JPH0337996B2 - - Google Patents
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- JPH0337996B2 JPH0337996B2 JP26421888A JP26421888A JPH0337996B2 JP H0337996 B2 JPH0337996 B2 JP H0337996B2 JP 26421888 A JP26421888 A JP 26421888A JP 26421888 A JP26421888 A JP 26421888A JP H0337996 B2 JPH0337996 B2 JP H0337996B2
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Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は湖水、河川水などに含まれるマンガン
分、鉄分および着色成分などの好ましくない成分
を除去する浄水用材を製造する方法に関する。 ＜従来の技術＞ 近年、湖水、河川等が著しく汚染されており、
上水用の給水源として適さないものが増加してい
る。これに伴い浄化処理装置も複雑化し、処理コ
ストも増大している。 従来、源水中からマンガン分、鉄分、着色成分
を除去するために一般的に行なわれている方法と
しては、（）オゾンや酸化剤を用いた酸化法、
（）活性炭による吸着法、（）マンガン添着ゼ
オライトなどによる接触過法、（）凝集剤に
よる凝集沈澱法、あるいはこれらを組合せた処理
方法がある。 ところが上記従来の除去方法にはそれぞれ次の
問題がある。まずオゾンや酸化剤を用いる酸化法
ではコストが高くなり、特にオゾンを使用する処
理方法では大気汚染の問題も生ずるのでこれを防
止するための設備も必要となる。又活性炭は他の
成分を吸着する点では良好であるがマンガン分、
鉄分を吸着する能力が殆んどなく更に着色成分の
吸着能力も低い。 次に接触過法では従来、表面に二酸化マンガ
ンを添着させたマンガンゼオライトが主に使用さ
れている。これは通常、２価のマンガンイオンを
含む液にゼオライトを浸積した後、酸化剤例えば
過マンガン酸カリウムを加えてゼオライトの表面
に二酸化マンガンを添着させることによつて製造
される。しかしこの方法は過マンガン酸カリウム
のような高価な薬品を相当多量に使用する為加工
費が高く、しかも原水中にマンガン含有量が多い
と良好な除去効果を期待できない。又、ゼオライ
ト表面の二酸化マンガンの付着力がそれ程大きく
ないため二酸化マンガンの脱離、流出による損失
劣化が著しい。 一方、凝集沈澱法では着色成分が多くなる程汚
泥の発生量が多くなり、汚泥の処理コストも高く
なる。 ＜発明が解決しようとする課題＞ そこで、二酸化マンガンを材として使用する
ためには必要な通水速度をもたせる必要があるの
で、適当な粒度にすることが検討されている。 そして、二酸化マンガンを適当な粒度に揃える
ためには、従来の電解二酸化マンガンブロツクを
粗砕し整粒する方法（特公昭52−14544号公報、
特公昭53−32619号公報）、あるいは二酸化マンガ
ン粉末を結合剤である無機質バインダー例えばア
ルミナセメント等を用いて成形する方法が知られ
ている。 ところが電解二酸化マンガンブロツクを粗砕し
たものは有効な反応表面積が小さいという欠点が
ある。又、無機質バインダーによつて成形したも
のは活性な二酸化マンガン表面がバインダーによ
つて覆われるため浄水効果が劣るという問題があ
る。 本発明はこれらの問題を解決すべくなされたも
ので湖水、河川水、および地下水等の原水中のマ
ンガン分、鉄分、あるいは着色成分を効率的かつ
経済的に除去する浄水用材をを製造する方法を
提供することを目的とする。 ＜課題を解決するための手段＞ 上記目的を達成する本発明の浄水用材の製造
方法は、γ型二酸化マンガン粉末またはγ型主体
の二酸化マンガン粉末を二価のマンガンイオンお
よび／またはマグネシウムイオンを含有した酸性
溶液で混練、造粒し、これを加湿雰囲気で加熱す
ることを特徴とし、また、γ型二酸化マンガン粉
末またはγ型主体の二酸化マンガン粉末を二価の
マンガンイオンおよび／またはマグネシウムイオ
ンを含有した酸性溶液で混練、造粒し、これを加
湿雰囲気で加熱した後、更に二価のマグネシウム
イオンおよび／またはマグネシウムイオンを含有
した酸性溶液に浸漬することを特徴とする。 本発明では、まず、γ型二酸化マンガンまたは
γ型主体の二酸化マンガン粉末を用い、これを所
定の酸性溶液を加えて造粒し、加熱処理してβ型
二酸化マンガンの造粒体に成形する。即ち、γ型
二酸化マンガン粉末またはβ型などを一部含有す
る電解二酸化マンガンブロツクを粉砕したγ型主
体の二酸化マンガン粉末と２価のマンガンイオン
および／またはマグネシウムイオンを共存させた
酸性溶液とを混練し、浄水用材として必要な粒
度、例えば20〜42メツシユに造粒を行なう。 この造粒物を加湿状態で加熱することによりマ
クロ的にポーラスでかつ表面に針状あるいは柱状
の二酸化マンガン結晶を有し、しかも強度の大き
