JPH072778B2 - オレフイン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents

オレフイン重合用触媒成分の製造法

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JPH072778B2
JPH072778B2 JP60021286A JP2128685A JPH072778B2 JP H072778 B2 JPH072778 B2 JP H072778B2 JP 60021286 A JP60021286 A JP 60021286A JP 2128685 A JP2128685 A JP 2128685A JP H072778 B2 JPH072778 B2 JP H072778B2
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満幸 松浦
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい高立体規
則性オレフィン重合用チーグラー型触媒の製造方法に関
するものである。具体的には、本発明は、チーグラー型
触媒の遷移金属成分の製造法に関するものである。
従来、マグネシウム化合物にチタン化合物を担持した触
媒成分を使用して、炭素数３以上のオレフィンを重合さ
せることすでに知られている。また、特定の方法で製造
する上記チタン化合物を担持して触媒成分とすると、あ
る程度立体規則性のすぐれたポリオレフィンが得られる
ことが知られていて、多くの発明が提案されている。
これら先行技術では触媒活性ある程度高いが、生成する
ポリマーの立体規則性およびポリマー性状の点において
不充分であって、改良が望まれる状態にある。
ポリマー性状は、スラリー重合および気相重合等におい
ては、きわめて重要である。ポリマー性状が悪いと、重
合槽内におけるポリマー付着、重合槽からのポリマー抜
き出し不良等の原因となる。また、重合槽内のポリマー
濃度はポリマー性状と密接な関係にあり、ポリマー性状
がよくないと重合槽内のポリマー濃度を高くできない。
ポリマー濃度が高くできないことは、工業生産上きわめ
て不利なことである。
先行技術 特公昭57−45244号によれば、マグネシウム化合物、チ
タン化合物、および電子供与体より形成される固体触媒
成分と有機アルミニウムとよりなる触媒系で「前重合」
を行なう方法が提案されている。この方法では、固体触
媒成分中のTi成分１モルあたり、約100モル以上の炭素
数３以上のα−オレフィンを前重合させている。しか
し、このような前重合を行なうためには別の重合槽が必
要となり、工業的規模では設備投資が必要となると思わ
れる。
特公昭39−11085号、特公昭47−32312号公報にも同様に
前重合の技術が提案されているが、いずれの方法でも前
重合量が多くて、工業的規模では不利であると思われ
る。
特開昭57−15160号公報によれば、固体触媒成分当り、
0.01〜１グラムの予備重合を行なった後、連続重合する
方法が提案されているが、性能の改良としては不充分で
あると思われる。
予備重合は有効な方法ではあるが、予備重合は多くの場
合に触媒性能の低下につながる。したがって、触媒性能
を低下させることなく、前重合ないし予備重合した触媒
成分を使用できることが望ましい。
発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、この
目的を触媒の製造の面から捉えて、特定の態様でつくっ
た固体成分についてオレフィンの予備ないし前重合を行
ない、得られた固体成分を不活性溶剤で洗浄し、次いで
炭素数３以上の炭化水素残基を有する有機アルミニウム
化合物を接触させることによってこの目的を達成しよう
とするものである。
従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分の調製
法は、下記の固体成分（Ａ）を有機アルミニウム化合物
の存在下にオレフィンと接触させて、固体成分（Ａ）１
グラム当り0.001〜１グラムのオレフィンを重合させ、
得られた固体成分を不活性溶剤で洗浄したのち、炭素数
３以上の炭化水素残基を有する有機アルミニウム化合物
と接触させ、得られた固体成分を不活性溶剤で洗浄する
こと、を特徴とするものである。
固体成分（Ａ） 下記の成分（A1）、成分（A2）、および成分（A3）の接
触生成物。
成分（A1） ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体、並びに一般式 （R1は炭化水素残基）で示される構造を有するポリマー
ケイ素化合物の接触生成物。
成分（A2） カルボン酸エステル。
成分（A3） 下記の成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一種（ただ
し、成分（ａ）および成分（ｂ）の使用量は、それぞれ
成分（A1）を構成するマグネシウム化合物に対して原子
比で0.1〜10の範囲内である）。
（ａ） 液状のチタン化合物（ただしこれを単用すると
きは、ハロゲンを含有するものでなければならない） （ｂ） ケイ素のハロゲン化合物 効 果 本発明により製造される触媒を使用してオレフィンの重
合を行なうと、高活性触媒であることに相当して高収率
で高立体規則性を有しかつポリマー性状のすぐれた重合
体が得られる。たとえば、ポリマー性状の一つの尺度で
あるポリマー嵩比重について考えると、その値を0.45〜
0.50（g/cc）にすることも可能である。
高活性触媒が得られ、しかもポリマー性状のよい重合が
得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明で使用
する成分の化学的および物理的な相互作用と、本発明で
行なう予備重合の効果および有機アルミニウム化合物の
処理効果と思われる。
発明の具体的説明 触媒 固体成分 （Ａ） 下記の成分（A1）、成分（A2）、成分（A3）の接触生成
物である。
