JPH0338253A - フッ素含有芳香族スルホン酸触媒、その製造方法および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、種々の酸触媒反応、例えばエステル化、フリ
ース転位、ニトロ化、アルキル化、エーテル化などに使
用される触媒に関し、さらに詳しくはフッ素およびスル
ホン酸基が導入されたアリール基がマトリックスに結合
した不均一触媒、その製造方法および使用方法に関する
。

〔従来の技術〕

酸触媒反応において、水が関与する反応は脱水反応、水
和反応、アルキル化反応、エステル化反応、ニトロ化反
応など多くあり、いずれも工業的に有用な反応である。

これらの反応用触媒としては、硫酸、塩化アルミニウム
、ベンゼンスルホン酸、シリカ・アルミナ、イオン交換
樹脂など種々のものが使用されている。

特開昭５２−１５１１０６号公報には、低級オレフィン
を水和してアルコールを製造する方法において、不均一
触媒としてフッ素含有スルホン酸型陽イオン交換樹脂を
使用する方法が開示されており、例えばその実施例２に
おいて、ｌ−ブテンを水和して２級ブチルアルコールを
製造する反応に、触媒としてスルホン酸を含むパーフル
オロビニルエーテル共重合体であるデュポン社製のナフ
ィオン（商標）を使用する方法が、また実施例３におい
て、１−ブテンを水和して２級ブチルアルコールを製造
する反応に、触媒としてスチレン−ジビニルベンゼン共
重合物のスルホン化体であるローム・アンド・ハース社
製のアンバーリスト１５（商ｅ′Ａ）にフッ素を導入し
た樹脂を使用する方法が開示されている。また米国特許
第４７１６２５２号（特開昭６２−３３１３０号公報に
対応）には、ビス−ヒドロキシフェニル−〇−アルカン
の製造に、触媒としてフッ素含有芳香族スルホン酸基が
樹脂に結合したものを使用する方法が開示されている。

しかし、これらの樹脂のＰｈ媒活性は必ずしも高いとは
いえない。

また従来の酸触媒では、硫酸の場合中和等の後処理を必
要とする。シリカ・アルミナの場合共存する水により酸
触媒活性が低下する、塩化アルミニウムの場合回収、再
利用できないなどの問題点がある。

一方、染料、高分子重合体、合成樹脂安定剤、および医
薬品などの中間体として極めて有用なヒドロキシアリー
ルアリールケトン類は、フェノール類と芳香族カルボン
酸類とを反応させてエステル化合物を得、次いでこのエ
ステル化合物をフリース転位させることにより製造する
ことができる。

従来、このエステル化合物を得る反応には、硫酸または
イオン交換樹脂などの触媒が使用されており、フリース
転位の際には塩化アルミニウムおよびポリリン酸等の触
媒が使用されている（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｃ６５０（１９７１）参照）
、従って、この方法では、エステル化反応とフリース転
位との両工程で使用される触媒が異なるため、それぞれ
の反応を別々に行わなければならず、反応操作が煩雑で
あるなどの点で工業上有利な方法であるとはいえない。

そこで、ヒドロキシベンゾフェノンのようなヒドロキシ
アリールアリールケトン類を合成する際にエステル化反
応とフリース転位とを単一工程内で行うことができる触
媒として、本出願人はスルホン化ポリフェニルシロキサ
ン触媒を使用することを提案した（特願昭６３−４９４
１５号）Ｊしかしながら、これらの触媒は活性等の点で
さらに改善の余地を残している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような問題点を解決するため、
１ｇ水性に優れ、水が存在しても高い酸触媒活性を発揮
し、しかも触媒分離が容易な酸触媒を提供することであ
る。

さらに本発明の他の目的は、上記酸触媒の製造方法およ
びその使用方法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、無機基材からなる群から選ばれるマトリック
スに、下記一般式（１）で表わされる置換アリール基が
結合したフッ素含有芳香族スルホン酸触媒、ならびにそ
の製造方法および使用方法である。

（Ｘ）−Ａｒ１→５Ｏ３Ｈ）、・・・〔Ｉ〕１ （式中、Ｘはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含ん
でいてもよい炭素数１〜１４のフッ素含有アルキル基、
Ａｒ１はアリール基、　ｎは１〜５の整数、ｍは１〜３
の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっ
ていてもよい、） 本発明のフッ素含有芳香族スルホン酸触媒は。