い粒状二酸化マンガン集合体が得られる。尚ここ
でマクロ的にポーラスとはミクロ的にポーラスな
粒が凝集して水が自由に通水しうる程度の孔径を
有することを云う。 また、二酸化マンガンはα型、β型、γ型、δ
型の結晶形を有しており、γ型主体とはγ型以外
の結晶形を数％から10数％含有したものである。
電解二酸化マンガンの結晶形はγ型単独か、また
はβ型を数％含有したγ型主体のものであり、上
記粒状二酸化マンガンの製造原料として好適に用
いることができる。 上記γ型単独ないし。従つてはγ型主体の二酸
化マンガン粉末を加熱処理して粒状二酸化マンガ
ンを製造する際に該二酸化マンガン粉末が加熱処
理により固まるのはγ型からβ型への転移に伴う
現象に基づくものであると予想され、β型を用い
て同様の加熱処理を行つても固化しない。従つて
原料としてβ型もしくはβ型主体の二酸化マンガ
ンを使用した場合には本発明と同様の処理工程を
経ても水中で崩壊しない造粒体は得られない。 次に二酸化マンガンをγ型からβ型へ転移させ
るためには２価のマンガンイオン、酸、温度が重
要な要因であり、本発明においては加熱処理に先
立ち、上記粒状二酸化マンガンに２価のマンガン
イオンおよび／またはマグネシウムイオンを共存
させた酸性溶液を加えて混練する。尚、マンガン
イオンの代りにマグネシウムイオンを単独で用い
るとマンガンイオンを用いた場合に比べ転移速度
が非常に遅い。また、マンガンイオンにマグネシ
ウムイオンを共存させる理由は、得られた造粒体
の見掛比重が同じ粒度であつてもマンガンイオン
単独の場合に比べ小さくなり多孔度が増すためで
ある。次にマンガンイオン等を含む酸性溶液で混
練するのは水中でも崩壊しない高強度の造粒体を
得るためである。尚、上記マンガンイオン等を含
有しない単なる硫酸酸性溶液や水で造粒し、加熱
処理しても水中で崩壊しない程度の強度を得るこ
とはできない。造粒に際し、添加する上記酸性溶
液の量は通常造粒する場合に用いられる液量でよ
い。また上記酸性溶液のマンガンイオン、マクム
グネシウムイオンおよび酸の濃度は、その一例と
してマンガンイオン０〜80ｇ／、マグネシウム
イオン０〜50ｇ／、硫酸５〜100ｇ／のもの
を用いるとよい。尚、各イオン濃度の高い方が早
く固まる傾向にある。 次に上記造粒体を加湿雰囲気で加熱処理する。
この加熱処理により造粒体の粉末どうしが結合
し、強度が高まる。この場合造粒物を密閉容器中
に入れ加熱を行なつても強度のある粒状二酸化マ
ンガンが得られるが、単に大気中で加熱したもの
は水分が直ぐに蒸発してしまい、β型化が進まず
水中に入れると大部分のものが崩壊する。他方、
加湿状態で加熱すれば造粒体に水分を含ませ造粒
体中の粉末どうしの結合が促進され、水中でも崩
壊しない程度の強度を有するものが得られる。因
に、本発明の造粒体は後述する実験例で示すよう
に大きな強度を有している。 以上のように造粒の際に使用する上記酸性溶液
のマンガンイオン、マグネシウムイオンおよび酸
の組成や加熱処理時間が重要な要因であり、加熱
処理時間１〜３日、加熱処理温度90℃以上、溶液
の組成マンガンイオン０〜80ｇ／、マグネシウ
ムイオン０〜50ｇ／、硫酸５〜100ｇ／の範
囲で成形体の作成を行なつたところ溶液の各イオ
ン濃度が高くなるほど加熱処理後の粒状二酸化マ
ンガンの強度は強くなり、また加熱処理時間も長
くなるほど強くなることが確認された。 さらに、このようにして得られた加熱処理後の
粒状二酸化マンガンは前述の酸性溶液に浸積する
ことにより、粒状体中の粒子どうしの結合が進み
さらに強度の強い浄水用材が得られる。 浸積時間は長い方が強度的には強くなるが既に
浸漬する前の造粒物がある程度強度を有している
ため１〜３日程度で良い。 酸性溶液の温度は高い方が良く、90℃以上が好
ましい。 次に造粒体で浄化した水が水道水の水質基準の
一つである水素イオン濃度の基準内となるよう該
造粒体を水洗した後、更に苛性ソーダ等の中和剤
で中和する。これらの処理によりマンガン分、鉄
分の除去のみならず着色除去用としても高性能を
示す浄水用材が得られる。尚、上記中和剤の処
理により、通水初期における浄化した水のPH値が
5.8〜8.6程度となり、水道水の水質基準内にする
ことができる。 酸性溶液に浸漬することによる強度の向上は水
道用ろ砂試験方法（JWWA Ａ 103）中の一つ
の試験項目である摩滅率試験で測定した結果、加
湿状態で加熱しただけのものは５〜10％であるの
に対し、酸性溶液に浸漬したものは１〜３％とな
り、強度的に向上していることは明らかである。 尚、摩滅率は小さな値ほどろ砂としての強度は
強い。 γ型である電解二酸化マンガンはミクロ的には
非常にポーラスなものであるが浄水用材として
は単にミクロ的にポーラスなものであるだけでな
く更にマクロ的にポーラスである必要がある。 本発明による浄水用材はミクロ的にポーラス
な粒が凝集してマクロ的にポーラスな集合体にな
つており、しかも二酸化マンガンの活性度を害す
るようなバインダーを使用することなく二酸化マ
ンガンの性質を利用して強固な粒状物を形成し、
しかも、表面には針状あるいは柱状の二酸化マン
