JPH0338225B2

JPH0338225B2 -

Info

Publication number: JPH0338225B2
Application number: JP61103125A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tanaka; Tetsuo Tsutsumi; Takeshi Kono; Kinichi Kira; Shuichi Toko
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1986-05-07
Filing date: 1986-05-07
Publication date: 1991-06-10
Also published as: JPS62260749A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、急硬性セメント及びその製法に関す
る。更に、詳しくは、アルミン酸カルシウムを主
要成分とする製鋼滓（以下、冶金滓とも称する）
を利用した急硬性セメント及びその製法に関す
る。［従来の技術］土木工事、建設工事等において工期の短縮化、
止水工事、道路や構築物、構造物の補修工事等に
利用される急硬性セメントには、大別すると、次
の２種類のセメントが実用化されている。即ち、
(イ)ポルトランドセメントに薬剤を添加し、凝結硬
化を促進するものであり、その促進剤として塩化
カルシウム、炭酸ソーダ、アルミン酸ナトリウ
ム、水ガラス等を利用している。(ロ)アルミナセメ
ントや硫酸カルシウムや更に水酸化カルシウムを
混合する方法、一般には3CaO・SiO₂を主鉱物成
分とし、更にアルミン酸カルシウム12CaO・
7Al₂O₃やCaF₂鉱物等を専焼して得られたものに、
硫酸カルシウムを混合した急硬性セメントがあ
る。このような従来の急硬性セメントは、(イ)の場合
は反応促進剤として使用される塩化カルシウム、
炭酸ソーダ、アルミン酸ナトリウム、水ガラス等
から、硬化体にエフロレツセンスが発生し、外観
仕上げにおいて不利なものとなり、見映えを損ね
ることがある。或いは、基礎工事、土木工事等に
使用したときには、使用される塩化カルシウム、
炭酸ソーダ、アルミン酸ナトリウム、水ガラス等
から、地下水を汚染するおそれがあり、また、十
分な強度が得られない問題もある。 (ロ)の場合は12CaO・7Al₂O₃、11CaO・
7Al₂O₃・CaF₂等を焼成するには、1350〜1450℃
以上で長時間焼成が必要であり、従つて、専用の
炉を要し、高コストのものとなり、コスト的に不
利であり、特殊な工事、緊急性を要する場合に使
用が限られ、一般的には、高コストということか
ら利用範囲には限定があつた。［発明が解決しようとする問題点］本発明は、以上述べたような従来の問題点を解
決すべく鋭意研究を行なつた結果、特に、製鋼製
錬過程の脱酸工程でアルミニウムを使用する場合
に、大量の副産物として生成される冶金滓が急硬
性セメントとしての原料に有効な性質を有するこ
とを見出したものである。従つて、本発明は、地下水汚染のおそれがな
く、比較的に十分な強度を有することのできる急
硬性セメント及びその製法を提供することを目的
とする。また、本発明は、高温焼成用の専用炉を
必要とせずに比較的に低コストに製造できる急硬
性セメント及びその製法を提供することを目的と
する。更に、本発明は、製鋼過程で副産物として
でる何ら利用価値のない冶金滓を有効に利用でき
