JPH0339302A - オレフィン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造法に関する
ものである。本発明の方法で製造したオレフィン重合用
触媒成分を有機アルミニウム化音物成分と組合せてオレ
フィン類、特に炭素数３以上のα−オレフィン、の重合
に適用すると、高文体規則性重合体を安定した重合条件
で工業生産上有利に製造することが可能となる。

従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウムからなるオレフィン重合用触媒は、活性は極めて
高いけれども、製品重合体の立体規則性が問題となる場
合には重合時に電子供与性化合物を使用する必要があっ
た。

しかしながら、この様な第三成分（外部ドナー）として
電子供与性化合物を使用する触媒は、ｎ°機デアルミニ
ウム化合物電子供与性化合物が反応するために重合速度
が低下することや、重合速度を高めるべく重合温度を上
昇させると前記反応が促進されることから、重合温度を
高めて重合量アップ（製造効率アップ）を図ることが制
限されることなどから、製品重合体の分子量制御をはじ
め製品重合体性能を制御することが困難となる問題があ
る。

従って、上記問題点を解消する、第三成分（外部ドナー
）として電子供与性化合物を使用しないで高立体規削性
重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望ま
れている。

く先行技術〉 特開昭５８−１３８７１５号公報には外部ドナーを使用
しない、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子
供与体を必須成分として含有するチタン複合体（ｉ）と
、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）と
を、有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、
または該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処理
した後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固体
成分と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重合
する方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解？ｒは進ん
でいるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり
更に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミ
ニウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまた改良
すべき点が多い。

また、本発明者は、すでに上記の問題点を解決するため
に、特開昭６２−１８７７０６号、同６２−１８７７０
７号、同６４−２９４０６号、同６４−３１８０７号、
同６４−２９４０６号各公報等に記載の発明を提案して
いるが、まだ触媒性能として不充分なレベルにあった。

そこでこれらの触媒の性能をより高めるべく鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。

〔発明の概要〕

く要旨〉 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とするも
のであって、特定の態様で接触させて得られたチタン成
分（成分（ｉ））を使用することによってこの目的を達
成しようとするものである。

従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分の製造
法は、下記の成分（ｉ）　、（ＩＩ）および（ｉ１１）
を接触させることからなり、成分（ｉ）を、成分（ａ）
および成分（ｂ）を予め接触させた後に成分（ｃ）を少
なくとも一度は７０’Ｃ以上の温度で接触させることに
より調製すること、を特徴とするものである。

成分（ｊ） ジハロゲン化マグネシウム〔成分（ａ））　、チタンの
アルコキシ化合物（成分（ｂ）〕、およびケイ素のハロ
ゲン化合物〔成分（ｃ）〕の接触生成物、 成分（＋　１） で表わされるケイ素化合物（ただし、Ｒ１は分岐鎖状炭
化水素残基を、Ｒ２はＲ１と同一かもしくは兄なる炭化
水素残基を、Ｒ３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の
数をそれぞれ示す）、成分０１１〉 周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物。

く効果〉 本発明によって得られた触ｖＸ、戊分を用いたオレフィ
ン重合用触媒は、重合時に電子供ち性化合物（外部ドナ
ー）を使用する必要がないので重合速度の低下がなく、
また生成ポリマーの１ＪＩ１２へブタン抽出試験による
立体規則性の低下も少ない。従って、重合温度を高くし
ても問題を坐しないなど、公知触媒の問題点を解消する
ものである。これらの特色は、工業生産上極めて有利な
ことであって、触媒の特色として重要な点である。また
、本発明では、触媒成分の製造時に従来知られているカ
ルボン酸エステル等を使用する必要がないために、製品
重合体の臭いのレベルが著しく改良され、さらに多量の
Ｔ　ＩＣ１４等による加熱処理工程を省略できることは
、触媒の工業的生産において大きな利点である。