ガン結晶が形成されていることから、表面での反
応面積が増大し、マクロ的にポーラスであること
と合わせて大きな浄水能力を達成している。尚、
本発明の浄水用材として併用して原水に塩素ま
たは過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を加えれ
ば、特に着色除去能力をさらに一層向上させるこ
とができる。 ＜実施例＞ 以下実施例、比較例および実験例を示す。 実施例 １ γ型二酸化マンガン粉末に２価のマンガンイオ
ン60ｇ／、マグネシウムイオン20ｇ／、硫酸
50ｇ／を含む硫酸酸性溶液を加えて混練した後
造粒を行ない、20〜42メツシユの粒状二酸化マン
ガンとした。この造粒物を密閉容器に入れ、100
℃で２日間加熱することにより、水中に入れても
崩壊しない粒状二酸化マンガンを得た。さらに脱
酸のため、まず水洗を行ない、その後苛性ソーダ
にて中和を行ないマクロ的にポーラスで表面に針
状の二酸化マンガンが成長を始めた浄水用材を
得た。 実施例 ２ γ型二酸化マンガン粉末に実施例１で用いたも
のと同一組成の酸性溶液を加えて混練した後造粒
を行ない、20〜42メツシユの粒状二酸化マンガン
とした。この造粒物を密閉容器に入れ、100℃で
４日間加熱することにより、水中に入れても崩壊
しない粒状二酸化マンガンを得た。さらにさらに
実施例１と同様に水洗、中和を行ないマクロ的に
ポーラスで表面に針状の二酸化マンガンが実施例
１よりさらに成長した浄水用材を得た。 実施例 ３ 実施例１で得られた粒状二酸化マンガンを２価
のマンガンイオン10ｇ／、マグネシウムイオン
５ｇ／、硫酸10ｇ／を含む酸性溶液に浸漬さ
せ、溶液の温度を90℃に維持させながら２日間静
置させた後、脱酸のため実施例１と同様に水洗、
中和を行なつた。この浄水用材はマクロ的にポ
ーラスなものとなつておりしかも表面には柱状の
二酸化マンガンが成長し反応表面積をさらに増大
させている。 実施例 ４ 実施例１で得られた粒状二酸化マンガンを２価
のマンガンイオン60ｇ／、マグネシウムイオン
20ｇ／、硫酸50ｇ／を含む酸性溶液に浸漬さ
せ、溶液の温度を90℃に維持させながら３日間静
置させた後、脱酸のため実施例１と同様に水洗、
中和を行ないマクロ的にポーラスでしかも表面に
は柱状の二酸化マンガンが実施例３よりもさらに
成長した浄水用材を得た。 第１図ａ，ｂ，ｃには実施例２で得た浄水用
材を電子顕微鏡写真（×50及び×5000）及び実施
例３の浄水用材の電子顕微鏡写真（×10000）
を示す。第１図ａからはマクロ的にポーラスにな
つていることが、また、第１図ｂ，ｃからは表面
に針状又は柱状の二酸化マンガンが成長している
状態がわかる。 比較例 １〜３ 従来からの材即ち、（）γ型二酸化マンガ
ン粉末を、バインダーとしてポルトランドセメン
トを用いて成形した材（比較例１）、（）γ型
電解二酸化マンガンブロツクを粗砕し整粒した単
なるミクロ的にポーラスな材（比較例２）、
（）マンガン添着ゼオライト（比較例３）をそ
れぞれ公知の方法により調整した。 実験例 １ 実施例１により得られた浄水用材、実施例２
により得られた浄水用材、実施例３により得ら
れた浄水用材、実施例４により得られた浄水用
材および前記従来からの材即ち、γ型二酸化
マンガン粉末をポルトランドセメントで成形した
材（比較例１）、γ型電解二酸化マンガンブロ
ツクを粗砕、整粒した材（比較例２）、マンガ
ン添着ゼオライト（比較例３）を使用し色度除去
の性能比較を行つた。 試験条件は各材100c.c.をカラムに充填し色度
40度に調整した原水を1000c.c.／Hrの速度で通水
した。 その結果を第２図に示す。 第２図に示されるように浄水能力は本発明の浄
水用材を用いた実施例１〜４が最も高く、次い
でマンガン添着ゼオライトを用いた比較例３、電
解二酸化マンガンブロツクを粗砕、整粒した材
を用いた比較例２、電解二酸化マンガン粉末をア
ルミナセメントで成形した材を用いた比較例１
の順となつており、水道水の水質基準である色度
５度を越えるまでの時間は比較例の中で最も浄水
能力が優れた比較例３が約３日であるのに対し、
実施例の中で浄水能力が比較的劣る実施例１でも
約5.5日となり本発明の浄水用材が従来の材
と比較して著しく浄水能力に優れていることが判
る。 実施例１〜４の間には浄水能力に大きな差はな
いが実施例２実施例３＞実施例１実施例４の
順で浄水性能は良くなつている。 比表面積については窒素吸着によるBET法に
よる測定の結果、ミクロ的にポーラスな電解二酸
化マンガンを用いた比較例２が約40m2／ｇである
のに対し、本発明による実施例１が20m2／ｇ、実
施例２が30m2／ｇ、実施例３が27m2／ｇ、実施例
４が20m2／ｇとなり、比較例２に比較し実施例１
〜４ともに半分以下であるにもかかわらず浄水性
能は著しく優れており、浄水性能にはマクロ的ポ
アー並びに実施例１〜４では表面積が大きな方が
性能的に良好であることから、材表面での表面
積の大きさが重要である。 本発明による浄水用材は表面上に針状又は柱
状の二酸化マンガン結晶をもたせることにより表