る方法を提供することを目的とする。［問題点を解決するための手段］本発明の急硬性セメントは、ポルトランドセメ
ント或いは混合セメント；20〜70重量％、型無
水石膏；10〜30重量％及び冶金滓；20〜50重量％
の割合よりなり、そして、凝結遅延剤を前記成分
の総重量に対して0.5〜５重量％添加混合されて
なる成分割合のものである。更に、前記の型無
水石膏、冶金滓及び凝結遅延剤は、混合されて、
比表面積が4000〜6000cm²／ｇになるまで粉砕し、
得られた微粉混合の形で含有するものが好適であ
る。また、前記冶金滓は、アルミン酸カルシウム
化合物を少なくとも50重量％以上含有し、アルミ
ン酸カルシウム化合物は、主に12CaO・7Al₂O₃
であるものが好適である。また、本発明の急硬性
セメントは、ポルトランドセメント或いは混合セ
メント；20〜70重量％、型無水石膏；10〜30重
量％；冶金滓；20〜50重量％の割合に対して、凝
結遅延剤を前記成分の総重量に対して0.5〜５重
量％の割合で添加結合することにより、製造され
るものである。また、その製法は、先ず、前記割
合の冶金滓に対して、前記割合の凝結遅延剤を添
加混合し、少なくとも、その混合物の比表面積が
3500cm²／ｇになるまで、粉砕し、次に得られた粉
砕した混合物に前記割合で型無水石膏を加え、
更に粉砕して、その混合物の比表面積が4000〜
6000cm²／ｇになるまで粉砕し、得られた微粉混合
物に、前記割合のポルトランドセメント或いは混
合セメントを混合することが好適である。更に、
冶金滓は、アルミン酸カルシウム化合物を少なく
とも50重量％以上含有し、アルミン酸カルシウム
化合物は、主に12CaO・7Al₂O₃であるものを用
いることが好適である。本明細書において、“本発明で使用する製鋼滓
（冶金滓）”とは、”電気炉による還元期の冶金滓
であるが、特に、高品質のステンレスを製鋼する
際に鋼中の脱酸材としてシリコンの代わりにアル
ミニウムを使用するために副産する高アルミナ含
有の冶金滓”であり、その鉱物は12CaO・
7Al₂O₃（即ちC₁₂A₇）を主成分とし、その他MgO
を含有する。現在の製鋼過程ではそのほとんどが
徐冷するため、結晶性の12CaO・7Al₂O₃（C₁₂A₇）
が主成分であり、高炉スラグとは異なる。本発明の急硬性セメントに使用される冶金滓を
説明すると、製鋼製錬過程において、酸化期に富
化された鋼中の酸素を除去するためには、一般に
は、フエロシリコンやフエロシリコンマンガン等
を添加することが多い。しかし特殊な場合に、シ
リコン系の原料の代わりに、アルミニウムによる
脱酸をする場合があり、本発明に使用している冶
金滓はこの時に生じたもので、アルミナ分を多く
含み、その鉱物組成がC₁₂A₇が主成分である。こ
の種の冶金滓は大量に得られ、従来はこれを廃棄
処分にしている。本発明者らは、急硬性セメント
についてより強度のある改良したもの、従来と異
なる原料源を調査、研究してきたものであるが、
今回この副産物冶金滓が、急硬性セメントの原料
としての適性を有することを見出したものであ
る。このような冶金滓は、化学成分においては、以
下に示すように、Al₂O₃を多く含んでおり、急硬
性セメントの原料としての可能性を示している。
然し乍ら、この可能性も本発明の処理方法によら
なければ、有効で有用な急硬性セメントの原料と
して利用することができない。以下先ずこの冶金滓の性質を明らかにし、後に
本発明によるその処理法を説明する。この冶金滓は、次の第１表のような成分比のも
のであることが化学分析の結果明らかにされた。