〔発明の詳細な説明〕

ＣＩ）触媒成分 本発明によって製造されるオレフィン重合用触媒成分は
、下記の成分（ｉ）　、（ＩＩ）および（ｉ！ｉ）を接
触させて得られた接触生成物である。ここで「接触生成
物」ということは、挙示の成分（すなわち、（ｉ）〜（
ＩＩＩ）　）のみの接触生成物の外に、合目的的な補助
成分をも含んだ接触による産物をも意味するものである
。

このような触媒成分は、有機アルミニウム化合物（詳細
後記）と組合わされてオレフィン重合用触媒を構成する
。

く成分（ｉ）〉 成分（ｉ）は、ジハロゲン化マグネシウム成分（ａ）、
チタンのアルコキシ化合物成分（ｂ）及びケイ素のハロ
ゲン化合物成分（ｃ）との接触生成物である。

ここで、「接触生成物」ということは、￥示の成分（す
なわち（ａ）〜（ｃ））のみの接触生成物の外に、合目
的的な補助成分をも含んだ接触による産物をも意味する
ものである。

また、このような本発明の成分（ｉ）は、成分（ａ）お
よび（ｂ）を予め接触させた後に成分（ｃ）を少なくと
も一度は７０℃以上の温度で接触させたものである。

成分（ａ） 本発明に用いられるジハロゲン化マグネシウム（成分（
ａ））の具体例としては、ＭｇＣｌ２、Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒ
　２、Ｍ　ｇ　Ｆ　２などが挙げられる。

成分（ｂ） チタンのアルコキシ化合物（成分（ｂ））は、三価およ
び四価のチタンのアルコキシ化合物が代表的であり、好
ましいチタンのアルコキシ化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ
）　　Ｘ　　　（Ｒ４は炭化ｎ　　　４−ｎ 水素残基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示す）で示さ
れる化合物であり、特に、ｎ−４，３または２のもので
ある。アルコキシＯＲ４のＲ４は炭素数１〜２０程度の
ものが好ましく、ハロゲン原子Ｘは少なくとも経済上の
理由から塩素原子が好ましい。具体的には、Ｔｔ　　（
０−Ｃ２Ｈ５）　４、Ｔｉ　（０−ｉｓｏＣ３Ｈ７）４
、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ９）４、Ｔｉ　（０−ｎＣ３Ｈ７
）４、Ｔ　ｉ　（０−ｉ　ｓ　ｏｃ４Ｈｇ）　４、Ｔ１
Ｃ０−ＣＨ２ＣＨ（ｃＨ３）２〕４、Ｔｉ〔０−Ｃ（ｃ
Ｈ３）３〕４、Ｔｉ　（０−Ｃ５Ｈ，、）　４、Ｔｉ（
Ｏ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ７Ｈ１５）４、Ｔｉ
　（Ｏ−Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ　−（０−Ｃ，ｏＨ２，
）　４　などのテトラアルコキシチタン化合物が例示で
きる。

また、本発明では、チタンテトラアルコキシドの重合体
を使用することもできる。

チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式 ここでＲ５−Ｒ８は同一または異なる炭化水素残基、好
ましくは炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素
、特に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素、である。ｎは２
以上の数、特に２０までの数、を示す。ｎの値は、この
ポリチタン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液
状で他成分との接触工程に供しうるように選ぶことが望
ましい。

取扱い上適当なｎは、２〜１４、好ましくは２〜１０、
程度である。このようなポリチタン酸エステルの具体例
をあげれば、ノルマルブチルポリチタネート（ｎ−２〜
１０）、ヘキシルポリチタネート（ｎ−２〜１０）、ノ
ルマルオクチルポリチタネート（ｎ−２〜１０）、等が
ある。これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが
好適である。

更に、上記テトラアルコキシ化合物のモノクロル化合物
、ジクロル化合物が例示できる。

成分（ｃ） ケイ素のハロゲン化合物（成分（ｃ））は、９ 般式ＲＳｉＸ　　　（Ｒ９は炭化水素残基を、Ｘｎ　　
　　　　４−ｎ はハロゲン原子をそれぞれ示す）で示される化合物、好
ましくはｎｍｏ、１または２のもの、が代表的である。