面が活性化されている。 なお、実施例１〜４共に処理液のPH値は原水の
PH値とほぼ同じであつた。 実施例 ２ 実施例１〜４により得られた浄水用材、比較
例１、比較例３を使用し、強度試験を行つた。 試験方法は、水道用ろ砂試験方法（JWWA Ａ
103）中の摩滅率試験方法に準じて行なつた。 浄水用材50ｇを秤量し鉄筒に装入する。 これに直径９mmの鋼球５個を加え、密閉して１
分間250回の割で５分間激しく振動させる。 終了後これをふるい上け、ふるい上に残留した
材の重量（Wg）を求め、次式により摩滅率を
算出した。 摩滅率（％）＝（50−Ｗ）×２ その結果を表１に示す。 表１から明らかなように加湿状態での加熱処理
によつて得られた実施例１、実施例２は比較例
１、比較例３に比べて摩滅率はやや高いが、実施
例１の成形体をさらに酸性溶液に浸漬することに
より得られた実施例３、実施例４は摩滅率が著し
く低下しており強度が向上していることが判る。 加熱処理２日の実施例１と、加熱処理４日の実
施例２を比較すれば加熱処理日数の長い方が強度
的に強くなつており、また硫酸酸性溶液中で処理
を行なつた実施例３、実施例４を比較すれば２価
のマンガンイオン、マグネシウムイオン、硫酸等
の濃度が高い酸性溶液に浸漬した実施例４の方が
強度的に強くなつている。
分、鉄分および着色成分などの好ましくない成分
を除去する浄水用材を製造する方法に関する。 ＜従来の技術＞ 近年、湖水、河川等が著しく汚染されており、
上水用の給水源として適さないものが増加してい
る。これに伴い浄化処理装置も複雑化し、処理コ
ストも増大している。 従来、源水中からマンガン分、鉄分、着色成分
を除去するために一般的に行なわれている方法と
しては、（）オゾンや酸化剤を用いた酸化法、
（）活性炭による吸着法、（）マンガン添着ゼ
オライトなどによる接触過法、（）凝集剤に
よる凝集沈澱法、あるいはこれらを組合せた処理
方法がある。 ところが上記従来の除去方法にはそれぞれ次の
問題がある。まずオゾンや酸化剤を用いる酸化法
ではコストが高くなり、特にオゾンを使用する処
理方法では大気汚染の問題も生ずるのでこれを防
止するための設備も必要となる。又活性炭は他の
成分を吸着する点では良好であるがマンガン分、
鉄分を吸着する能力が殆んどなく更に着色成分の
吸着能力も低い。 次に接触過法では従来、表面に二酸化マンガ
ンを添着させたマンガンゼオライトが主に使用さ
れている。これは通常、２価のマンガンイオンを
含む液にゼオライトを浸積した後、酸化剤例えば
過マンガン酸カリウムを加えてゼオライトの表面
に二酸化マンガンを添着させることによつて製造
される。しかしこの方法は過マンガン酸カリウム
のような高価な薬品を相当多量に使用する為加工
費が高く、しかも原水中にマンガン含有量が多い
と良好な除去効果を期待できない。又、ゼオライ
ト表面の二酸化マンガンの付着力がそれ程大きく
ないため二酸化マンガンの脱離、流出による損失
劣化が著しい。 一方、凝集沈澱法では着色成分が多くなる程汚
泥の発生量が多くなり、汚泥の処理コストも高く
なる。 ＜発明が解決しようとする課題＞ そこで、二酸化マンガンを材として使用する
ためには必要な通水速度をもたせる必要があるの
で、適当な粒度にすることが検討されている。 そして、二酸化マンガンを適当な粒度に揃える
ためには、従来の電解二酸化マンガンブロツクを
粗砕し整粒する方法（特公昭52−14544号公報、
特公昭53−32619号公報）、あるいは二酸化マンガ
ン粉末を結合剤である無機質バインダー例えばア
ルミナセメント等を用いて成形する方法が知られ
ている。 ところが電解二酸化マンガンブロツクを粗砕し
たものは有効な反応表面積が小さいという欠点が
ある。又、無機質バインダーによつて成形したも
のは活性な二酸化マンガン表面がバインダーによ
つて覆われるため浄水効果が劣るという問題があ
る。 本発明はこれらの問題を解決すべくなされたも
ので湖水、河川水、および地下水等の原水中のマ
ンガン分、鉄分、あるいは着色成分を効率的かつ
経済的に除去する浄水用材をを製造する方法を
提供することを目的とする。 ＜課題を解決するための手段＞ 上記目的を達成する本発明の浄水用材の製造
方法は、γ型二酸化マンガン粉末またはγ型主体
の二酸化マンガン粉末を二価のマンガンイオンお
よび／またはマグネシウムイオンを含有した酸性
溶液で混練、造粒し、これを加湿雰囲気で加熱す
ることを特徴とし、また、γ型二酸化マンガン粉
末またはγ型主体の二酸化マンガン粉末を二価の
マンガンイオンおよび／またはマグネシウムイオ
ンを含有した酸性溶液で混練、造粒し、これを加
湿雰囲気で加熱した後、更に二価のマグネシウム
イオンおよび／またはマグネシウムイオンを含有
した酸性溶液に浸漬することを特徴とする。 本発明では、まず、γ型二酸化マンガンまたは
γ型主体の二酸化マンガン粉末を用い、これを所
定の酸性溶液を加えて造粒し、加熱処理してβ型
二酸化マンガンの造粒体に成形する。即ち、γ型
二酸化マンガン粉末またはβ型などを一部含有す
る電解二酸化マンガンブロツクを粉砕したγ型主
体の二酸化マンガン粉末と２価のマンガンイオン