【表】第１表から明らかなように、この冶金滓は、
CaO及びAl₂O₃を主成分とし、また、MgOもまた
含むものである。更に、この冶金滓をＸ線回折分析により分析す
ると、添付図のＸ線回折線図が得られた。図及び
本明細書以下において、C₁₂A₇は、アルミン酸カ
ルシウム（12CaO・7Al₂O₃）を示す。図による
と、C₁₂A₇のピークが高く、その他、MgOのピー
クが若干見られる。従つて、この冶金滓はセメン
トに速硬性を付与する成分のC₁₂A₇アルミン酸カ
ルシウムが主成分であることが、明らかにされ
た。本発明の急硬性セメントの製造処理法では、冶
金滓の特質をよく理解して急硬性セメントを製造
しなければならない。即ち、冶金滓は、粉砕性が
非常に悪く、上記のように、１次粉砕として、冶
金滓と凝結遅延剤との混合物を比表面積で3500
cm²／ｇ程度になるまで粉砕する。その理由は、極
初期に高い強度発現を得るためには、C₁₂A₇を含
有する冶金滓をこの程度までは微粉砕する必要が
あるためである。このとき、凝結遅延剤を添加し
て粉砕することは、凝結遅延剤の均一な分散を得
る上で非常に有効な方法である。また、この１次粉砕された微粉冶金滓と凝結遅
延剤との混合物に、型無水石膏を混合して更に
超微粉化することは、冶金滓粒子の表面を型無
水石膏微粉で被覆するために、凝結遅延性が有効
に作用し、また、速硬性セメントを利用した際の
作業性も、一層改善され、更に、得られる硬化体
の強度向上、部材の乾燥及び水中曝露において
も、寸法安定性にも、相乗的に良好に作用するも
のである。本発明により得られる急硬性セメントは、ポル
トランドセメント或いは混合セメント；20〜70重
量％、型無水石膏；10〜30重量％；微粉冶金
滓；20〜50重量％、そして、凝結遅延剤を総重量
に対して0.5〜５重量％添加されている成分配合
である。これは、微粉冶金滓が、20重量％以下で
あると、急硬性セメントの特性である数時間オー
ダーでの強度発現が悪くなる。そして、30〜50重
量％の範囲で最も効果が大きいと考えられる。50
重量％以上では、得られる硬化体の長期安定性
（特に水中における膨張崩壊、乾燥による収縮亀
裂発生に対して）に問題が生じるからである。型無水石膏の含有重量％範囲は、10〜30％で
ある。エトリンガイドにより初期強度を発現させ
るために型無水石膏の添加は不可欠であり、こ
の量は冶金滓の添加量と密接な関係にある。冶金
滓が20重量％であるときの型無水石膏量は10重
量％程度でそれ以下では不足となり、初期強度発
現が悪くなる。また冶金滓50重量％のときは30重
量％程度でこれ以上の添加量では初期強度の低下
と長期の期間における過剰のエトリンガイドの生
成や型無水石膏からCaSO₄・2H₂Oへの転移の
過程で過度の硬化体膨張が懸念される。以上の冶金滓と型無水石膏の組成範囲によつ
てその差がセメント量となる。本発明の急硬性セ
メントはセメントから溶出するCa（OH）₂と冶金
滓の12CaO・7Al₂O₃の反応による急結性を利用
したもので、その点から云えばセメントがある程
度添加されていれば、その急硬性に対する効果が
期待できる。従つて、普通セメントの添加量は、
経済的面から20重量％以上にすべきであり、ま
た、70重量％以上にすると急硬性が阻害される。凝結遅延剤として、２水石膏、オキシカルボン
酸基、トリポリリン酸基、珪フツ化基を有する化
合物の中から１種又は２種以上選択し、添加混合
する。凝結遅延剤の添加量は、0.5〜５重量％であり、
本発明の急硬性セメントには凝結遅延剤の添加が
不可欠であり、無添加の場合は混練中に凝結して
しまい、この急硬性セメントでの作業時間がなく
なり、作業が不可能になる。混練してからの作業
時間を５分とすると、0.5重量％の添加の必要が
あり、更に長い作業時間に遅延させるためにはそ
れに相当する量の後添加が必要である。従つて、
急硬性セメントであることを担保する意味で上限
５重量％とした。そして、冶金滓と型無水石膏及び凝結遅延剤
は、比表面積を4000〜6000cm²／ｇに混合粉砕した
ものが好適である。この際の比表面積の範囲は、4000cm²／ｇ以下で
あると型無水石膏の粒子が粗く、水和反応性が
悪いため、初期強度発現が悪い。また6000cm²／ｇ
以上は粉砕コストが高くなる。水和初期においては、セメント中の水酸化カル
シウムとアルミン酸カルシウムとが水和反応して
急硬性を示すカルシウムアルミネートハイドレー
トが生成し、更に、このカルシウムアルミネート
ハイドレートと型無水石膏との水和反応によつ
て針状結晶のエトリンガイドが生成し、初期強度
の発現となる。更に、長期的にはポルトランドセ
メント又は混合セメント中のカルシウムシリケー
トが長期強度の発現に寄与するものである。冶金滓の１次粉砕の程度は3500cm²／ｇの比表面
積を少なくとも持つように粉砕する。微粉にする
ことにより、ポルトランドセメント或いはセメン
トと均質に混合され、急硬性が高まり、硬化後１
日までの短期強度を大きくするためである。使用する冶金滓中に含まれるアルミン酸カルシ
ウムの含有率は、通常40重量％以上あるが、より
高アルミン酸カルシウムのものが好適であり、50
重量％以上のものとする。次に、本発明の急硬性セメント及びその製法に
ついて具体例により説明するが、本発明は、次の
実施例に限定されるものではない。［実施例］実施例冶金滓粗粒に凝結遅延剤（クエン酸ソーダ）を
添加し、少なくとも比表面積が3500cm²／ｇになる
まで、粉砕し、次に得られた粉末冶金滓混合物
に、各々第２表に記した配合の型無水石膏を加
え、更に粉砕して比表面積が4000〜6000cm²／ｇに
なるまで粉砕し、得られた微粉混合物に、各々第
２表に記した配合のポルトランドセメントを混合
し、第２表に記した配合の本発明の急硬性セメン
トを得た。これらの急硬性セメント各々100部に対して、
豊浦標準砂200部、混練水0.65部で練り、型枠２
×２×12cmに成形して、表に示す各時間経過の時
に取り出して、万能試験機で圧縮強度を測定し
た。その結果を各々の配分比の急硬性セメントに
ついて、第２表に示す。本発明の急硬性セメントが、充分な初期強度を
有し、急硬性セメントとして良好な特性をもつも
のであることを第２表は示している。また、硬化
後の強度も充分なものが得られることが示されて
いる。