具体的にはＳ　ｔ　Ｃ１４、Ｓ　ｒ　Ｂ　ｒ　４、ＣＨ
３５ＩＣ１３、Ｃ２Ｈ５５ｉＣＩ３、Ｃ６Ｈ１３５ｉＣ
１３、Ｃ６Ｈ５５ＩＣ１３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４５ｉＣ１３
、 ＣＨ５ｉＣＩ　　　　　（ｃＨ）　　　５ｉＣＩ２３　
　　　３ゝ　　　２　５　２　　　　　　’；）％（ｃ
６Ｈ５）２ＳｉＣ１２、等がある。もちろん、これらケ
イ素のハロゲン化合物を二種以上組み合わせて使用する
ことも可能である。

成分（＋）を製造するための上記各成分（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものであるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。即ち、チタンのアルコキシ化合物の使用量は、ジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で約０．０１〜
約１００．より好ましくは約０．１〜約５０、特に好ま
しくは約１〜約１０、の範囲内である。ケイ素のハロゲ
ン化合物の使用量は、チタンのアルコキシ化合物に対し
てモル比で約０．　１〜約５０．特に好ましくは約１〜
約１０、の範囲内である。

上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の接触は、
「成分（ａ）および（ｂ）を予め接触させた後に成分（
ｃ）を少なくとも一度は７０℃以上の温度で接触させる
」という条件が満足され、かつ本発明の趣旨に反しない
限り任意の方法で行なうことができる。たとえば、各成
分を一括ないし段階的にあるいは一回ないし複数回接触
させ゛Ｃ成分（ｉ）を調製することができる。

本発明では、成分（ｃ）は、成分（ａ）と（ｂ）との接
触生成物に少なくとも一度は７０℃以上、好ましくは９
０℃以上（上限は１５０℃程度）、で接触させる必要が
ある。従って、成分（ｃ）の接触が複数回にわたって行
なわれる場合には、そのうちの少なくとも一回が７０℃
以上であればよい。具体的な成分（ｉ）の調製法のいく
つかを示せば、下記の通りである。

■　成分（ａ）と成分（ｂ）を混合粉砕し、得られた粉
砕処理物と成分（ｃ）とを９０℃以上の温度で液相で接
触させる。

■　■で得られた触媒生成物に更に成分（ｂ）を波相で
接触させる。

■　成分（ａ）を成分（ｂ）と液相で接触させ、次いで
成分（ｃ）を７０℃以上の温度で酸相で接触させる。

■　成分（ａ）を成分（ｂ）と液…で接触させ、成分（
ａ）を含む炭化水素溶液を調製し、この溶液と成分（ｃ
）やチタンのハロゲン化物などのハロゲン化剤と接触さ
せて固体を析出させ、この析出固体と成分（ｃ）を７０
℃以上の温度で接触させる。

■　成分（ａ）を成分（ｂ）と接触反応させて、炭化水
素溶媒に溶解し、次いで←５ｉ−０→で示される構造を
有するポリマーケイ素化合物と反応させて固体を析出さ
せ、この成分（ａ）および（ｂ）を含む固体組成物と成
分（ｃ）とを９０℃以上の温度で接触させる。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン、１．．１，３．
３−テトラメチルシクロキサン、１，３．５．７−チト
ラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７．９
−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等があげられる
。

これらのポリマーケイ素化合物の重合度は、特に限定さ
れるものではないが、取り扱いを考えれば、粘度が１０
センチストークスから１００センチストークス程度とな
るものが好ましい。また、ヒドロポリシロキサンの末端
構造は大きな影響をおよぼさないが、不活性基、たとえ
ばトリアルキルシリル基、で封墳されていることが好ま
しい。

なお、上記成分（ａ）〜（ｃ）の各成分の接触は分散媒
の存在下に行なうこともできる。その場合の分散媒とし
ては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等があげられる。

炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、トル
エン、シクロヘキサン等があり、ハロゲン化炭化水素の
具体例としては、塩化−〇ブチル、１，２ジクロロエチ
レン、四塩化炭素、クロルベンゼン等がある。