および／またはマグネシウムイオンを共存させた
酸性溶液とを混練し、浄水用材として必要な粒
度、例えば20〜42メツシユに造粒を行なう。 この造粒物を加湿状態で加熱することによりマ
クロ的にポーラスでかつ表面に針状あるいは柱状
の二酸化マンガン結晶を有し、しかも強度の大き
い粒状二酸化マンガン集合体が得られる。尚ここ
でマクロ的にポーラスとはミクロ的にポーラスな
粒が凝集して水が自由に通水しうる程度の孔径を
有することを云う。 また、二酸化マンガンはα型、β型、γ型、δ
型の結晶形を有しており、γ型主体とはγ型以外
の結晶形を数％から10数％含有したものである。
電解二酸化マンガンの結晶形はγ型単独か、また
はβ型を数％含有したγ型主体のものであり、上
記粒状二酸化マンガンの製造原料として好適に用
いることができる。 上記γ型単独ないし。従つてはγ型主体の二酸
化マンガン粉末を加熱処理して粒状二酸化マンガ
ンを製造する際に該二酸化マンガン粉末が加熱処
理により固まるのはγ型からβ型への転移に伴う
現象に基づくものであると予想され、β型を用い
て同様の加熱処理を行つても固化しない。従つて
原料としてβ型もしくはβ型主体の二酸化マンガ
ンを使用した場合には本発明と同様の処理工程を
経ても水中で崩壊しない造粒体は得られない。 次に二酸化マンガンをγ型からβ型へ転移させ
るためには２価のマンガンイオン、酸、温度が重
要な要因であり、本発明においては加熱処理に先
立ち、上記粒状二酸化マンガンに２価のマンガン
イオンおよび／またはマグネシウムイオンを共存
させた酸性溶液を加えて混練する。尚、マンガン
イオンの代りにマグネシウムイオンを単独で用い
るとマンガンイオンを用いた場合に比べ転移速度
が非常に遅い。また、マンガンイオンにマグネシ
ウムイオンを共存させる理由は、得られた造粒体
の見掛比重が同じ粒度であつてもマンガンイオン
単独の場合に比べ小さくなり多孔度が増すためで
ある。次にマンガンイオン等を含む酸性溶液で混
練するのは水中でも崩壊しない高強度の造粒体を
得るためである。尚、上記マンガンイオン等を含
有しない単なる硫酸酸性溶液や水で造粒し、加熱
処理しても水中で崩壊しない程度の強度を得るこ
とはできない。造粒に際し、添加する上記酸性溶
液の量は通常造粒する場合に用いられる液量でよ
い。また上記酸性溶液のマンガンイオン、マクム
グネシウムイオンおよび酸の濃度は、その一例と
してマンガンイオン０〜80ｇ／、マグネシウム
イオン０〜50ｇ／、硫酸５〜100ｇ／のもの
を用いるとよい。尚、各イオン濃度の高い方が早
く固まる傾向にある。 次に上記造粒体を加湿雰囲気で加熱処理する。
この加熱処理により造粒体の粉末どうしが結合
し、強度が高まる。この場合造粒物を密閉容器中
に入れ加熱を行なつても強度のある粒状二酸化マ
ンガンが得られるが、単に大気中で加熱したもの
は水分が直ぐに蒸発してしまい、β型化が進まず
水中に入れると大部分のものが崩壊する。他方、
加湿状態で加熱すれば造粒体に水分を含ませ造粒
体中の粉末どうしの結合が促進され、水中でも崩
壊しない程度の強度を有するものが得られる。因
に、本発明の造粒体は後述する実験例で示すよう
に大きな強度を有している。 以上のように造粒の際に使用する上記酸性溶液
のマンガンイオン、マグネシウムイオンおよび酸
の組成や加熱処理時間が重要な要因であり、加熱
処理時間１〜３日、加熱処理温度90℃以上、溶液
の組成マンガンイオン０〜80ｇ／、マグネシウ
ムイオン０〜50ｇ／、硫酸５〜100ｇ／の範
囲で成形体の作成を行なつたところ溶液の各イオ
ン濃度が高くなるほど加熱処理後の粒状二酸化マ
ンガンの強度は強くなり、また加熱処理時間も長
くなるほど強くなることが確認された。 さらに、このようにして得られた加熱処理後の
粒状二酸化マンガンは前述の酸性溶液に浸積する
ことにより、粒状体中の粒子どうしの結合が進み
さらに強度の強い浄水用材が得られる。 浸積時間は長い方が強度的には強くなるが既に
浸漬する前の造粒物がある程度強度を有している
ため１〜３日程度で良い。 酸性溶液の温度は高い方が良く、90℃以上が好
ましい。 次に造粒体で浄化した水が水道水の水質基準の
一つである水素イオン濃度の基準内となるよう該
造粒体を水洗した後、更に苛性ソーダ等の中和剤
で中和する。これらの処理によりマンガン分、鉄
分の除去のみならず着色除去用としても高性能を
示す浄水用材が得られる。尚、上記中和剤の処
理により、通水初期における浄化した水のPH値が
5.8〜8.6程度となり、水道水の水質基準内にする
ことができる。 酸性溶液に浸漬することによる強度の向上は水
道用ろ砂試験方法（JWWA Ａ 103）中の一つ
の試験項目である摩滅率試験で測定した結果、加
湿状態で加熱しただけのものは５〜10％であるの
に対し、酸性溶液に浸漬したものは１〜３％とな
り、強度的に向上していることは明らかである。 尚、摩滅率は小さな値ほどろ砂としての強度は
強い。 γ型である電解二酸化マンガンはミクロ的には
非常にポーラスなものであるが浄水用材として
は単にミクロ的にポーラスなものであるだけでな