無機基材からなる群から選ばれるマトリックスに、フッ
素およびスルホン酸基が導入されたアリール基が結合し
たものである。

無機基材としては１例えばジルコニウム、アルミニウム
、チタン等の金属化合物；ベントナイト。

モンモリロナイト、雲母等の粘土；シリカ・アルミナな
どをあげることができる。金属化合物の具体的なものと
しては、例えばリン酸ジルコニウムなどをあげることが
できる。これらの中ではジルコニウム化合物、雲母、モ
ンモリロナイトが好ましく使用できる。

前記一般式（１）において、Ａｒ’で表わされるアリー
ル基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アント
リル基などをあげることができる。

前記一般式〔Ｉ〕において、Ｘで表わされるフッ素含有
アルキル基としては、具体的には−ＣＦ、　。

−ＣＨ２ＣＦ３．　−ＧＯ２Ｃ，Ｆ、、　−ＣＨ，Ｃ，
Ｆｔ、　　−ＣＨ２Ｃ４Ｆ、？−ＣＨｚＣｓＦｔｘ　＊
　−ＣＨ２Ｃ７Ｆｔｓ　ｖ−ＣＩＬａＣｓＦ１７．−Ｃ
Ｈ２ＣＪ工、。

−ＣＨ，Ｃ１゜Ｆ、、、　　−ＣＨ２Ｃｌ、ＣＦ、、　
　−ＣＨ，Ｃ）１２Ｃ２Ｆ、。

−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ，Ｆｔ、　−（Ｊｌ、ＣＨ，Ｃ，Ｆ、
、　−ＣＨ□ＣＨａＣｓＦｉｔ。

−ＣＪＣ）１ｇＣ７Ｆｘｓｙ　−Ｃ）ｌ、Ｃ１，Ｃ，Ｆ
、ｔ、　　−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ，Ｆ、、。

−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ□。Ｆａｘ、−ＣＨａ（ＣＦａ）ａＨ
，−Ｃ）ｌ、（ＣＦｚ）Ｊ。

−ＣＨｚ（ＣＦｚ）ｓｌ（、−ＣＨａ（ＣＦｚ）ｓＨ＊
　−ＣＨｌ（ＣＦｚ）ｔ。Ｈ９−Ｃ）ｌ（ＣＦ、）、、
　−ＣＨ，ＣＦ、ＣＨＦＣＦ、、　−ＣＨ２ＣＦ、ＣＨ
Ｆ（ＣＦ、）、）ｌ。

−ＣＨ，ＣＦ　（ＣＦ、　）ＣＨＦＣＦ　（ＣＦ、　）
！　、　−ＣＨ，ＣＦ　（Ｃ，ＦＳ　）ＣＨ（ＣＦ、　
＞２　。

−ＣＨ，Ｃ，ＨＦｉ、、　　−Ｃ，ＨＦｉ、、　−ＣＨ
２Ｃ１゜ＨＦ、。。

−ＣＨよＣ，Ｆｌ。Ｉ＋、　−（Ｃ）ｌ、）、０ＣＦ（
ＣＦｆｆ）！。

−（ＣＨａ）ｔｉＯｃＦ（ＣＦＪｚｔ　−ＣＨ２Ｃ４Ｆ
＊＞ｚＯｃＦｚ。

−ＣＨ２（ＣＦａ　）ａｏｃｚＦｓ　、　−ＣＩ（、（
ＣＦ、　）２０Ｃ，Ｆｆｆ　。

などが例示できる。Ｘとしてはフッ素原子または−ＣＦ
、が好ましい。

マトリックスと、フッ素およびスルホン酸基が導入され
たアリール基との結合は化学的な結合であり、この結合
はマトリックスの種類によって異なり、マトリックスが
金属化合物の場合は、金属の電気陰性度によって共有結
合的性格の強い金属−炭素結合を取ったり、イオン的性
格の強い金属−炭素結合を取ったりする。また粘土の場
合は金属−酸素−炭素結合などによって結合する。フッ
素およびスルホン酸基が導入されたアリール基は直接マ
トリックスに結合してもよいが、酸素、イオウ、炭素な
どを介して結合することも可能である。例えば酸素を介
する場合は、マトリックスに表面水酸基（−ＯＨ）を形
成させ、その水素原子をアリール基と置き換えることに
より結合させることができる。

本発明のフッ素含有芳香族スルホン酸触媒はフッ素含有
率が０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％、
イオウ含有率が０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１
５重量％である。

