″は互いに独立して、ｎが
   ３のときにＲ＿１、Ｒ＿１′及びＲ＿１″が水素である
   という条件で水素又はメチルであり、ａは０又は１であ
   り、ｍは０〜２の整数であり、ｌは０又は１であり、Ｒ
   ＿２は直鎖状又は分岐状の炭素数２〜４のアルキレン基
   であり： Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
   学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿３は炭素数２〜１
   ４の２価の脂肪族の基、炭素数５〜１５の２価の５員も
   しくは６員の脂環式の基、又は炭素数６〜１４のアリー
   レン基であり、ただしＹが▲数式、化学式、表等があり
   ます▼のときａが１である）： Ｑは次の式（Ｖに結合して示される）から選ばれ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は炭素数２〜４のアルキレン基であり、
   Ｒ＿５は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ＿６
   は炭素数６〜２０のアリーレン基又はアルキル置換アリ
   ーレン基であり、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲ＿７−であり、
   Ｒ＿７は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ＿１は−
   Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ＿７−であり、ｂは０又は１
   であり、Ｖは▲数式、化学式、表等があります▼であり
   、Ｃは０又は１であり、 Ｖ＿１はＶと同じ意味を有するか、ｌが０のときＨ又は
   Ｒ＿９であり、もしＲ＿８が−ＣＯＯＨであるならばＲ
   ＿１はＨ、Ｃは０、またＱはＱ＿１であるという条件で
   Ｒ＿８はＨ又は−ＣＯＯＨであり：Ｒ＿９は炭素数１〜
   １８のアルキル基であり：さらにＱがＱ＿２であるとき
   ａは０であり：ＱがＱ＿２、Ｑ＿３又はＱ＿４であると
   きＲ＿８はＨであり：ｃが１であるとき、ｂは０、Ｑは
   Ｑ＿２、またＲ＿１とＲ＿８はＨであり：Ｖ＿１がＲ＿
   ９のときｍは０である）））で示される請求項１記載の
   共重合体。 ３、ポリエーテルＰＥが数平均分子量５００〜１０，０
   ００のポリ（エチレンオキシド） （ＰＥＯ）、数平均分子量５００〜１０，０００のポリ
   （プロピレンオキシド）、又はＰＥＯ：ＰＰＯの比が１
   ：３０〜３０：１で数平均分子量５００〜１０，０００
   のポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）、又
   は数平均分子量５００〜１０，０００のポリ（テトラメ
   チレンオキシド）である請求項２記載の共重合体。 ４、ポリエーテルＰＥが数平均分子量 １，０００〜８，０００のポリ（エチレンオキシド）又
   は数平均分子量１，０００〜１０，０００のポリ（エチ
   レンオキシド・プロピレンオキシド）であり、ａが１で
   Ｒ＿２が▲数式、化学式、表等があります▼である請求
   項３記載の共重合体。 ５、ポリエーテルが数平均分子量１，０００〜８，００
   ０のポリ（プロピレンオキシド）であり、ａが１でＲ＿
   ２が▲数式、化学式、表等があります▼である請求項３
   記載の共重合体。 ６、ＱＶがＱ＿２Ｖであり、Ｑ＿２中のＲ＿３がエチレ
   ンジイソシアナート、１，２−ジイソシアナトプロパン
   、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，６−ジイソシ
   アナトヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサ
   ン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−
   ジイソシアナトベンゼン、ビス（４−イソシアナトシク
   ロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトシクロヘ
   キセニル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）
   メタン、２，６−及び２，４−トルエンジイソシアナー
   ト、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナトビ
   フェニル：１，５−ジイソシアナトナフタレン、水素化
   トルエンジイソシアナート、１−イソシアナトメチル−
   ５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキ
   サン（＝イソホロンジイソシアナート）、２，２，４−
   （２，４，４−）トリメチルヘキサン−１，６−ジイソ
   シアナート、２，２′−ジイソシアナトジエチルフマレ
   ート、１，５−ジイソシアナト−１−カルボキシペンタ
   ン：１，２−、１，３−、１，６−、１，７−、１，８
   −、２，７−及び２，３−ジイソシアナトナフタレン：
   ２，４−及び２，７−ジイソシアナト−１−メチルナフ
   タレン：４，４′−ジイソシアナトビフェニル：４，４
   ′−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキシビフェニル
   ：４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジメチルビフ
   ェニル：ビス（４−イソシアナトフェニル）エタン：及
   びビス（４−イソシアナトフェニル）エーテルからなる
   群より選ばれたジイソシアナートから２個の−ＮＣＯ基
   を除いて得られた２価の基であり：Ｖ−（ＣＯ）＿ｂ−
   Ｘ＿１−Ｒ＿４−Ｘ−は２−ヒドロキシエチルアクリレ
   ート及びメタクリレート：２−及び３−ヒドロキシプロ
   ピルアクリレート及びメタクリレート：４−ヒドロキシ
   ブチルアクリレート及びメタクリレート：グリセリンジ
   メタクリレート：ヒドロキシエチルマレエート及びフマ
   レート：２−ヒドロキシエチル−及び４−ヒドロキシブ
   チルビニルエーテル：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチ
   ルメタクリレート、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メ
   タクリルアミド：ビニルベンジルアルコール：及びアリ
   ルアルコールからなる群より選ばれた化合物の水酸基も
   しくはアミノ基から活性水素を除いて得られた基である
   請求項３記載の共重合体。 ７、ジイソシアナートがイソホロンジイソシアナート、
   ２，２，４−（２，４，４−）トリメチルヘキサン−１
   ，６−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシア
   ナート又は２，６−トルエンジイソシアナートであり、
   活性水素を含有するビニル化合物が２−ヒドロキシエチ
   ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
   又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート
   である請求項６記載の共重合体。 ８、ＱＶがＱ＿３Ｖであり、Ｖ−ＣＯＯ−Ｒ＿５−が２
   −イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナ
   トエチルアクリレート、３−イソシアナトプロピルメタ
   クリレート、１−メチル−２−イソシアナトエチルメタ
   クリレート及び１，１−ジメチル−２−イソシアナトエ
   チルアクリレートからなる群より選ばれたイソシアナー
   ト化合物から−ＮＣＯ基を除いて得られた基である請求
   項３記載の共重合体。 ９、イソシアナート化合物が２−イソシアナトエチルメ
   タクリレートである請求項８記載の共重合体。 １０、ＱＶがＱ＿４Ｖであり、Ｖ−Ｒ＿６−が２−イソ
   シアナトブチルビニルエーテル、スチレンイソシアナー
   ト、又はｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
   ルイソシアナートから−ＮＣＯ基を除いて得られた基で
   ある請求項３記載の共重合体。 １１、イソシアナートがｍ−イソプロペニル−α，α−
   ジメチルベンジルイソシアナートである請求項１０記載
   の共重合体。 １２、ＱＶがＱ＿３Ｖであり、Ｖ−ＣＯＯＲ＿５−が２
   −イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナ
   トエチルアクリレート、３−イソシアナトプロピルメタ
   クリレート、１−メチル−２−イソシアナトエチルメタ
   クリレート及び１，１−ジメチル−２−イソシアナトエ
   チルアクリレートからなる群より選ばれたイソシアナー
   ト化合物から−ＮＣＯ基を除いて得られた基である請求
   項４記載の共重合体。 １３、ＱＶがＱ＿４Ｖであり、Ｖ−Ｒ＿６−が２−イソ
   シアナトブチルビニルエーテル、スチレンイソシアナー
   ト又はｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
   イソシアナートから−ＮＣＯ基を除いて得られた基であ
   る請求項４記載の共重合体。 １４、ＱＶがＱ＿３Ｖであり、Ｖ−ＣＯＯＲ＿５−が２