く更にマクロ的にポーラスである必要がある。 本発明による浄水用材はミクロ的にポーラス
な粒が凝集してマクロ的にポーラスな集合体にな
つており、しかも二酸化マンガンの活性度を害す
るようなバインダーを使用することなく二酸化マ
ンガンの性質を利用して強固な粒状物を形成し、
しかも、表面には針状あるいは柱状の二酸化マン
ガン結晶が形成されていることから、表面での反
応面積が増大し、マクロ的にポーラスであること
と合わせて大きな浄水能力を達成している。尚、
本発明の浄水用材として併用して原水に塩素ま
たは過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を加えれ
ば、特に着色除去能力をさらに一層向上させるこ
とができる。 ＜実施例＞ 以下実施例、比較例および実験例を示す。 実施例 １ γ型二酸化マンガン粉末に２価のマンガンイオ
ン60ｇ／、マグネシウムイオン20ｇ／、硫酸
50ｇ／を含む硫酸酸性溶液を加えて混練した後
造粒を行ない、20〜42メツシユの粒状二酸化マン
ガンとした。この造粒物を密閉容器に入れ、100
℃で２日間加熱することにより、水中に入れても
崩壊しない粒状二酸化マンガンを得た。さらに脱
酸のため、まず水洗を行ない、その後苛性ソーダ
にて中和を行ないマクロ的にポーラスで表面に針
状の二酸化マンガンが成長を始めた浄水用材を
得た。 実施例 ２ γ型二酸化マンガン粉末に実施例１で用いたも
のと同一組成の酸性溶液を加えて混練した後造粒
を行ない、20〜42メツシユの粒状二酸化マンガン
とした。この造粒物を密閉容器に入れ、100℃で
４日間加熱することにより、水中に入れても崩壊
しない粒状二酸化マンガンを得た。さらにさらに
実施例１と同様に水洗、中和を行ないマクロ的に
ポーラスで表面に針状の二酸化マンガンが実施例
１よりさらに成長した浄水用材を得た。 実施例 ３ 実施例１で得られた粒状二酸化マンガンを２価
のマンガンイオン10ｇ／、マグネシウムイオン
５ｇ／、硫酸10ｇ／を含む酸性溶液に浸漬さ
せ、溶液の温度を90℃に維持させながら２日間静
置させた後、脱酸のため実施例１と同様に水洗、
中和を行なつた。この浄水用材はマクロ的にポ
ーラスなものとなつておりしかも表面には柱状の
二酸化マンガンが成長し反応表面積をさらに増大
させている。 実施例 ４ 実施例１で得られた粒状二酸化マンガンを２価
のマンガンイオン60ｇ／、マグネシウムイオン
20ｇ／、硫酸50ｇ／を含む酸性溶液に浸漬さ
せ、溶液の温度を90℃に維持させながら３日間静
置させた後、脱酸のため実施例１と同様に水洗、
中和を行ないマクロ的にポーラスでしかも表面に
は柱状の二酸化マンガンが実施例３よりもさらに
成長した浄水用材を得た。 第１図ａ，ｂ，ｃには実施例２で得た浄水用
材を電子顕微鏡写真（×50及び×5000）及び実施
例３の浄水用材の電子顕微鏡写真（×10000）
を示す。第１図ａからはマクロ的にポーラスにな
つていることが、また、第１図ｂ，ｃからは表面
に針状又は柱状の二酸化マンガンが成長している
状態がわかる。 比較例 １〜３ 従来からの材即ち、（）γ型二酸化マンガ
ン粉末を、バインダーとしてポルトランドセメン
トを用いて成形した材（比較例１）、（）γ型
電解二酸化マンガンブロツクを粗砕し整粒した単
なるミクロ的にポーラスな材（比較例２）、
（）マンガン添着ゼオライト（比較例３）をそ
れぞれ公知の方法により調整した。 実験例 １ 実施例１により得られた浄水用材、実施例２
により得られた浄水用材、実施例３により得ら
れた浄水用材、実施例４により得られた浄水用
材および前記従来からの材即ち、γ型二酸化
マンガン粉末をポルトランドセメントで成形した
材（比較例１）、γ型電解二酸化マンガンブロ
ツクを粗砕、整粒した材（比較例２）、マンガ
ン添着ゼオライト（比較例３）を使用し色度除去
の性能比較を行つた。 試験条件は各材100c.c.をカラムに充填し色度
40度に調整した原水を1000c.c.／Hrの速度で通水
した。 その結果を第２図に示す。 第２図に示されるように浄水能力は本発明の浄
水用材を用いた実施例１〜４が最も高く、次い
でマンガン添着ゼオライトを用いた比較例３、電
解二酸化マンガンブロツクを粗砕、整粒した材
を用いた比較例２、電解二酸化マンガン粉末をア
ルミナセメントで成形した材を用いた比較例１
の順となつており、水道水の水質基準である色度
５度を越えるまでの時間は比較例の中で最も浄水
能力が優れた比較例３が約３日であるのに対し、
実施例の中で浄水能力が比較的劣る実施例１でも
約5.5日となり本発明の浄水用材が従来の材
と比較して著しく浄水能力に優れていることが判
る。 実施例１〜４の間には浄水能力に大きな差はな
いが実施例２実施例３＞実施例１実施例４の
順で浄水性能は良くなつている。 比表面積については窒素吸着によるBET法に
よる測定の結果、ミクロ的にポーラスな電解二酸
化マンガンを用いた比較例２が約40m2／ｇである
のに対し、本発明による実施例１が20m2／ｇ、実
施例２が30m2／ｇ、実施例３が27m2／ｇ、実施例
４が20m2／ｇとなり、比較例２に比較し実施例１
〜４ともに半分以下であるにもかかわらず浄水性