１） 成分（A1） （１）組成 成分（A1）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体、および特
定のポリマーケイ素化合物より構成される固体組成物で
ある。
この固体組成物は、ジハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドおよび（または）その重合体との錯
体でもなく、別の固体である。現状ではその内容は充分
に解析されていないが、組成分析の結果によればこの固
体組成物は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよびケ
イ素を含有するものである。
成分（A1）は上記三種の化合物の接触生成物であるが、
これはこれら三種の化合物のみの接触生成物と解しては
ならない。従って、希望するならば、少量の第四成分、
特に成分（A1）を構成するジハロゲン化マグネシウムに
対してモル比で１×10-3〜５×10-1の範囲内のアルコー
ルおよび（または）有機酸エステルを含有させることも
できる。
（２） 製造 成分（A1）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体、およびポ
リマーケイ素化合物（およびアルコールないしエステ
ル）の相互接触により製造される。
（イ） ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF2、MgCl2、AgBr2、等がある。
（ロ） チタンテトラアルコキシドおよびその重合体 チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、 Ti（OC2H5）４、Ti（O-iso C3H7）４、 Ti（O-nC4H9）４、 Ti（O-nC3H7）４、 Ti（O-iso C4H9）４、 Ti（〔OCH2CH（CH3）２〕４、 Ti〔OC（CH3）３〕４、 Ti（O-nC5H11）４、 Ti（O-nC6H13）４、 Ti（O-nC7H15）４、 Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４、 等がある。これらの中で好ましいのは、 Ti（O2H5）４および Ti（O-nC4H9）４、である。
チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表
わされたものがある。
ここでR2〜R5は同一または異なる炭化水素残基、好まし
くは炭素数１〜10の脂肪族または芳香族炭化水素、特に
炭素数２〜６、の脂肪族炭化水素である。ｎは２以上の
数、特に20までの数を示す。ｎの値は、このポリチタン
酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液状で他成分
との接触工程に供しうるように選ぶことが望ましい。取
扱い上適当なｎは、２〜14程度、好ましくは２〜10程
度、である。このようなポリチタン酸エステルの具体例
をあげれば、ノルマルブチルポリチタネート（ｎ＝２〜
10）、ヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、ノルマ
ルオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、等がある。
これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが好適で
ある。
（ハ） ポリマーケイ素化合物 下式で示されるものが適当である。
Ｒは、炭素数１〜10程度、特に１〜６程度、の炭化水素
残基である。
このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられる。
この場合の重合度は、特に限定されるものではないが、
取り扱いを考えれば、粘度が10センチストークスから10
0センチストークス程度となるものが好ましい。また、
ヒドロポリシロキサンの末端構造は、大きな影響をおよ
ぼさないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で
封鎖されることが望ましい。
（ニ） 各成分の接触 （量 比） 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意
のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。
チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で0.1〜10の範囲内がよく、好ましくは１〜４の範囲内
であり、さらに好ましくは２〜３の範囲内である。
ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比で、１×10-2〜100の範囲内がよ
く、好ましくは0.1〜10の範囲内であり、さらに好まし
くは、１〜４の範囲内である。
また、ジハロゲン化マグネシウムに対して、モル比で１
×10-3〜５×５×10-1の範囲内で、アルコールおよび
（または）有機酸エステルを使用することができる。
（接触方法） 本発明の固体成分（A1）は、前述の三成分を接触させて
得られるものである。三成分の接触は、一般に知られて
いる任意の方法で行なうことができる。一般に、−100
℃〜200℃の温度範囲内で接触させればよい。接触時間
は、通常10分から20時間程度である。
三成分の接触は、攪拌下に行なうことが好ましく、また
ボールミル、振動ミル、等による機械的な粉砕によっ
て、接触させることもできる。三成分の接触の順序は、
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドとを接触させてジハロゲン化マグネシウムを溶解さ
せ、次いでポリマーケイ素化合物を接触させて生成物を
析出させるのが一般的である。三成分の接触は、分散媒
の存在下に行なうこともできる。その場合の分散媒とし
ては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルシロ
キサン等があげられる。炭化水素の具体例としてはヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等があり、
ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−ブチル、
1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン
等があり、ジアルキルポリシロキサンの具体例としては
ジメチルポリシロキサン、メチル−フェニルポリシロキ
サン等があげられる。
２） 成分（A2） 成分（A2）は、カルボン酸エステルである。カルボン酸
エステルとしては、脂肪族カルボン酸エステルと芳香族
カルボン酸エステルとがある。
（イ） 脂肪族カルボン酸エステル 脂肪族カルボン酸エステルとして通常使用されているも
のは、例えば炭素数１〜12程度の飽和もしくは不飽和脂
肪族カルボン酸と炭素数１〜12程度のアルコールとから
誘導されるカルボン酸エステルである。具体的には、酢
酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、ラウリル酸オクチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、ブチルマロン
酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、等があげられ
る。
（ロ） 芳香族カルボン酸エステル 芳香族カルボン酸エステルとして通常使用されるもの
は、例えば炭素数７〜12の芳香族モノないしジカルボン
酸と炭素数１〜12程度のアルコールとから誘導されるカ
ルボン酸エステルである。具体的には、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−ｎブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、テレフタル酸ジ
−ｎブチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジisoブ
チル、等があげられる。
３） 成分（A3） これは、下記の成分（ａ）〜（ｂ）の少なくとも一種で
ある。
（ａ） 液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に、溶液として液状であるものを包含する。
代表的な化合物としては、一般式 Ti（OR）４−ｎＸｎ（ここでＲは、炭化水素残基であ
り、好ましくは、炭素数１〜10程度のものであり、Ｘは
ハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わ
される化合物があげられる。
具体例としては、TiCl4、TiBr4、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl2、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（Ｏ−iC3H7）Cl3、 Ti（Ｏ−nC4H9）Cl3、 Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OC2H5）（OC4H9）2Cl、 Ti（Ｏ−nC4H9）3Cl、 Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、 Ti（Ｏ−iC4H9）2Cl2、 Ti（OC5H11）Cl3、 Ti（OC6H13）Cl3、 Ti（OC2H5）４、 Ti（Ｏ−nC3H7）４、 Ti（Ｏ−iC3H7）４、 Ti（Ｏ−nC4H9）４、 Ti（Ｏ−iC4H9）４、 Ti〔OCH2CH（CH3）２〕４、 Ti〔Ｏ−Ｃ（CH3）３〕４、 Ti（Ｏ−nC5H11）４、 Ti（Ｏ−nC6H13）４、 Ti（Ｏ−nC7H15）４、 Ti〔OCH（C3H7）２〕４、 Ti〔OCH（CH3）C4H9〕４、 Ti（Ｏ−nC8H17）４、 Ti（Ｏ−nC10H21）４、 Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４、 等がある。これらの中で好ましいのは、 TiCl4である。
チタン化合物は、TiX4′（ここで、Ｘ′はハロゲンを示
す）に電子供与体を反応させた分子化合物でもよい。具
体例としては、 TiCl4・CH3COC2H5、 TiCl4・CH3CO2C2H5、 TiCl4・C6H5NO2、 TiCl4・CH3COCl、 TiCl4・C6H5COCl、 TiCl4・C6H5CO2C2H5、 TiCl4・ClCO2C2H5、 TiCl4・C4H4O、等があげられる。
（ｂ） ケイ素のハロゲン化合物 一般式Ｒ′４−ｎSiXｎ（ここで、Ｒ′は水素、炭化水
素残基、またはアルコキシ基を表わし、Ｘはハロゲン、
ｎは１≦ｎ≦４の数である。）で表わされる化合物が使
用できる。
具体例としては、SiCl4、HSiCl3、 CH3SiCl3、SiBr4、 （C2H5）2SiCl2、 （CH3）3SiCl、Si（OCH3）Cl3、 Si（OC2H5）Cl3、 Si（OC2H5）2Cl2、等がある。これらの中で好ましいの
は、SiCl4である。
本発明触媒成分の調製 本発明触媒成分（Ａ）は、成分（A1）〜（A3）の接触生
成物である。
１） 量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものであるが、一般的には次の範囲内が好ましい。
成分（A2）の使用量は、成分（A1）を構成するジハロゲ
ン化マグネシウムに対してモル比で１×10-3〜10の範囲
内がよく、好ましくは１×10-2〜１の範囲内である。
成分（A3）の使用量は、成分（A1）を構成するジハロゲ
ン化マグネシウムに対してモル比で、１×10-2〜1000の
範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。
２） 接触方法 本発明の固体成分は、前述の成分（A1）に、成分
（A2）、成分（A3）を接触させて得られるものである。
接触は、一般に、−100℃〜200℃の温度範囲内で行なえ