本発明のフッ素含有芳香族スルホン酸触媒は、電子吸引
性の大きいフッ素原子を含んでいるためスルホン酸基の
酸強度が強められ、しかもフッ素を含有しているため撥
水性に優れている。このため、本発明のフッ素含有芳香
族スルホン酸触媒を、水が存在する酸触媒反応に使用し
ても、水による被毒作用を受けることがなく、高活性が
継続的に発揮される。

従来のＣＦｌＳｏ、　Ｈに代表される（ベル）フルオロ
アルカンスルホン酸は湿気に弱く、水分と接触すると分
解しやすいという致命的欠点を有しているため、水が関
与する反応への使用が一般に困難であったが、本発明の
フッ素含有芳香族スルホン酸触媒は湿気に対し安定で、
水分と接触しても分解することはない、このため水が存
在する反応に対しても利用可能であり、取扱いも簡便で
あるため、（ベル）フルオロアルカンスルホン酸系触媒
と比ベニ業的価値は格段に大きい。

一方、フッ素およびスルホン酸基が導入された芳香族化
合物は溶媒に溶解するため、均一触媒として用いられて
おり、触媒の分離性は悪い、これに対して本発明のフッ
素含有芳香族スルホン酸触媒は固体であり、かつ通常の
溶媒には溶解しないため、取扱いが容易であり、触媒の
回収、再利用が容易である。

また、従来の不均一触媒として用いられているイオン交
換樹脂にフッ素およびスルホン酸基を導入した触媒に比
べると１本発明のフッ素含有芳香族スルホン酸触媒は高
い酸触媒活性を有している。

本発明のフッ素含有芳香族スルホン酸触媒を製造するに
は、マトリックスに前記一般式（１）で表わされる置換
アリール基が結合した構造が与えられる方法であればど
のような方法でも採用できるが、具体的な例としては次
の製造方法１〜５があげられる。なお、巻装・遣方法に
おいて、Ａ、Ｂはそれぞれ反応基を示している。またＡ
ｒ’およびＸは前記一般式（１）と同じものを示してい
る。

製造方法↓ Ａ−Ｂ マトリックス−Ａ　＋　　Ｂ−Ａｒ１−Ｘ−〉この方法
は、まずマトリックスにフッ素含有芳香族基を導入し５
次にこれをスルホン化剤でスルホン化する方法である。

製造方法２ マトリックス−Ａ ＋ Ａ−Ｂ Ｂ　−Ａｒ’−３Ｏ，ｌ（−〉 この方法は、まずマトリックスにスルホン酸基含有芳香
族基を導入し、次にこれをフッ素化剤でフッ素化する方
法である。

製造方法３ スルホン化 マトリックス−Ａｒ’−一一一一→ この方法は、既に芳香族基が導入されているマトリック
スの芳香族基をスルホン化剤でスル牢ン化した後、フッ
素化剤でフッ素化する方法である。

製造方法４ フッ素化 マトリックス−Ａｒ”　　＋ この方法は、既に芳香族基が導入されているマトリック
スの芳香族基をフッ素化剤でフッ素化した後、スルホン
化剤でスルホン化する方法である。

製造方法５ ｌ　　　　　　−Ａ−８ マトリックス−Ａ　十Ｂ−Ａｒ”−５ｏ、）ｌ−〉目的
物この方法は、フッ素およびスルホン酸基が結合してい
る芳香族基をマトリックスに導入する方法である。

各製造方法において、フッ素化に用いるフッ素化剤とし
ては、例えばフッ化キセノン、フッ素ガスなどの公知の
フッ素化剤が使用でき、またスルホン化に用いるスルホ
ン化剤としては１例えばクロロ硫酸、濃硫酸などの公知
のスルホン化剤が使用できる。

以上のような方法で得られるフッ素含有芳香族スルホン
酸触媒は、通常粉末または粒状であり、これをそのまま
触媒として用いても良く、必要に応じて、球状１円柱状
、ハニカム状などに成形して用いることもできる。この
ため取扱いが容易であり、濾過などにより簡単に回収で
き、再利用できる。

本発明のフッ素含有芳香族スルホン酸触媒は、種々の酸
触媒反応に使用でき１例えばエステル化、フリース転位
、アルキル化、ニトロ化、エーテル化などに使用できる
。これらの酸触媒反応の中では、特に水が存在する反応
に使用すると、本発明の触媒の特徴がより発揮される。