   −イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナ
   トエチルアクリレート、３−イソシアナトプロピルメタ
   クリレート、１−メチル−２−イソシアナトエチルメタ
   クリレート及び１，１−ジメチル−２−イソシアナトエ
   チルアクリレートから−ＮＣＯ基を除いて得られた基で
   ある請求項５記載の共重合体。 １５、ＱＶがＱ＿４Ｖであり、Ｖ−Ｒ＿６−が２−イソ
   シアナトブチルエーテル、スチレンイソシアナート又は
   ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベジルイソシア
   ナートから−ＮＣＯ基を除いて得られた基である請求項
   ５記載の共重合体。 １６、イソシアナート化合物が２−イソシアナトエチル
   メタクリレートである請求項１２記載の共重合体。 １７、イソシアナートがｍ−イソプロペニル−α，α−
   ジメチルベンジルイソシアナートである請求項１３記載
   の共重合体。 １８、イソシアナートが２−イソシアナトエチルメタク
   リレートである請求項１４記載の共重合体。 １９、イソシアナートがｍ−イソプロペニル−α，α−
   ジメチルベンジルイソシアナートである請求項１５記載
   の共重合体。 ２０、ＰＥがポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピ
   レンオキシド）又はポリ（エチレンオキシド・プロピレ
   ンオキシド）であり、ＱＶがＱ＿２Ｖ、Ｑ＿３Ｖ又はＱ
   ＿４Ｖである請求項２記載の共重合体。 ２１、ＱＶがＱ＿３Ｖ又はＱ＿４Ｖであり、ａが１であ
   る請求項２０記載の共重合体。 ２２、（Ｂ−１）が少なくとも３個のフッ素原子を含有
   し、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート及びメタ
   クリレート、ペルフルオロシクロヘキシルアクリレート
   及びメタクリレート、ペンタフルオロスチレン及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿ｆは−（ＣＦ＿２）＿ｔＣＦ＿２Ｌ又は−
   （ＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿ｑＯＣＦ（ＣＦ＿３）＿２であ
   り、Ｒ＿１は水素又はメチルであり、Ｘは酸素又は−Ｎ
   Ｒ＿７−であり、Ｒ＿７は炭素数１〜５のアルキル基で
   あり、ｒは１〜４の整数であり、ｔは０〜１４の整数で
   あり、ｑは１〜３の整数であり、Ｌはｔが０のときＬは
   フッ素であるという条件で水素又はフッ素であり：Ｗは
   直接結合又は−ＮＲ＿７−ＣＯ−、−ＮＲ＿７ＳＯ＿２
   −（ＣＨ＿２）＿ｒ−、−ＮＲ＿７ＳＯ＿２−、−Ｓ−
   （ＣＨ＿２）＿ｒ−、−ＮＲ＿７−（ＣＨ＿２）＿ｒ−
   ＮＲ＿７ＳＯ＿２−、又は−ＮＨＣＯ−の構造である２
   価の基を表す）のアクリル酸もしくはメタクリル酸エス
   テル又はアミドからなる群より選ばれたフッ素化された
   モノマーである請求項１記載の共重合体。 ２３、（Ｂ−１）がヘキサフルオロイソプロピルアクリ
   レート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート又
   は請求項２２で規定された構造（ I ）の化合物（ここ
   でＷは直接結合であり、Ｌはフッ素である）からなる群
   より選ばれたフッ素化されたモノマーである請求項１記
   載の共重合体。 ２４、Ｘは酸素であり、Ｗは直接結合であり、Ｒ＿１は
   水素であり、ｒは２であり、ｔは６〜１０であり、Ｌは
   フッ素であるか：又はそこでｒは１又は２であり、ｔは
   １〜４であり、Ｌはフッ素であるか：もしくはそこでＲ
   ＿１はメチルであり、ｒは２であり、ｔは４〜１０であ
   り、Ｌはフッ素である請求項２２記載の共重合体。 ２５、ｒは１又は２であり、ｔは１〜４であり、Ｌはフ
   ッ素である請求項２２記載の共重合体。 ２６、Ｒはメチルであり、ｒは２であり、ｔは４〜１０
   であり、Ｌはフッ素である請求項２２記載の共重合体。 ２７、（Ｂ−２）が２〜１０個のケイ素原子を含有する
   オリゴシロキサニルシリルアルキルアクリレート又はメ
   タクリレートであるシリコーン含有ビニルモノマーであ
   る請求項１記載の共重合体。 ２８、モノマーがトリス（トリメチルシロキシ）シリル
   プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルジメチル
   ジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、ペンタメ
   チルジシロキサニルメチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
   チルテトラメチルジシロキサニルエチル（メタ）アクリ
   レート、メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
   ルグリセリル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシ
   ロキサニルメチルメタクリレート：ヘプタメチルシクロ
   テトラシロキサニルメチルメタクリレート、ヘプタメチ
   ルシクロテトラシロキサニルプロピルメタクリレート：
   （トリメチルシリル）デカメチルペンタシロキサニルプ
   ロピルメタクリレート及びウンデカメチルペンタシロキ
   サニルプロピルメタクリレートからなる群より選ばれた
   請求項２７記載の共重合体。 ２９、モノマーがトリス（トリメチルシロキシ）シリル
   プロピルメタクリレートである請求項２８記載の共重合
   体。 ３０、成分（Ｂ）が該共重合体の４０〜８０重量％であ
   る請求項１記載の共重合体。 ３１、成分（Ｂ）が該共重合体の５０〜７０重量％であ
   る請求項３０記載の共重合体。 ３２、成分（Ｃ）がメチルアクリレート、エチルアクリ
   レート、ｎ−及びイソプロピルアクリレート、シクロヘ
   キシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリ
   レート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート
   及びそれぞれ対応するメタクリレート類：フルフリルア
   クリレート及びメタクリレート：メトキシエチル、エト
   キシエチル及びエトキシエトキシエチルアクリレート及
   びそれぞれ対応するメタクリレート類：２−ヒドロキシ
   エチルアクリレート及びメタクリレート：３−ヒドロキ
   シプロピルアクリレート、メタクリレート及びメタクリ
   ルアミド：グリシジルメタクリレート：Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルアクリルアミド：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド：
   Ｎ−ビニルアセトアミド：Ｎ−ビニルピロリドン：ジメ
   チルアミノエチルメタクリレート及びメタクリルアミド
   ：アクリル酸及びメタクリル酸、ビニルスルホン酸、ス
   チレン、４−スチレンスルホン酸及び２−メタクリルア
   ミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩類
   ：及びそれらの混合物からなる群より選ばれたモノマー
   である請求項１記載の共重合体。 ３３、モノマーがメトキシエチルアクリレート及びメト
   キシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレー
   ト及びエトキシエチルメタクリレート：メチルメタクリ
   レート、メチルアクリレート：２−ヒドロキシエチルメ
   タクリレート：Ｎ−ビニルピロリドン：Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルアクリルアミド及びスチレン、及びエトキシエトキシ
   エチルアクリレート又はそれらの混合物である請求項３
   ２記載の共重合体。 ３４、成分（Ｃ）が該共重合体の５〜６０重量％である
   請求項１記載の共重合体。 ３５、成分（Ｃ）が該共重合体の１０〜５０重量％であ
   る請求項３４記載の共重合体。 ３６、コンタクトレンズである請求項１記載の共重合体
   。 ３７、ポリエーテルＰＥが構造 ＨＯ−ＣＨ＿２ＣＦ＿２（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｘ（ＣＦ
   ＿２Ｏ）＿ｙＣＦ＿２ＣＨ＿２−ＯＨ（式中、ｘ及びｙ
   は互に独立して６〜５０の整数である）で示される数平
   均分子量６００〜５，０００のフッ素化されたポリエー
   テルである請求項１記載の共重合体。 ３８、成分（Ｃ）の量が０である請求項４記載の共重合
   体。 ３９、成分（Ａ）が該共重合体の１５〜３０重量％であ
   る請求項４記載の共重合体。 ４０、成分（Ａ）が該共重合体の３０〜６０重量％であ
   る請求項５記載の共重合体。 ４１、コンタクトレンズである請求項３８記載の共重合
   体。 ４２、モノマー混合物から慣用の共重合を行うことを特
   徴とする請求項１の共重合体の製造方法。 ４３、コンタクトレンズを製造する請求項１の共重合体
   の用法。 ４４、請求項１で規定された共重合体からなるコンタク
   トレンズ。 ４５、請求項１で規定された共重合体から本質的になる
   コンタクトレンズ。