JPH0338541A - ホルムアルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は、メタノールを高められた温度において触媒の
存在下脱水素してホルムアルデヒドを製造する方法に関
する。

多数の方法がメタノールからホルムアルデヒドを製造す
ることについて記載されている。技術的には、次式 ＣＨ３０Ｈ−）−１／２　０□　→ＣＬＯ＋　　ＨｚＯ
（１）によりメタノールをホルムアルデヒドに酸化する
ことが通常であって、この酸化は酸化鉄−及び酸化モリ
ブテン−含有触媒上で３５０乃至４５０℃において実施
される。同様に化学反応弐ＣＨｉＯＨ＝　ＣＩ！０　＋
　Ｈｚ　　　　　　　（ｆｆａ）Ｈｇ＋　１／２０ｔ　
＝　ｔｔ、ｏ　　　　　　（Ｉｌｂ）によりメタノール
を銀触媒上で６００乃至７２０℃において酸化的に脱水
素してホルムアルデヒドを得ることが通例である。両方
の方法は、 Ｃｈｅｍｉｅ　　出版社　−ｅｉｎｈｅｉｍ　　により
発行された、Ｕｌｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎｃｙｃｌ、　ｄ
ｅｒ　　ｔｅｃｈｎ、　Ｃｈｅａ＋ｉｅ、第■巻、第６
９８−６９４頁、第４版、　（１９７６）中に記載され
ている。

例えば、一方の方法は高められた温度における脱水素に
よりメタノールからホルムアルデヒドを製造することに
ついて記載されており、その場合反応は少なくとも１種
のナトリウム化合物を含有する触媒の存在下３００″Ｃ
乃至８００℃の温度において実施される（ドイツ特許出
願公開第３，７１９．０５５号公報）。

酸化銀−含有触媒の使用が示されている他の文献は、不
純物ＡＩ！０３　　及びＭ、　０が存在していないこと
が重要であることを記載している（特開昭６０−８９４
４１号公報＝　Ｄｅｒｗｅｎｔ　　Ｒｅｐｏｒｔ８５−
１５６８９１　／２６）。

しかし公知の触媒は、メタノールの脱水素によるホルム
アルデヒドの経済的製造を可能にしない。公知の方法は
、全ての場合７０％より少ないホルムアルデヒドの収率
及び９５％より大きくない変換率、すなわち変換メタノ
ール対配量メタノールの比率を与える。したがって−層
安価に及び−層容易に製造される触媒を使用して良好な
結果として達成することが望まれていた。

〔発明の構成〕

したがって本発明は、メタノールを触媒の存在下高めら
れた温度において脱水素してホルムアルデヒドを製造す
るに当たり、反応を６５０乃至１０５０℃の温度におい
て酸素を排除して触媒としての酸化アル−ミニラム、ア
ルカリ金属アルミン酸塩及び／又はアルカリ土類金属ア
ルミン酸塩の存在下、内壁が全部又は一部酸化アルミニ
ウムから構成されている反応器中で実施する方法を提供
する。

脱水素反応は、化学反応式 ％式％（） により記載することができる。

〔発明の効果〕

驚くべきことに本方法は良好な選択率及び収率を以てホ
ルムアルデヒドを与える。

触媒を製造するための適当なアニミニウム化合物の例は
、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、
酢酸塩又は硝酸塩単独又は対応するアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属化合物と混合した上記化合物である。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の適当な陽イ
オンは、周期律表の主族１及び２から選択されたもの、
例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ム、しかし好ましくはリチウム及びナトリウム又はそれ
らの混合物である。触媒は、工業的に通例の形で、例え
ば球又は棒の形で使用することができる。これは直接に
、すなわち化合物の初源形で使用することができるか又
はまず熱的に、例えば空気中で及び／又は化学的に活性
化することができる。ともかく、出発化合物は、反応器
内で高温において活性形に変換することができる。

陰イオン基、例えば炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、酢
酸塩又は硝酸塩は、反応温度に相当する温度において処
理後も早や検出することができない。

メタノールの脱水素中の反応温度は、一般に６５０乃至
１０５０℃、好ましくは８２０乃至９５０℃１特に８５
０乃至９２０℃である。方法処理中の主な圧力は、重要
でない。メタノールは、減圧、大気圧又は高圧、しかし
好ましくは約１．２バールの圧力において脱水素させる
ことができる。