（フッ素含有芳香族スルホン酸−ジルコニウム化合物触
媒） 次に、マトリックスがジルコニウム化合物であるフッ素
含有芳香族スルホン酸−ジルコニウム化合物触媒につい
て説明する。

マトリックスとなるジルコニウム化合物としては、例え
ばリン酸ジルコニウムなどをあげることができる。

フッ素含有芳香族スルホン酸−ジルコニウム化合物触媒
を製造する方法としては、ジルコニウム化合物にフッ素
およびスルホン酸基が結合している芳香族基を導入する
方法（前記製造方法５に相当）などが採用できる。

次に、マトリックスがリン酸ジルコニウムの場合の製造
方法について具体的に説明する。まず０．１〜１０Ｍの
リン酸水溶液に、０．１〜５Ｍのオキシ塩化ジルコニウ
ムなどのジルコニウム塩水溶液を加え、低＠（室温以下
）で１〜３０Ｖｆ間反応させる６反応終了後濾別し、１
〜１０重量％リン酸水溶液でリスラリ−し、室温〜８０
℃で０．５〜５時間処理する。

処理後約１００℃付近で乾燥し、次に５〜２５Ｍのリン
酸水溶液に加え、１４０〜２００℃で５〜２０時間加熱
し。

結晶性リン酸ジルコニウムを得る。このようにして得ら
れた結晶性リン酸ジルコニウム１重量部と。

クロロメチルフルオロベンゼンスルホン酸などのフッ素
およびスルホン酸基が結合している芳香族化合物１〜ｌ
Ｏ重量部とを適当量の有機溶媒に加え、有機または無機
塩基の存在下、　０〜１００℃の温度で反応を行うこと
により、フッ素およびスルホン酸基を有する芳香族基が
リン酸ジルコニウムに結合したフッ素含有芳香族スルホ
ン酸−リン酸ジルコニウム触媒が得られる。

フッ素含有芳香族スルホン酸−ジルコニウム化合物触媒
は極めて高い触媒活性を示し、後記一般式［１）で表わ
されるフェノール類と後記一般式（ＩＩＩ）で表わされ
る芳香族カルボン酸類とを原料として、エステル化およ
びフリース転位によりヒドロキシアリールアリールケト
ン類を製造する方法、および芳香族化合物をニトロ化剤
によりニトロ化してニトロ芳香族化合物を製造する方法
などの触媒として利用することができる。

次に本発明により製造されるフッ素含有芳香族スルホン
酸−ジルコニウム化合物触媒を用いて、ヒドロキシアリ
ールアリールケトン類を製造する方法について説明する
。

ヒドロキシアリールアリールケトン類の製造方法で用い
られるフェノール類は下記一般式〔ＩＩ〕で表わすこと
ができる。

Ａ　ｒ”（ＯＨ）、　　　　　　　　　　　−（ＩＩ）
（式中、Ａｒ３は芳香族化合物残基、ｍは１以上の整数
を示す、） 式中Ａｒ”で表わされる芳香族化合物残基としては、Ｉ
！換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環およびテトラリン環などがある。このＡｒ”が
置換されている場合、この置換基あるいは置換原子とし
ては、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキ
シ基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基、アルコキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基およびカルボ
キシル基などがあげられる。ｍは１〜２が好ましい、こ
のようなフェノール類の具体的な例としてはヒドロキシ
ベンゼン（フェノール）、Ｏ９ｍｔＰ−クレゾール、カ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロ
ール、０．鳳、Ｐ−クロロフェノール、３，５−キシレ
ノール、２，６−キシレノール、重、ρ−アミノフェノ
ール、Ｏ＋ＩＩ＋Ｐ−メトキシフェノール、α、β−ナ
フトール、２，６−ナフタレンジオール、α、β−アン
トロール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェ
ノールＡおよびビフェノールなどをあげることができる
。これらのフェノール類は単独で、あるいは２種以上を
組合せて使用することが可能である。

また、ヒドロキシアリールアリールケトン類の製造方法
で用いられる芳香族カルボン酸類は下記一般式〔ＩＩＩ
〕で表わすことができる。

Ａ　ｒ３−（ＣＯＯＨ）　ｎ　　　　　　　　　　・・
・（ｍ）（式中、　　Ａｒ３は芳香族化合物残基、ｎは
１以上の整数を示す、） 式中Ａｒ３で表わされる芳香族化合物残基としては、置
換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環およびテトラリン環などがある。このＡｒ３が置
換されている場合、この置換基あるいは置換原子として
は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリール
基、アルコキシカルボニル基およびフェノキシカルボニ
ル基などがあげられる。ｎは１〜２が好ましい、このよ
うな芳香族カルボン酸類の例としては、安息香酸。

ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジ
クロロ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸、サリチル酸、プロトカテキュ酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸
、　ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボ
ン酸およびアントラニル酸ならびにこれらの可能な酸無
水物および塩をあげることができる。これらの芳香族カ
ルボン酸類は単独で、あるいは２種以上を組合せて使用
することが可能である。

これらのフェノール類と芳香族カルボン酸類との反応は
無溶媒で行うこともできるが、反応溶媒として有機溶媒
を用いることが好ましく、さらに水と混和せず、しかも
水と共沸混合物を形成することができる有機溶媒を使用
することが好ましい。

このような有機溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、
キシレンおよびメシチレン等の芳香族化合物；ヘキサン
、オクタン、シクロヘキサン、デカリンおよびデカン等
の脂肪族化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンお
よびブロモベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物などをあ
げることができ、これらの有機溶媒は単独で、あるいは
２種以上を組合せて使用することが可能である。

ヒドロキシアリールアリールケトン類の製造方法では、
使用するフェノール類１００モルに対して、芳香族カル
ボン酸類を１〜１０００モルの範囲内の割合で配合して
両者を反応させることができるが、特にフェノール類が
過剰になるように両者を配合して反応させる方法が有利
である。この場合、フェノール類１００モルに対して芳
香族カルボン酸類を１０〜９０モルの範囲内の割合で配
合して反応させることが特に好ましい。

ヒドロキシアリールアリールケトン類の製造方法におい
て使用するフッ素含有芳香族スルホン酸−ジルコニウム
化合物触媒の使用量は、原料化合物や反応条件によって
も多少異なるが、原料として仕込んだフェノール類およ
び芳香族カルボン酸類の合計１００重量部に対して、通
常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部が好
ましい。

フェノール類と芳香族カルボン酸類との反応温度は通常
１００〜４００℃であり、特に１５０〜３５０℃の範囲
内で反応を行うことが好ましい。

また、反応時間は反応温度および反応様式などを考慮し
て適宜設定することができるが、例えば液相で上記反応
を行う場合には１反応時間を１〜２０時間の範囲内に設
定することが好ましい。

上記の反応は減圧条件下、常圧条件下および加圧条件下
のいずれの条件でも行うことができ、さらに反応は気相
法および液相法のいずれの方法を採用してもよい、そし
て反応方式は、例えば液相法を採用した場合には１回分
法、半回分法などの通常の反応法のほか、管壁反応法等
の連続法を採用することもでき、また例えば気相法を採
用した場合には、固定床法および流動層法等の反応方式
を採用することができる。

さらに、上記の製造方法においては、反応の際に生成す
る水を系外に除去しながら反応を行うことが好ましく、
この際、水を反応溶媒または原料のフェノール類と共に
共沸混合物として反応系外に除去することが特に好まし
い。

このような条件で反応を行うと、当初フェノール類と芳
香族カルボン酸類との反応によりエステル化合物が生成
される。そしてさらに反応を続けることにより生成した
エステル化合物はフリース転位により芳香族ケトン化合
物、すなわち下記−般式（ｒＶ］で表わされるヒドロキ
シアリールアリールケトン類になる。

（式中、・Ａｒ”、Ａｒ’はそれぞれ一般式（ＩＩ）、
（ｍ）と同じものを示す、） 上記の製造方法により得ることができるヒドロキシアリ
ールアリールケトン類の具体的な例としては、４，４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２−ヒドロキシベンゾフェノン。

４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４′
−クロロベンゾフェノン、２，４．４’−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３．４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２−メチル−４−ヒドロキシベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、４−ヒドロ
キシ−４′−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン類：４−ヒドロキシフェニル−１−ナフチルケトン５
４−ヒドロキシフェニル−２−ナフチルケトン、４−ヒ
ドロキシフェニル−２−（６−ヒドロキシナフチル）ケ
トン、６，６′−ジヒドロキシ−２，２′−ジナフチル
ケトン等のフェニルナフチルケトン類などをあげること
ができる。

上記の製造方法による反応の具体的な例として、次式（
Ｖ）および（ＶＩ）を示すことができる。前者はフェノ
ールと安息香酸からヒドロキシベンゾフェノン類が、後
者はヒドロキノンと安息香酸からジヒドロキシベンゾフ
ェノン類がそれぞれ生成する。