ばよい。
接触時間は、通常10分から20時間程度である。
固体成分（A1）と成分（A2）〜（A3）との接触は攪拌下
に行なうことが好ましく、またボールミル、振動ミル、
等による機械的な粉砕によって接触させることもでき
る。接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものでありうる。
固体成分（A1）と成分（A2）〜（A3）との接触は、分散
媒の存在下に行なうこともできる。そのときの分散媒と
しては、成分（A1）を製造するとき使用すべきものとし
て例示したものの中から選ぶことができる。
オレフィンの少量重合 オレフィンの少量重合条件には、特に制限はないが、一
般的には次の条件が好ましい。重合温度は、０℃〜80
℃、好ましくは10℃〜60℃、である。重合量としては、
固体成分（Ａ）１グラムあたり0.001〜１グラムのオレ
フィンを重合することが好ましく、さらに好ましくは0.
1〜0.5グラムのオレフィンを重合することが好ましい。
少量重合時の有機アルミニウム成分としては、一般的に
知られているものが使用できる。
具体例としては、Al（C2H5）３、 Al（iso C4H9）３、Al（C6H13）３、 Al（C8H17）３、Al（C10H21）３、 Al（C2H5）2Cl、 Al（iso C4H9）2Cl、 Al（C2H5）2H、 Al（iso C4H9）2H、 Al（C2H5）２（OC2H5）、等があげられる。これらの中
で好ましいのは、 Al（C2H5）３、Al（iso C4H9）３である。
また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウ
ムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムとアルキ
ルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウムエトキ
シドの併用等も有効である。
具体例を示すと、Al（C2H5）３と Al（C2H5）2Clの併用、 Al（iso C4H9）３と Al（iso C4H9）2Hの併用、 Al（C2H5）３とAl（C2H5）2Clと Al（C2H5）２（OC2H5）の併用等があげられる。
少量重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１〜2
0、好ましくは２〜10、である。また、第三成分として
アルコール、エステル、ケトン、等の電子供与体を添加
（外部添加）することもできる。
少量重合時使用するオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペ
ンテン−１、等があげられる。また、予備重合時水素を
共存させることも可能である。
有機アルミニウム化合物との接触 オレフィンの少量重合体と有機アルミニウム化合物との
接触条件には特に制限はないが、一般的には次の条件が
好ましい。
少量重合体は、有機アルミニウム化合物と接触する前に
不活性溶剤で洗浄し、更に有機アルミニウム化合物との
接触生成固体を不活性溶剤で洗浄する。接触温度は、０
℃〜50℃、好ましくは10℃〜30℃、である。接触時間
は、10分〜10時間程度である。有機アルミニウム化合物
の使用量は、少量重合体中のTi成分に対して、Al/Ti
（モル比）で１×10-2〜10の範囲内でよく、好ましくは
0.1〜1.0の範囲内である。
有機アルミニウム化合物は、炭素数３以上（好ましくは
10以下）の炭化水素機を有するものである。炭素数３以
上の炭化水素残基が少なくとも１個結合しているもので
あれば、当該アルミニウムの他の原子価は水素、ハロゲ
ンまたは炭素数３未満の炭化水素残基で充足されたもの
であってもよい。このような化合物の具体例としては、 Al（iso C3H7）３、 Al（iso C3H7）2Cl、 Al（iso C3H7）2H、 Al（ｎ−C6H11）３、Al（C8H15）３、 Al（C10H21）３、等がある。
オレフィンの重合 １） 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せてオレフィンの重合に使用することができる。共触
媒として知られている周期率表第Ｉ〜IV族の金属の有機
金属化合物のいずれでも使用できる。特に、有機アルミ
ニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具
体例としては、一般式 ▲Ｒ3 3-n▼AlXｎまたは、Ｒ３−ｍAl（OR5）ｍ（ここで
R3,R4,R5は同一またはことなってもよい炭素数１〜20程
度の炭化水素残基または水素、Ｘはハロゲン、ｎおよび
ｍはそれぞれ０≦ｎ≦２、０≦ｍ≦１の数である。）で
表わされるものがある。具体的には、下記のものがあ
る。
（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、等のトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、等のアルキル
アルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブト
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアルキ
ルアルミニウムアルコキシド。。
これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば ▲Ｒ73-a▼Al（OR8）ａ （１≦ａ≦３、R7およびR8は、同一または異なってもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わさ
れるアルキルアルミニウムアルコキシド、を併用するこ
ともできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシド
との併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルア
ルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアル
ミニウムクロライドとの併用があげられる。これらの有
機金属化合物の使用量は特に制限はないが、本発明の固
体触媒成分に対して重量比で0.5〜1000の範囲内が好ま
しい。
炭素数３以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミンなどの電子供
与性化合物を添加（外部添加）共存させることが効果的
である。このような目的で使用される電子供与性化合物
の量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、0.00
1〜２モル、好ましくは0.01〜１モル、である。電子供
与性化合物の具体例については成分（A2）に関して例示
したものを参照されたい。。
２） オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−CH
＝CH2（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10の炭
化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表わさ
れるものである。具体的には、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１などのオレフィン類がある。好ましくは、
エチレンおよびプロピレンである。これらの重合の場合
に、エチレンに対して50重量パーセント、好ましくは20
重量パーセント、までの上記オレフィンとの共重合を行
なうことができ、プロピレンに対して30重量パーセント
までの上記オレフィン、特にエチレンとの共重合を行な
うことができる。その他の共重合性モノマー（たとえば
酢酸ビニル、ジオレフィン）との共重合を行なうことも
できる。
３） 重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合、または予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は、室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃であ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。
実 験 例 実施例−１ １） 成分（A1）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.
1モル、 Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.2モル導入して、95℃にて２時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメ
チルハイドロジェンポリシロキサンを30ミリリットル導
入して、３時間反応させた。反応終了後、精製した固体
成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、その一部分をとり出して
組成分析したところ、Ti＝15.2重量パーセント、Mg＝4.
2重量パーセントであった。
２） 固体成分（Ａ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを100ミリリットル導入し、上記で合成した
成分（A1）をMg原子換算で0.09モル導入した。SiCl40.1
5モルを30℃で15分間で導入して、70℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、精製したｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸ジヘプ
チル0.009モルを混合して、70℃で30分間で導入し、70
℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗
浄した。次いで、TiCl475ミリリットルを30℃で導入し
て、100℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで洗浄して、固体成分（Ａ）とした。その一部分を
とり出して組成分析したところ、Ti＝2.45重量パーセン
トであった。
３） オレフィンの少量重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積0.5リットルの
ステンレス鋼製攪拌槽に充分に脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを200ミリリットル、トリエチルアルミニウ
ム1.75グラム、固体成分（Ａ）を10グラムそれぞれ導入
した。攪拌槽内の温度を20℃にして、プロピレンを一定
の速度で導入して、20分間プロピレンの重合を行なっ
た。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。生成
物の一部分をとり出してプロピレンの重合量を調べたと
ころ、固体成分（Ａ）１グラムあたり、プロピレン0.53
グラムであった。
４） 有機アルミニウム化合物との接触 成分（A1）を合成したときと同様に精製したフラスコに
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン100ミリリットルを
導入し、次いで前記のプロピレンを少量重合させた固体
成分（Ａ）を５グラム導入した。次いで、トリイソブチ
ルアルミニウムを固体成分（Ａ）の中のTi成分に対して
Al/Ti比（モル比）で0.25になるように導入して、25℃
で３時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄
して、触媒成分とした。
５） プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置
換を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチルアルミニ
ウム125ミリグラム、ジフェニルジメトキシシラン26.8
ミリグラム、および上記で調製し、調製後0.1時間経過
した触媒成分を15ミリグラム導入した。次いで、H2を60
ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝5kg/cm
G、重合温度＝75℃、重合時間＝２時間の条件で重合を
行なった。重合終了後、得られたポリマースラリーを
過により分離し、ポリマーを乾燥した。195グラムのポ
リマーが得られた。一方、過液からは0.91グラムのポ
リマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品
I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）は、98.6重量パーセントであ
った。MFR＝4.6（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.430（g
/cc）であった。
比較例−１ 実施例−１の触媒成分の製造において、有機アルミニウ
ムの処理をしなかった以外は、全く同様に操作を行なっ
た。173グラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝98.1重
量パーセント、MFR＝5.4（g/10分）、ポリマー嵩比重＝
0.412（g/cc）であった。
比較例−２ 実施例−１の触媒成分の製造において、プロピレンの少
量重合をしなかった以外は、全く同様に操作を行なっ
た。141グラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝96.8重
量パーセント、MFR＝7.5（g/10分）、ポリマー嵩比重＝
0.409（g/cc）であった。
実施例−２ １） 固体成分（Ａ）の製造 実施例−１の固体成分（Ａ）の製造において、フタル酸
ジヘプチルのかわりにｎ−ブチルマロン酸ジエチル0.01
2モルを使用し、TiCl4の反応温度を110℃にした以外
は、全く同様に成分（Ａ）の製造を行なった。Ti含量は
3.13重量パーセントであった。
２） オレフィンの少量重合 プロピレンの重合時間を10分間にした以外は全く同様に
操作を行なった。プロピレンの重合量を調べたところ、
固体成分（Ａ）１グラムあたり、0.31グラムであった。
３） 有機アルミニウム化合物との接触 実施例−１の有機アルミニウム化合物との接触におい
て、トリイソブチルアルミニウムのかわりにトリオクチ
ルアルミニウムを使用した以外は、全く同様に操作を行
なった。
４） プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわりにフェニルトリエトキシシラン26.4ミリ
グラムを使用した以外は、全く同様に操作を行なった。
95グラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝96.7重量パ
ーセントであった。MFR＝8.6（g/10分）、ポリマー嵩比
重＝0.436（g/cc）であった。
比較例−３ 実施例−２の触媒成分の製造において、有機アルミニウ
ムの処理をしなかった以外は、全く同様に操作を行なっ
た。88グラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝96.0重
量パーセントであり、MFR＝9.3（g/10分）、ポリマー嵩
比重＝0.427（g/cc）であった。
比較例−４ 実施例２の触媒成分の製造において、プロピレンの少量
重合をしなかった以外は、全く同様に操作を行なった。
71グラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝94.8重量パ
ーセントであり、MFR＝9.9（g/10分）、ポリマー嵩比重
＝0.406（g/cc）であった。
比較例−５ 実施例２の触媒成分の製造において、トリオクチルアル
ミニウムのかわりにトリエチルアルミニウムを使用した
以外は全く同様に操作を行なった。73グラムのポリマー
が得られた。Ｔ−I.I＝95.7重量パーセントであり、MFR
＝10.3（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.429（g/cc）で
あった。
【図面の簡単な説明】 第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の固体成分（Ａ）を有機アルミニウム
    化合物の存在下にオレフィンと接触させて、固体成分
    （Ａ）１グラム当り0.001〜１グラムのオレフィンを重
    合させ、得られた固体成分を不活性溶剤で洗浄したの
    ち、炭素数３以上の炭化水素残基を有する有機アルミニ
    ウム化合物と接触させ、得られた固体成分を不活性溶剤
    で洗浄することを特徴とする、オレフィン重合用触媒成
    分の調製法、 固体成分（Ａ） 下記の成分（A1）、成分（A2）、および成分（A3）の接
    触生成物、 成分（A1） ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
    および（または）その重合体、並びに一般式 （R1は炭化水素残基）で示される構造を有するポリマー
    ケイ素化合物の接触生成物、 成分（A2） カルボン酸エステル、 成分（A3） 下記の成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一種（ただ
    し、成分（ａ）および成分（ｂ）の使用量は、それぞれ
    成分（A1）を構成するマグネシウム化合物に対して原子
    比で0.1〜10の範囲内である）、 （ａ） 液状のチタン化合物（ただしこれを単用すると
    きは、ハロゲンを含有するものでなければならない）、 （ｂ） ケイ素のハロゲン化合物。
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