く成分（Ｕ）＞ 本発明で成分（Ａ）を製造するために使用する（ただ腰
Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ−はＲ１と同一かも
しくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水素残基を、
ｎは１５ｎ５３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物である。

ここで、Ｒ１はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに奸ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が二級または三
級の炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が三級の
ものが好ましい。Ｒ１の炭素数は通常３〜２０、好まし
くは４〜１０、である。Ｒ２は炭素数１〜２０．好まし
くは１〜１０、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素
基であることがふつうである。Ｒ３は脂肪族炭化水素基
、好ましくは炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、で
あることがふつうである。

以下に示すのは、（＋１）のケイ素化合物の具体例であ
る。

（ｃＨ３）３Ｃ８ｌ（ｃＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ｃＨ
３）３Ｃ８ｉ（ｃＨ（ｃＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（
ｃＨ３）３Ｃ８ｉ（ｃＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｃＨ
）Ｃ８１（ｃＨ３）（ＯＣＨ３）２、５３ （ｃＨ３）（ｃ２Ｈ５）ＣＨ８ｉ　（ｃＨ３）（ＯＣＨ
３）　２、（（ｃＨ３）２ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ
３）２、（ｃ２Ｈ５）（ｃＨ３）２Ｃ３ｉ（ｃＨ３）（
ＯＣＨ３）２、（ｃ２Ｈ５）（ｃＨ３）２Ｃ８ｉ（ｃＨ
３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｃＨ３）３Ｃ８ｉ（ＯＣＨ３
）３、 （ｃＨ）　Ｃ３ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 ３ （ｃ２Ｈ５）３Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｃＨ）　（
ｃＨ）　ＣＨ３ｌ　（ＯＣＨ３）、３　　　２５ （ｃ２Ｈ５） （ｃ２Ｈ５） （ｃＨ３）２Ｃ８ｉ （ｃＨ３）２Ｃ８ｉ （ＯＣＨ３）３、 （０°２Ｈ５）３・ （ｃＨ）（ｃＨ）ＣＨ３ｉ　（ＯＣＨ３）　３３　　　
２５ 等があげられる。

これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα位のＷＩＡが２級
又は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特
にＲ１のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の分
岐鎖状炭化水素残基、を白°するケイ素化合物である。

く成分（ＩＩＩ）　＞ 本発明のオレフィン重合用触媒成分を製造するために使
用される成分（ＩＩＩ）は、周期律表Ｉ〜■族金属の有
機金属化合物である。金属としては、リチウム、マグネ
シウム、亜鉛およびアルミニウムが代表的である。これ
らの金属に直結して有機金属化合物を形成すべき有機基
は、アルキル基（炭素数１〜２０程度）およびフェニル
ないし低級アルキル置換フェニル基が代表的である。こ
れらの金属の原子価はその少なくとも一つはこのような
有機基で充足されなければならないが、残りの原子価は
他の基、たとえば、アルコキシ基（炭素数１〜２０程度
）、ハロゲン原子等によって充足されていてもよい。こ
のような有機金属化合物としては、具体的には、（イ）
メチルリウチム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔブチル
リチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチル
マグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチル
マグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ
ブチルマグネシウムプロミド専の有機マグネシウム化合
物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化
合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有
機アルミニウム化合物があげられる。

このうち、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。

くオレフィン重合用触媒成分の製造〉 上述の成分（ｉ）〜成分（ｉｉｉ）の接触条件は、本発
明の効果が認められるかぎり１工意のちのでありうるが
、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５
０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。

接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェッ
トミル、媒体攪ｒ１！粉砕機などによる機械的な方法、
不活性希釈剤の存在下に、攪拌により接触させる方法な
どがあげられる。これらの中で、不活性希釈剤の存在下
に、攪拌により接触させる方法が好ましい。このとき使
用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭
化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげら
れる。

成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の接触方性は、本発明の効果が
認められるかぎり任意のものである。たとえば、具体例
しては、次のようなものがあげられる。