上記の方法では、フッ素含有芳香族スルホン酸−ジルコ
ニウム化合物触媒の活性が高いため、フェノール類と芳
香族カルボン酸類とを非常に高い転化率で反応させるこ
とができるとともに、非常に高い選択率でヒドロキシベ
ンゾフェノンなどのヒドロキシアリールアリールケトン
類を製造することができる。

本発明により製造されるフッ素含有芳香族スルホン酸−
ジルコニウム化合物触媒を利用する別の反応として、芳
香族化合物を無溶媒または有機溶媒中で、硝酸、二酸化
窒素などのニトロ化剤の存在下に反応させてニトロ芳香
族化合物を製造する方法があげられる。

この製造方法で用いられる芳香族化合物としては、ニト
ロ化に不活性な置換基を含んでいてもよく、例えばベン
ゼン、トルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、アン
トラセンなどがあげられる。

ニトロ芳香族化合物の製造方法において使用するフッ素
含有芳香族スルホン酸−ジルコニウム化合物触媒の使用
量は、原料化合物や反応条件によっても多少異なるが、
Ｌｌ（ＳＶ　０．１〜２０ｈｒ−１、好ましくは１〜１
０ｈｒ−１が好ましい。

具体的な反応例として次式〔■〕を示すことができる。

この反応ではベンゼンを原料とし、ニトロ化剤に二酸化
窒素を用いて反応させることにより、ニトロベンゼンが
生成する。

（フッ素含有芳香族スルホン酸−粘土触媒）次に、マト
リックスが粘土であるフッ素含有芳香族スルホン酸−粘
土触媒について説明する。

マトリックスとして使用できる粘土としては、例えば架
橋型または非架橋型ベントナイト、架橋型または非架橋
型モンモリロナイト、架橋型天然雲母および架橋型合成
雲母などをあげることができる。これらの中では、架橋
型モンモリロナイト、架橋型天然雲母および架橋型合成
雲母が好ましく使用できる。

フッ素含有芳香族スルホン酸−粘土触媒を製造する方法
としては、粘土にフッ素およびスルホン酸基が結合して
いる芳香族基を導入する方法（前記製造方法５に相当）
などが採用できる。

具体的な方法としては次のような方法により、フッ素含
有芳香族スルホン酸−粘土触媒が製造できる。市販のモ
ンモリロナイトまたは合成雲母などの粘土１重量部を５
０〜５００重量部の水に加えてコロイド化した後、室温
〜８０℃で、アルミニウムクロロヒドロキシド錯体のよ
うな架橋化イオンを適当量加えて、粘土の交換可能イオ
ンをイオン交換する。イオン交換後水洗し、５０〜５０
０℃で乾燥して架橋型粘土を得る。このようにして得ら
れた架橋型粘土１重量部と、クロロメチルフルオロベン
ゼンスルホン酸などのフッ素およびスルホン酸基が結合
している芳香族化合物１〜１０重量部とを適当量の有機
溶媒に加え、有機または無機塩基の存在下、Ｏ℃〜１０
０℃の温度で反応を行うことにより、フッ素およびスル
ホン酸基を有する芳香族基が粘土に結合したフッ素含有
芳香族スルホン酸−粘土触媒が得られる。

このようにして製造されたフッ素含有芳香族スルホン酸
−粘土触媒は、前記一般式（ＩＩ）で表わされるフェノ
ール類と前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族カル
ボン酸類とを原料として、エステル化およびフリース転
位によりヒドロキシアリールアリールケトン類を製造す
る方法、および芳香族化合物をニトロ化剤によりニトロ
化してニトロ芳香族化合物を製造する方法などの触媒と
して利用できる。

ヒドロキシアリールアリールケトン類を製造するには、
前記フッ素含有芳香族スルホン酸−ジルコニウム化合物
触媒を用いた場合と同様の方法が採用できる。すなわち
、同様の原料を用いて、同様の反応条件で、同様のヒド
ロキシアリールアリールケトン類が製造できる。

ニトロ芳香族化合物を製造するには、前記フッ素含有芳
香族スルホン酸−ジルコニウム化合物触媒を用いた場合
と同様の方法が採用できる。すなわち、同様の原料を用
いて、同様の反応条件で、同様のニトロ芳香族化合物が
製造できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、エステル化、フリース転位、ニトロ化
、アルキル化、エーテル化などの種々の酸触媒反応に高
い触媒活性を示し、特に水が存在する酸触媒反応に使用
しても、水による被毒作用を受けることなく、高活性が
継続的に発揮されるフッ素含有芳香族スルホン酸触媒が
得られる。