能は著しく優れており、浄水性能にはマクロ的ポ
アー並びに実施例１〜４では表面積が大きな方が
性能的に良好であることから、材表面での表面
積の大きさが重要である。 本発明による浄水用材は表面上に針状又は柱
状の二酸化マンガン結晶をもたせることにより表
面が活性化されている。 なお、実施例１〜４共に処理液のPH値は原水の
PH値とほぼ同じであつた。 実施例 ２ 実施例１〜４により得られた浄水用材、比較
例１、比較例３を使用し、強度試験を行つた。 試験方法は、水道用ろ砂試験方法（JWWA Ａ
103）中の摩滅率試験方法に準じて行なつた。 浄水用材50ｇを秤量し鉄筒に装入する。 これに直径９mmの鋼球５個を加え、密閉して１
分間250回の割で５分間激しく振動させる。 終了後これをふるい上け、ふるい上に残留した
材の重量（Wg）を求め、次式により摩滅率を
算出した。 摩滅率（％）＝（50−Ｗ）×２ その結果を表１に示す。 表１から明らかなように加湿状態での加熱処理
によつて得られた実施例１、実施例２は比較例
１、比較例３に比べて摩滅率はやや高いが、実施
例１の成形体をさらに酸性溶液に浸漬することに
より得られた実施例３、実施例４は摩滅率が著し
く低下しており強度が向上していることが判る。 加熱処理２日の実施例１と、加熱処理４日の実
施例２を比較すれば加熱処理日数の長い方が強度
的に強くなつており、また硫酸酸性溶液中で処理
を行なつた実施例３、実施例４を比較すれば２価
のマンガンイオン、マグネシウムイオン、硫酸等
の濃度が高い酸性溶液に浸漬した実施例４の方が
強度的に強くなつている。
【表】
実験例 ３
本発明の浄水用材の原料である硫酸マンガン
浴における電解により得られたγ型二酸化マンガ
ン、本発明の実施例１、実施例２、実施例３、実
施例４で得られた粒状二酸化マンガンの鉄管球を
用いた場合のＸ線回折パターンを第３図ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅにそれぞれ示した。 γ型二酸化マンガンは2θ＝28°の回折面にブロ
ードな回折パターンが表われβ型二酸化マンガン
は2θ＝36°の回折面に回折パターンが表われる特
徴がある。 このことから第３図ａの原料である電解二酸化
マンガンはγ型二酸化マンガン、第３図ｂの実施
例１で得られた二酸化マンガン、第３図ｃの実施
例２で得られた二酸化マンガン、および第３図ｄ
の実施例３で得られた二酸化マンガンはβ型とγ
型の混在した二酸化マンガン、第３図ｅの実施例
４で得られた二酸化マンガンはβ型二酸化マンガ
ンであることが確認された。 実験例 ４ 実施例３で使用した浄水用材と比較例３で使
用した材（マンガン添着ゼオライト）を用いて
マンガン分、鉄分除去の性能比較を行なつた。原
水として２価のマンガン分を5ppm、２価の鉄イ
オンを5ppmに調整したものを使用し、測定方法
は実験例１と同様な方法にて行なつた。 残留マンガンが水質基準の0.3ppmに達するま
での総処理水量で比較すれば、マンガン添着ゼオ
ライトを用いたもの（比較例３）が約20である
のに対し本発明による浄水用材を用いたもの
（実施例３）は約350となり色度のみならずマン
ガン分の除去能力についても本発明による浄水用
材の優秀性が明らかに確認された。なお鉄につ
いては残留マンガンが0.3ppmに達するまでは検
出されなかつた。実施例１、実施例２、実施例４
共に実施例３とほぼ同等の性能であつた。 ＜発明の効果＞ 以上説明した如く、マクロ的にポーラスでかつ
表面に針状あるいは柱状の二酸化マンガン結晶を
有した活性な粒状二酸化マンガンよりなる本発明
の浄水用材は浄水能力が著しく高く、かつ経済
的に安価であることから、湖水、河川水、地下水
等のマンガン分、鉄分および着色を除去するため
の材として最適である。
浴における電解により得られたγ型二酸化マンガ
ン、本発明の実施例１、実施例２、実施例３、実
施例４で得られた粒状二酸化マンガンの鉄管球を
用いた場合のＸ線回折パターンを第３図ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅにそれぞれ示した。 γ型二酸化マンガンは2θ＝28°の回折面にブロ
ードな回折パターンが表われβ型二酸化マンガン
は2θ＝36°の回折面に回折パターンが表われる特
徴がある。 このことから第３図ａの原料である電解二酸化
マンガンはγ型二酸化マンガン、第３図ｂの実施
例１で得られた二酸化マンガン、第３図ｃの実施
例２で得られた二酸化マンガン、および第３図ｄ
の実施例３で得られた二酸化マンガンはβ型とγ
型の混在した二酸化マンガン、第３図ｅの実施例
４で得られた二酸化マンガンはβ型二酸化マンガ
ンであることが確認された。 実験例 ４ 実施例３で使用した浄水用材と比較例３で使
用した材（マンガン添着ゼオライト）を用いて
マンガン分、鉄分除去の性能比較を行なつた。原
水として２価のマンガン分を5ppm、２価の鉄イ
オンを5ppmに調整したものを使用し、測定方法
は実験例１と同様な方法にて行なつた。 残留マンガンが水質基準の0.3ppmに達するま
での総処理水量で比較すれば、マンガン添着ゼオ