イ　成分（ｉ〉−成分（ｉ１）−成分（Ｉｉｉ）口　成
分（ｉ）　−ｆ成分（ＩＩ〉十成分（口ｉ）　１ハ　成
分（ｉ）−成分（ｉ目）−成分（ｉ１）二　成分（ｉ）
→（成分（ｉ１）十成分（ｉｌｉ）　ｌ　−（成分（ｉ
１〉十成分（Ｉｌｉ）　１ 成分（ｉ）〜成分（ｉ１１）の量比は本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。成分（ｉ）と成分（ＩＩ）の量
比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（
ｉ１）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１
〜１０００、好ましくは０，１〜１００１の範囲内であ
る。

成分（Ｉｉｌ）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタ
ン成分に対する成分（ｉｉｉ）の有機金属の原子比で０
．０１〜１００、好ましくは、０．１〜３０、の範囲内
である。

また成分（Ａ）の製造時、任意成分として一般式Ｒ４−
０ＳｉＸｎ（ここで、Ｒは炭化水素残基を示し、Ｘはハ
ロゲンを示す）で表わされるケイ素化合物を使用するこ
とも可能である。

このようにして得られる触媒成分は、必要に応じて有機
アルミニウム化合物と共にオレフィンと接触させて、オ
レフィンを重合させる処理、すなわち予備重合処理、を
行ってもよい。

〔■〕触媒の形成 上記のようにして得られた本発明のオレフィン重合用触
媒成分は、有機アルミニウム化合物と組合わされてオレ
フィン重合用触媒となる。

そのような有機アルミニウム化合物の具体例と同一また
は異なってもよい炭素数１〜２０捏度の炭化水素残基ま
たは水素原子、Ｒ６は炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎ
およびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３．０＜ｍ＜３の数である
。）で表わされるものがある。具体的には、（イ）トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、な
どのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジ、エチルアル
ミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキルアル
ミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、（ニ
）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシドなど
があげられる。

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば Ｒ７およびＲ８は同一または異なってもよい炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドをＵｎすることもできる。

たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロ
ライドとの併用があげられる。

有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））の使用量は、重
量比で（成分（Ｂ））／　（本発明による触媒成分）が
０．１〜１０００、好ましくは１〜１００、の範囲であ
る。

Ｃｍ）触媒の使用／重合 本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気ｔｔｉ重合法にも適用される
。また連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方
式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化
水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室
温から２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり
、そのときの分子ｆｆｉ調節剤として補助的に水素を用
いることができる。スラリー重合の場合、本発明による
触媒成分の使用量としては、０，０００１〜０，１グラ
ム触媒酸分／リットｌし溶剤の範囲が好ましい。

本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、般式Ｒ−Ｃ
Ｈ−ＣＨ２（ここでＲは水素原子または炭素数１〜１０
の炭化水素残基であり、分岐基を有してもよい。）で表
わされるものである。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１などのオレフィン類がある。好ましく
はエチレンおよびプロピレンである。これらの重合の場
合に、エチレンに対して５０重童パーセントまで、好ま
しくは２０重量パーセントまで、の上記オレフィンとの
共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３ＣＨ
ＩＩｆｆｉパーセントまでの上記オレフィン、特にエチ
レン、との共重合を行なうことができる。その他の共重
合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、１．５−ヘキサジ
エン、メチルへキサジエン、１．９−デカジエン、等の
ジオレフィン）との共重合を行なうこともできる。

〔実験例〕

実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン２００ミリリツトルを導入し、次いで成分（
ａ）ＭｇＣ１ｑを０，４モル、成分（ｂ）のＴｉ　（０
−ｎｃ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃で２時間
反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いて
メチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスの
もの）を６０ミリリツトル導入し、３時間反応させた。