このフッ素含有芳香族スルホン酸触媒は固体であるため
、取扱いが容易であり、回収、再利用が容易である。

またフッ素含有芳香族スルホン酸触媒を用いることによ
り、フェノール類とカルボン酸類とを原料として、エス
テル化反応とフリース転位とを単一工程内で行ってヒド
ロキシアリールアリールケトン類を製造することができ
る。さらにニトロ芳香族化合物を高収率で製造できる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ １Ｍのリン酸水溶液に、０．５Ｍのオキシ塩化ジルコニ
ウム溶液を加え、０℃付近で１夜反応させた。

ろ別後、５重量％リン酸水溶液でリスラリ−し、４０℃
で１時間処理した。水洗後、１００℃で１５時間乾燥し
、これを１６Ｍのリン酸水溶液に加え、約１６５℃で１
０時間加熱し、結晶性リン酸ジルコニウムを得た。

上記のリン酸ジルコニウム５ｇとクロロメチルフルオロ
ベンゼンスルホン酸２０ｇとを塩基の存在下で反応させ
、リン酸ジルコニウムにフッ素含有ベンゼンスルホン酸
基を導入した触媒を得た。

この触媒０．２ｇ、フェノール２．０ｇおよび安息香酸
０．５ｇを１４０℃で３時間反応させた。結果は次の通
りである。

安息香酸の転化率；５３％ 安息香酸フェニルの選択率；６２％ ヒドロキシベンゾフェノンの選択率；３６％比較例１ 実施例１において、触媒としてリン酸ジルコニウムを用
いた以外は同一条件で反応を行った。結果は次の通りで
ある。

安息香酸の転化率；５％ 安息香酸フェニルの選択率；９２％ ヒドロキシベンゾフェノンの選択率；３％比較例２ 実施例１において、触媒をシリカ・アルミナに変更した
以外は同一条件で反応を行った。結果は次の通りである
。

安息香酸の転化率；３％ 安息香酸フェニルの選択率；９１％ ヒドロキシベンゾフェノンの選択率；２％実施例２ １Ｍの塩化アルミニウム水溶液にアルミニウム２００ｇ
を徐々に加えた後、５０℃で約６時間反応させた。未反
応のアルミニウムをろ別し、アルミニウムクロロヒドロ
キシド錯体を含む水溶液を得た。

この水溶液中のアルミニウム量はｌ０重量％であった。

トビ−工業（株）製の合成雲母であるナトリウムテトラ
シリシックマイカ（ＮａＭｇ、　、ｓ　（Ｓｉ４０ｔｏ
）Ｆｚ　）の１０重量％水溶液１００ｇを１党の水に加
えて良く攪拌した後、攪拌下に上記のアルミニウムクロ
ロヒドロキシド錯体を含む水溶液３００ｇを徐々に加え
てイオン交換を行った。ろ別、水洗後、１２０℃で一夜
乾燥し、架橋型合成雲母を得た。

架橋型合成雲母５ｇとクロロメチルフルオロベンゼンス
ルホン酸２０ｇを塩基の存在下で反応させ、架橋型合成
雲母にフッ素含有ベンゼンスルホン酸基を導入した触媒
を得た。

この触媒を用いた以外は実施例１と同一条件で反応を行
った。結果は次の通りである。

安息香酸の転化率；７６％ 安息香酸フェニルの選択率；５９％ ヒドロキシベンゾフェノンの選択率：３７％比較例３ 実施例２において、触媒として架橋型合成雲母を用いた
以外は同一条件で反応を行った。結果は次の通りである
。

安息香酸の転化率；１２％ 安息香酸フェニルの選択率；８８％ ヒドロキシベンゾフェノンの選択率；６％実施例３ 実施例２において、ナトリウムテトラシリシックマイカ
の１０重量％水溶液１００ｇを粉末状モンモリロナイト
ｌｏｇに変更した以外は同一方法で触媒を調製し、この
触媒を用いた以外は実施例１と同一条件で反応を行った
。結果は次の通りである。

安息香酸の転化率；６２％ 安息香酸フェニルの選択率；５２％ ヒドロキシベンゾフェノンの選択率：４０％比較例４ 実施例３において、触媒として架橋型モンモリロナイト
を用いた以外は同一条件で反応を行った。