【表】比較例１実施例と同様の冶金滓粗粒に凝結遅延剤を添加
し、少なくとも比表面積が3500cm²／ｇになるま
で、粉砕し、得られた微粉混合物に、次に得られ
た粉末冶金滓混合物に型無水石膏及び、ポルト
ランドセメント或いは混合セメントを混合して比
較急硬性セメントを得た。これらを上記の実施例
と同様に、混練し、型枠２×２×12cmに成形し
て、表に示す各時間経過の時に取り出して、万能
試験機で圧縮強度を測定した。その結果を各々の
配分比の急硬性セメントについて、第３表に示
す。この表には、冶金滓と型無水石膏とを単独に
混合したものは、本発明による処理法と異なり、
急硬性は著しいが、得られる硬化体の強度は比較
的に弱いものとなることを示している。

【表】＊セメントの種類及び配合比並びに凝結遅
延剤については上記の第２表と同じ
である。

【表】ある。
比較例２市販の急硬性セメント(1)、普通セメントNP(2)
とSPB(3)に対しても上記と同様に、混練し、型
枠２×２×12cmに成形して、表に示す各時間経過
の時に取り出して、万能試験機で圧縮強度を測定
した。その結果を各々の配分比の急硬性セメント
について、第４表に示す。従来の急硬性セメント或いは普通セメント及び
高炉セメントに対して、本発明の急硬性セメント
が、急硬性にすぐれ、比較的に強い強度に硬化体
が得られることを示している。［発明の効果］本発明の急硬性セメントは、第１に、上記の如
く、従来は埋め立て場所に投棄される材料や砕石
等に使用されるのみであつた製鉄製練過程で副産
される冶金滓を利用し、新たな専用焼成炉を必要
としない急硬性セメントの製造が可能になつたこ
と、第２に、そのために、大量に低コストの急硬
性セメントの供給が可能になつたこと、第３に、
現在市販の急硬性セメントと比較しても初期強度
の発現が比較的良好であり、十分に緊急性が要求
される止水工事やその他の土木工事に即応できる
急硬性セメントが提供できること、しかも、それ
が、比較的に大量に安価に安定よく、提供できる
ことなどの技術的効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明による原料に用いられた冶金滓の
Ｘ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ポルトランドセメント或いは混合セメント；
20〜70重量％、型無水石膏；10〜30重量％；製
鋼滓；20〜50重量％の割合であり、そして、凝結
遅延剤は前記成分の総重量に対して0.5〜５重量
％の割合の急硬性セメントであり、先ず、製鋼滓
に対して、凝結遅延剤を添加し、少なくとも、そ
の混合物の比表面積が3500cm²／ｇになるまで、粉
砕し、次に、得られた粉砕した混合物に前記割合
で型無水石膏を加え、更に粉砕して、その混合
物の比表面積が4000〜6000cm²／ｇになるまで粉砕
し、得られた微粉混合物に、前記割合のポルトラ
ンドセメント或いは混合セメントを混合すること
により製造されたことを特徴とする急硬性セメン
ト。２前記製鋼滓は、アルミン酸カルシウム化合物
を少なくとも50重量％以上含有し、アルミン酸カ
ルシウム化合物は、主に12CaO・7Al₂O₃である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の急
硬性セメント。３ポルトランドセメント或いは混合セメント；
20〜70重量％、型無水石膏；10〜30重量％；製
鋼滓；20〜50重量％の割合であり、そして、凝結
遅延剤は前記成分の総重量に対して0.5〜５重量
％の割合の急硬性セメントで、その製法は、先
ず、製鋼滓に対して、凝結遅延剤を添加し、少な
くとも、その混合物の比表面積が3500cm²／ｇにな
るまで、粉砕し、次に、得られた粉砕した混合物
に前記割合で型無水石膏を加え、更に粉砕し
て、その混合物の比表面積が4000〜6000cm²／ｇに
なるまで粉砕し、得られた微粉混合物に、前記割
合のポルトランドセメント或いは混合セメントを
混合することを特徴とする急硬性セメントの製
法。４前記製鋼滓は、アルミン酸カルシウム化合物
を少なくとも50重量％以上含有し、アルミン酸カ
ルシウム化合物は、主に12CaO・7Al₂O₃である
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
急硬性セメントの製法。