生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をチタン原子換算で０．１２モル導入し
た。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルに成分（ｃ）
の５ｉＣ１４０，４８モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応
終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、成分（ｉ）とした。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を４グラム導入し、次いで成分（ｉ１）のケイ素
化合物として （ｃＨ）　　Ｃ３ｉ　（ｃＨ）（ＯＣＨ３）　２３３　
　　　　３ （以下Ｓ−１と略す）を２．０ミリリツトル導入し、さ
らに成分（ｉ１１）としてトリエチルアルミニウムを６
グラム導入し、３０℃で２１１５問接触させた。接触終
了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とし
た。一部分を取出して、組成分析したところ、Ｔｉ−３
，５４重量％、Ｓ−１−１７．５重量％であった。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水および脱
酸素したｎ−へブタンを５００　ミリリットル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１００ミリグラムお
よび上記で製造した成分（Ａ）を１５ミリグラム、次い
で、水素を６０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、重合
圧カー５ｋｇ　／　ｃｍ　Ｇ　ｓ　重合温度−７５℃、
重合晴間−２１＋、＋ｉ間の条件で重合した。重合終了
後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポ
リマーを乾燥した。その結果、９６．３グラムのポリマ
ーが得られた。一方の濾過液から０．４２グラムのポリ
マーが得られた。８騰ヘプタン抽出試験より、全製品１
．Ｉ（以下Ｔ−１，１と略す）は、９８．４重量パーセ
ントであった。ＶＦＲ■６．９ｇ／１０分、ポリマー嵩
比重−０，４６ｇ／ｅｃであった。

実施例−２ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例−１と同様に成分（＋）の合成を行なった。

また同様にフラスコに成分０〉を４グラム導入し、次い
で成分（ｉ１）のＳ−１を０，６ミリリツトル、成分（
ｉｉｉ）のトリエチルアルミニウムを３グラムおよびＳ
　Ｉ　Ｃｌ　４を５，８ミリリツトル導入し、３０℃で
１時間接触させた。次いで成分（ｉ１）のＳ−１を１．
８ミリリツトル、成分（ｆｉｌ）のトリエチルアルミニ
ウムを３グラム、およびＳ　ｉＣｌ　４を５．８ミリリ
ツトル導入し、３０℃で、１時間接触させた。接触終了
後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした
。成分（Ａ）の組成分析したところ、Ｔｉ−３，７３重
量９６、Ｓ−】−１８，３重量％であった。

〔プロピレンの重合〕

実施例−１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行な
った。１５６．６グラムのポリマーがｉａＩられ、Ｔ−
１，１−９８，７重量％、ＶＦＲ−４，３ｇ／１０分、
ポリマー嵩比重−０，４６１Ｃ／ｃｃであった。

実施例−３ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例−１で使用したフラスコに同様に充分情製したフ
ラスコにｎ−へブタン２００ミリリツトル、成分（ａ）
のＭｇＣｌ２を０．４モル、成分（ｂ）のＴ　ｉ　（０
−ｎＣ４Ｈ９）４を０．４モル、Ｔｉ　　（０−Ｃ８Ｈ
１７）４を０．　４モル導入し、９５℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、３０℃に温度を下げ、次いで成分（
ｃ）のＳ　ｉＣｌ　４を０．８モル導入し、２時間反応
させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成
分をチタン原子換算で０．１２モル導入し、ついでｎ−
ヘプタン２５ミリリツトルに成分（ｃ）のＳ　ｔ　Ｃｌ
　４　０−　１２モルを４０℃、１時間でフラスコへ導
入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ＝へ
ブタンで洗浄して、成分（ｊ）とした。ついで充分に精
製したフラスコにｎ−ヘプタンを５０ミリリツトル導入
し、上記で得た成分（ｉ）を４グラム導入し、次いで成
分（ｌｊ）のケイ素化合物として、 （ｃＨ３）３Ｃ３ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３（以下Ｓ−２と
略す）を２．２ミリリツトル導入し、さらに成分（ｌｌ
ｉ）としてトリイソブチルアルミニウムを７．５グラム
導入し、４０℃で２ｒｌＩｆ間接触させた。

接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成分（Ａ
）とした。一部分を取出して、組成分析したところ、Ｔ
ｉ−２゜１２重ユ９６、Ｓ−２−１０６重量％であった
。