結果は次の通りである。

安息香酸の転化率；１３％ 安息香酸フェニルの選択率；９０％ ヒドロキシベンゾフェノンの選択率：３％実施例４ 実施例２で得られた触媒１ｇを石英製反応管に充填した
後、Ｎ２流通下に１７０℃まで昇温した０次にベンゼン
を５ｍｊｌ／ｈｒの速度で、またＮＯ２ガスを２０園Ｑ
／厘ｉｎの流量で供給してベンゼンのニトロ化反応を行
った。その結果ニトロベンゼンを収率７２％で得た。

実施例５ 実施例４において、触媒を実施例３で得た触媒に変更し
た以外は同一条件で反応を行った。その結果ニトロベン
ゼンを収率６６％で得た。

比較例５ 実施例５において、触媒として架橋型モンモリロナイト
を用いた以外は同一条件で反応を行った。

その結果ニトロベンゼンの収率は７％であった。

実施例６ 実施例４において、触媒を実施例１で得た触媒に変更し
た以外は同一条件で反応を行った。その結果ニトロベン
ゼンを収率５０％で得た。

実施例７ 実施例２で得られた触媒の撥水性を熱天秤を用いて調べ
た。すなわち乾燥した触媒約３０−ｇを秤量した後、室
温にて水分を約３　ｖｏ１％含有する窒素ガスを流入し
て、触媒に水分を飽和吸着させた。

その後乾燥窒素に切換えて水分の脱着を行った。

このときの水分の脱着初速度を撥水性の指標とした。

またこの触媒について通常の指示薬法で酸強度（）ｌｏ
）を測定した。結果を表１に示す。

比較例６ 比較例２で用いたシリカ・アルミナまたは比較例３で用
いた架橋型合成雲母の水分の脱着初速度および酸強＊　
（ＨＯ）を、実施例７と同様にして測定した。結果を表
１に示す。

表 ＊１ 架橋型合成雲母にフッ素含有ベンゼンスルホン酸基を導
入した実施例２で得られた触媒

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）無機基材からなる群から選ばれるマトリックスに
   、下記一般式〔 I 〕で表わされる置換アリール基が結
   合したフッ素含有芳香族スルホン酸触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｘはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含ん
   でいてもよい炭素数１〜１４のフッ素含有アルキル基、
   Ａｒ＾１はアリール基、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜３
   の整数を示す、ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっ
   ていてもよい。） （２）マトリックスがジルコニウム化合物である請求項
   第１項記載のフッ素含有芳香族スルホン酸触媒。 （３）マトリックスが粘土である請求項第１項記載のフ
   ッ素含有芳香族スルホン酸触媒。（４）マトリックスが
   架橋型雲母または架橋型モンモリロナイトである請求項
   第３項記載のフッ素含有芳香族スルホン酸触媒。 （５）ジルコニウム化合物とフッ素含有芳香族スルホン
   酸化合物とを反応させることを特徴とする、ジルコニウ
   ム化合物に下記一般式〔 I 〕で表わされる置換アリー
   ル基が結合したフッ素含有芳香族スルホン酸触媒の製造
   方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｘはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含ん
   でいてもよい炭素数１〜１４のフッ素含有アルキル基、
   Ａｒ＾１はアリール基、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜３
   の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっ
   ていてもよい。） （６）粘土とフッ素含有芳香族スルホン酸化合物とを反
   応させることを特徴とする、粘土に下記一般式〔 I 〕
   で表わされる置換アリール基が結合したフッ素含有芳香
   族スルホン酸触媒の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｘはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含ん
   でいてもよい炭素数１〜１４のフッ素含有アルキル基、
   Ａｒ＾１はアリール基、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜３
   の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｘは同一でも異なっ
   ていてもよい。） （７）下記一般式〔II〕で表わされるフェノール類およ
   び下記一般式〔III〕で表わされる芳香族カルボン酸類
   を反応させてヒドロキシアリールアリールケトン類を製
   造する方法において、触媒として請求項第１項記載のフ
   ッ素含有芳香族スルホン酸触媒を使用することを特徴と
   するヒドロキシアリールアリールケトン類の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 （式中、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３はそれぞれ芳香族化合物残
   基、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示す。） （８）芳香族化合物をニトロ化剤と反応させてニトロ芳
   香族化合物を製造する方法において、触媒として請求項
   第１項記載のフッ素含有芳香族スルホン酸触媒を使用す
   ることを特徴とするニトロ芳香族化合物の製造方法。