反応器は、例えば管状であることができ、好ましくは鋼
玉から構成されている。

反応器中に気体状態で存在するメタノールは、そのまま
又は二酸化炭素との混合物として、場合により又不活性
ガス、好ましくは窒素との混合物として反応させること
ができる。さらに水は反応混合物に添加することもでき
る。添加した化合物は、触媒の長期活性における有益な
効果を有する。何となればこれら物質は触媒の奪活を減
殺するからである。一般に配量されるメタノールの量に
対し、夫々１重量％までの水及び／又は３モル％までの
二酸化炭素が使用される。

本発明による方法は、バッチ式で又は、好ましくは連続
的に実施することができる。連続的操作の場合１時間当
たり及び触媒１ｋｇ当たり０．１乃至１００　ｋｇ、好
ましくは０．５乃至１０ｋｇが変換される。

例中で引用される量は次の通り計算された：変換率（％
）−・　　　　−ル　モル　×１００配量メタノール（
モル） 牧 率（％） ホルムアル−１ヒ モル ×１００ 選ｔｉ（％）＝　　ホルムアル−゛ヒト　モル　×１０
０変換メタノール　　　（モル） 少量の一酸化炭素が副反応に於いて生成した。

水を反応混合物に添加する方法を実施する場合、少量の
二酸化炭素及びメタンが生成物ガス中で検出された。ど
んな場合であっても、配量された水ですら、生成物ガス
中で水を検出することが可能でなかった。

例 例の夫々は化学反応式（Ｉｌａ）によるメタノールの脱
水素を記載する。

１）　炭酸ナトリウム及びヒドロオキシ酢酸アルミニウ
ムを、ナトリウム１モル当たり１モルのアルミニウムが
存在する様に混合した。機械的混合物を９００℃におい
て空気中で３日間焼成した。得られる生成物を粉砕し、
６閣の直径を有するベレットにプレスした。これらを微
粉砕し、それから２ｍ±１の直径を有する粒度部分を選
択した。この様に得られる、２．２　ｄの嵩容積を有す
る触媒１．７１　ｇを、ＡＩ！０３から製造した、１２
ｍｍの内径を有する管中に導入した。配量したメタノー
ルは水０．１重量％を含有した。９００℃の反応温度及
び３．９７モル／時の供給量（メタノール１０モル％、
残余窒素（ＮＺ）　）は、１００％のメタノール変換率
及び６９．４％のホルムアルデヒド政事を与えた。

２）炭酸リチウム及び硝酸アルミニウムを、アルミニウ
ム１モル当たり１モルのリチウムが存在する様に混合し
た。機械的混合物を空気中でｌ′Ａ分日間焼成した。得
られる触媒を６閣の直径を有するベレットにプレスした
。これらを微粉砕し、それから１ｍ±０．５の直径を有
する粒度部分を選択した。１１Ｒ１の嵩容積を有するこ
の物質０．７５　ｇを、１２ｇｍの内径を有するＡｌｔ
０３管に添加した。配量したメタノールは水０．０５重
量％を含有した。８５℃の反応温度及び３．９７モル／
時の供給！（メタノール１０モル％、残余１は、４９．
２％のメタノール変換率及び２３．９％のホルムアルデ
ヒド政事を与えた。

３）（比較）　９９．７％の純度を有するＡＩ！０３　
（嵩容積０．８ｄ）１．０８ｇを１２ＩＩＩＩｌの内径
を有する石英管に添加した。７５０″Ｃの反応温度及び
１．３３モル／時（Ｎｔ中メタノール１０モル％）の供
給量は、ホルムアルデヒド選択率１００％を以て６．４
％のメタノール変換率を与えた。

４）　硝酸アルミニウムをシュウ酸カリウムと、アル【
ニウム１モル当たり１モルのカリウムが存在する様に、
混合した。機械的混合物を空気中で８５０℃において５
日間焼成した。得られる生成物を６ｍの直径を有するベ
レットにプレスした。これらを微粉砕し、それから３Ｉ
ＩＩＩｌ±１の直径を有する粒度部分を選択した。

この様に得られる、１．５　ｄの嵩容積を有する触媒１
．１４　ｇを、１２閣の内径を有するＡｈＯ：＋管に添
加した。導入したメタノールは水０．０５重量％を含有
した。８５０℃の反応温度及び５．５３モル／時の供給
ｉｔ　ＣＮＺ中メタノール７．７８モル％）は、９２．
７％のメタノール変換率及び４０％のホルムアルデヒド
枚重を与えた。