ライトを用いたもの（比較例３）が約20である
のに対し本発明による浄水用材を用いたもの
（実施例３）は約350となり色度のみならずマン
ガン分の除去能力についても本発明による浄水用
材の優秀性が明らかに確認された。なお鉄につ
いては残留マンガンが0.3ppmに達するまでは検
出されなかつた。実施例１、実施例２、実施例４
共に実施例３とほぼ同等の性能であつた。 ＜発明の効果＞ 以上説明した如く、マクロ的にポーラスでかつ
表面に針状あるいは柱状の二酸化マンガン結晶を
有した活性な粒状二酸化マンガンよりなる本発明
の浄水用材は浄水能力が著しく高く、かつ経済
的に安価であることから、湖水、河川水、地下水
等のマンガン分、鉄分および着色を除去するため
の材として最適である。
第１図ａ，ｂ，ｃは本発明による二酸化マンガ
ン材の組織表面状態を表わした電子顕微鏡写
真、第２図は実施例１〜４および比較例１〜３に
おける処理水の色度と経過日数の関係を示すグラ
フ。第３図ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ本発明
で使用された二酸化マンガン、実施例１で得られ
た二酸化マンガン、実施例２で得られた二酸化マ
ンガン、実施例３で得られた二酸化マンガン、実
施例４で得られた二酸化マンガンのＸ線回折パタ
ーンを示すグラフ。
ン材の組織表面状態を表わした電子顕微鏡写
真、第２図は実施例１〜４および比較例１〜３に
おける処理水の色度と経過日数の関係を示すグラ
フ。第３図ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ本発明
で使用された二酸化マンガン、実施例１で得られ
た二酸化マンガン、実施例２で得られた二酸化マ
ンガン、実施例３で得られた二酸化マンガン、実
施例４で得られた二酸化マンガンのＸ線回折パタ
ーンを示すグラフ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ γ型二酸化マンガン粉末またはγ型主体の二
酸化マンガン粉末を二価のマンガンイオンおよ
び／またはマグネシウムイオンを含有した酸性溶
液で混練、造粒し、これを加湿雰囲気で加熱する
ことを特徴とする浄水用材の製造方法。 ２ γ型二酸化マンガン粉末またはγ型主体の二
酸化マンガン粉末を二価のマンガンイオンおよ
び／またはマグネシウムイオンを含有した酸性溶
液で混練、造粒し、これを加湿雰囲気で加熱した
後、更に二価のマグネシウムイオンおよび／また
はマグネシウムイオンを含有した酸性溶液に浸漬
することを特徴とする浄水用材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26421888A JPH01127097A (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 浄水用濾材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26421888A JPH01127097A (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 浄水用濾材の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19242483A Division JPS6084124A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | 浄水用濾材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01127097A JPH01127097A (ja) | 1989-05-19 |
| JPH0337996B2 true JPH0337996B2 (ja) | 1991-06-07 |
Family
ID=17400137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26421888A Granted JPH01127097A (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 浄水用濾材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01127097A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3705590B2 (ja) * | 2001-07-24 | 2005-10-12 | 日本碍子株式会社 | マンガン含有水の浄水処理方法 |
-
1988
- 1988-10-21 JP JP26421888A patent/JPH01127097A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01127097A (ja) | 1989-05-19 |
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