〔プロピレンの重合〕

実施例−１の重合条件において、重合温度を７０℃に下
げた以外は、全く同様に行なった。その結果、６８．３
グラムのポリマーか得られ、Ｔ−１，ｌ−９４，６重量
％、ＭＦＲ−８，４ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０，
４１ｇ／ｃｃであった。

比較例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例−２の成分（ｉ）の合成において、成分（ｉ１１
）の５ｉＣ１４の反応温度を５０℃にした以外は、全く
同様に成分（ｉ）の合成を行ない、また全く同様に成分
（Ａ）の製造も行なった。成分（Ａ）の組成分析したと
ころ、Ｔｉ−３，０４虫量％、Ｓ−１−１８，４重量％
であった。

〔プロピレンの重合〕

実施例−２と全く同様の条件でプロピレンの重合を行な
った。その結果、５３．２グラムのポリマーが得られ、
Ｔ−１，１＝９８．　１ｆｆｉ量％、ＭＦＲ−８，７ｇ
／１０分、ポリマー嵩比重−０，４３ｇ／ｃｃであった
。

実施例−４ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例−１の成分（ｉ〉の合成において、成分（ｂ）と
してＴｉ　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４に加えてＴｉ　（０−
ｓｅｃＣＨ）　　　０．０４モルを　９４ 加えて、成分（ａ）と成分（ｂ）の反応を行なった。次
いでメチルヒドロポリシロキサンのかわりに１．　３．
　５．　７−チトラメチルシクロテトランロキサンを４
８ミリリツトル導入し、３時間反応させた。生成した固
体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−ヘプタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をチタン原子換算で０．１２モル導入し
た。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣｌ
　’４　０　、４０モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコに導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで洗浄して、成分（ｉ）とした。

次いで成分（＋）を実施ｅＡ＋−１と同様にフラスコに
４グラム導入し、次いで成分（ｉ１）のＳ−１を０．８
ミリリツトル、成分（ｉｉｉ）のトリエチルアルミニウ
ムを３グラム、さらに （ｃＨ）　Ｓ　ｉＣ１３を８．７ミリリツトル導入し、
３０℃で１時間接触させた。次いで成分（ｉ１）のＳ−
１を２．０ミリリツトル、成分（ｉｉｉ）のトリエチル
アルミニウムを６グラム、さらにＳ　Ｌ　ＣＩ　４を１
１．６ミリリツトル導入し、４０℃で１時間接触させた
。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、固体成
分（Ａ）とした。成分（Ａ）の組成分析をしたところ、
Ｔｉ−３，５６重量％、Ｓ−１−２０，６重量％であっ
た。

〔プロピレンの重合〕

実施例−１の重合条件において、重き温はを８０℃に変
更した以外は、全く同様の条件で重合を行なった。その
結果、１４３．７グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−
５，２ｇ／１０分、Ｔ−１、ｌ−９８，９重量％、ポリ
マー嵩比重−０，４４ｇ／ｃｃであった。

実施例５〜７ 実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉ１）
および成分（ＩＩＩ）の柾類および使用量を表１に示す
ように変更した以外は、全く同様に行い、プロピレンの
重合も全く同様に行なった。表−１は、その結果を示す
ものである。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 チーグラー触媒に関する本願発明の 技術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を接触さ
   せることからなり、成分（ｉ）を、成分（ａ）および成
   分（ｂ）を予め接触させた後に成分（ｃ）を少なくとも
   一度は７０℃以上の温度で接触させることにより調製す
   ることを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分の製造
   法。 ￥成分（ｉ）￥ ジハロゲン化マグネシウム〔成分（ａ）〕、チタンのア
   ルコキシ化合物〔成分（ｂ）〕、およびケイ素のハロゲ
   ン化合物〔成分（ｃ）〕の接触生成物、 ￥成分（ｉｉ）￥ 一般式　Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿
   ｎで表わされるケイ素化合物（ただし、Ｒ＾１は分岐鎖
   状炭化水素残基を、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは異
   なる炭化水素残基を、Ｒ＾３は炭化水素残基を、ｎは１
   ≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）、 ￥成分（ｉｉｉ）￥ 周期律表第 I 〜III族金属の有機金属化合物。