５）１．５ｄの嵩容積を有する、例４により製造した触
媒１．１４ｇを１２１ｍＢの内径を有するＡｌｚＯ，を
管に添加した。導入したメタノールは水０．０５重量％
を含有した。７５０　’Ｃの反応温度及び２．７６モル
／時の供給！（メタノール１４．４モル％、残余Ｎ２）
は７１．７％のメタノール変換率を与えた。ホルムアル
デヒド枚重は１４．９％であった。

６）　炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及びヒドロオキシ
酢酸アルミニウムを、アルごニウム２モル当たり１モル
のリチウム及び１モルのナトリウムが存在する様に混合
した。機械的混合物を８５０℃において空気中で２日間
熱処理した。生成物を６ｍの直径を有するベレットにプ
レスした。これらを微粉砕し、それから１鵬±０．５の
直径を有する粒度部分を選択した。２．９１１の嵩容積
を有するこの部分２．４１ｇを、１２ａｕｉの内径を有
するＡｌｔｏｓ管に添加した。

配量したメタノールは水０．０５重量％を含有した。９
００″Ｃの反応温度及び３．９７モル／時の供給量（メ
タノール１０モル％、残余Ｎｄは、９７．４％のメタノ
ール変換率及び７２．８％のホルムアルデヒド枚重を与
えた。触媒ｔｇ当たり１２０　ｇのメタノールが変換し
た後でさえ、活性度において認識できる低下がなかった
。

７）１．１ｄの嵩容積を有する、例６により製造した触
媒０．９３ｇを１２ｍの内径を有するＡ１□０３管に添
加した。？５０″Ｃの反応温度及び４．０１モル７時の
供給量（メタノール１０モル％、ＣＯ□１モル％、残余
Ｎｄば２２．４％のメタノール変換率及びホルムアルデ
ヒド選択率は１００％を与えた。

８）例７を繰り返すが、但し配量したメタノールは水０
．０５重量％を含有した。９００℃の反応温度及び３．
９７モル／時の供給量（メタ、７一ル１０モル％、残余
Ｎｄは９７．３％のメタノール変換率を与えた。選択率
は６９．４％であった。

９）（比較例）ドイツ特許出願公開第３，７１９，０５
５号公報の例１の方法により従うが、但しメタノールの
処理量を本明細書の例１に適合させた。炭酸ナトリウム
を段階的に水素流中で焼成した。加熱速度は５℃／分で
あった。１００”Ｃ，５００℃及び６００℃において、
温度を夫々の場合３時間一定に保持した。７００　”Ｃ
の最終温度を５時間保持した。この様に得られる触媒２
ｇを１０ｍの内径を有する石英管に添加した。メタノー
ル１０％を含有する窒素−メタノール混合物を毎時０．
３９７モル微粒子の触媒に導通した。７００℃において
メタノール変換率は２２％であった。ホルムアルデヒド
選択率は６８％であった。全時間間隔にわたって、触媒
が完全に炭化（奪活）する前に、触媒１ｇ当たり約１．
５　ｇのホルムアルデヒドが生成した。

実験を６００℃において繰り返したが、メタノール変換
率は１８％であり、ホルムアルデヒド選択率は８９％で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタノールを触媒の存在下高められた温度において
   脱水素してホルムアルデヒドを製造するに当たり、反応
   を６５０乃至１０５０℃の温度において酸素を排除して
   触媒としての酸化アルミニウム、アルカリ金属アルミン
   酸塩及び／又はアルカリ土類金属アルミン酸塩の存在下
   、内壁が全部又は一部酸化アルミニウムから構成されて
   いる反応器中で実施することを特徴とする方法。 ２、使用される出発材料が、メタノール単独又はメタノ
   ールと不活性ガス、好ましくは窒素との混合物である、
   請求項１記載の方法。 ３、水及び／又は二酸化炭素を出発材料中に配量する、
   請求項１又は２記載の方法。 ４、使用されるメタノールの量に対し、１重量％までの
   水及び／又は３モル％までの二酸化炭素を配量する、請
   求項３記載の方法。 ５、反応を８２０乃至９５０℃、特に８５０乃至９２０
   ℃の温度において実施する、請求項１乃至４のいずれか
   一つに記載の方法。 ６、使用される触媒がアルカリ金属としてリチウム及び
   ／又はナトリウムを含有するアルカリ金属アルミン酸塩
   である、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。 ７、使用される反応器が鋼玉からなる管である、請求項
   １乃至６のいずれか一つに記載の方法。 ８、使用される触媒が１乃至３ｍｍの範囲の直径を有す
   る、ほぼ球状の粒子の形である、請求項１乃至７のいず
   れか一つに記載の方法。