JPH0339447B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エマルジヨン型の離系剤組成物に関
するものである。 〔産業上の利用分野〕 離型剤は、高分子重合体の成形品を製造する際
に、成形品の型離れが良いように金型内面に塗る
もので、圧縮成形あるいはカスチング（casting）
などの分野において、巾広く利用されている。 〔従来技術〕 従来から用いられている離型剤は、鉱物油、天
然油脂、シリコン油、高分子共重合体（天然、合
成）等を有機溶剤に希釈し、所望の濃度に調節し
たものであつた。 しかるにこの種の離型剤組成物は、有機溶剤と
して、塩素系、ナフテン系、芳香族系、脂肪族系
の石油溶剤を用いるものであつた。そのために、
人体に対する毒性の問題が生じ、さらには火災等
の防止の観点から、近年有機溶剤に代えて水系の
ものを溶媒として用いたエマルジヨン型のものに
変りつつある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 これらエマルジヨン型の離型剤においては、離
型性能及びエマルジヨンの安定性が共に良好であ
ることが望まれる。そして安定なエマルジヨンを
得るために、高分子重合体にカルボン酸とアルカ
リ金属又はアミンとの塩を含有せしめることが、
従来行われてきた。 ところが、エマルジヨンを安定化するために、
該カルボン酸塩の含有率を増すと、離型性能はむ
しろ悪化する傾向があつた。すなわち、従来技術
においては、エマルジヨンの安定性の向上と離型
性能の向上は二律背反する性格のもので、両方を
同時に満足できるものはなかつた。 そこで本発明は、エマルジヨンの安定性が優
れ、かつ離型性能の高い離型剤を得ることを目的
とするものである。 本発明は、上記エマルジヨン型の離型剤技術の
現状に鑑み、種々研究の結果、エマルジヨンに多
価金属錯体を共存させることにより、上記目的を
達成できることを見出し、本発明に到達したので
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、カルボン酸塩を含有する
酸化ポリエチレンからなるエマルジヨンに、多価
金属錯体を共存させることを特徴とする離型剤組
成物に関するものである。 本発明で使用する酸化ポリエチレンのカルボン
酸の含有量は酸価として表わすことができ、酸価
は、例えば５〜180であることが好ましい。 さらに該酸化ポリエチレンは、例えば200〜
10000の範囲の分子量であることが好ましい。 また、カルボン酸塩は、例えばアルカリ金属
（カリウム、ナトリウム等）の塩及びアミン（モ
ルフイリン、ジエチルアミノエタノール等）の塩
等であることができる。 本発明における多価金属錯体とは、中心金属が
多価金属である錯体である。 しかして本発明において用いる多価金属とは、
２価以上の原子価を有する金属をいい、例えば、
カルシウム、亜鉛、カドミウム、ジルコニウム、
マグネシウム、バリウム、アルミニウム等を挙げ
ることができ、特にカルシウム及び亜鉛の使用が
好ましい。 また、多価金属錯体の配位子としては、単座配
位子のみでなく、二座以上の多座配位子であるこ
ともできる。 これら配位子の具体例としては、例えば炭酸イ
オン、酢酸イオン、リンゴ酸イオン、ヒトロキシ
酢酸イオン、酒石酸イオン、グルコン酸イオン、
ニトリロトリ酢酸イオン等及びアンモニア、モル
フオリン、エチレンジアミン、ジエチルアミノエ
ーテル等を挙げることができる。 本発明の離型剤において特に好ましい性能を発
揮する多価金属錯体の例としては、炭酸亜鉛エチ
レンジアミンアンモニア、酢酸亜鉛アンモニア、
リンゴ酸亜鉛アンモニア、炭酸カルシウムアンモ
ニア、グルコン酸亜鉛アンモニア等を挙げること
ができる。 本発明の離型剤組成物は、常法により、製造す
ることができる。 例えば、カルボン酸を含有する酸化ポリエチレ
ンを溶融し、塩基を加えてカルボン酸塩とした後
に、強力撹拌機にて撹拌しながら、熱水等を加え
エマルジヨンとする。 溶融した酸化ポリエチレンには、適宜乳化剤を
添加してもよい。 次いで、多価金属錯体を、常法により水溶液と
して得た後に、該水溶液を先に記載したカルボン
酸塩を含む酸化ポリエチレンからなるエマルジヨ
ンに添加、混合することによつて、本発明の離型
剤組成物を得ることができる。 多価金属錯体の使用量は、良好な離型性能が得
られる量であれば制限はない。例えば、酸化ポリ
エチレンに含まれるカルボン酸に対して、0.05〜
0.8化学当量であることが好ましい。 エマルジヨン形成時に使用できる乳化剤として
は、Ｏ／Ｗエマルジヨンの形成に使用できるもの
なら、すべて支障なく使用できる。例えばノニオ
ン性界面活性剤等の合成表面活性剤等を使用する
ことができるのである。 尚、上述の酸化ポリエチレンに含有されるカル
ボン酸を多価金属塩としたものからなるエマルジ
ヨン（従つて多価金属を錯体として共存させたエ
マルジヨンではない）を、離型剤として使用した
場合、酸価が大きくとも離型性能は良好であつ
た。しかし、エマルジヨンの安定性は、従来公知
のものよりかなり劣つたものであつた。 したがつて、本発明における多価金属は、エマ
ルジヨン中においては、適当な配位子とともに錯
体を形成していることが必須である。 本発明の離型剤は、常法に従つて使用すること
ができる。例えば鋳型面に一定量を塗布又は噴霧
等し、乾燥することによつて、良好に使用するこ
とができる。 尚、理論に拘泥する意図はないが本発明の離型
剤の良好な離型性能は、離型剤を乾燥するに際
し、錯体を形成していた多価金属が、高分子化合
物に含有されている２以上のカルボン酸を結び付
ける架橋剤的な働きをするために、得られるもの
と推察される。 以下、本発明を実施例等によりさらに詳細に説
明する。 尚、後に記載する表中に記載した各種原料等の
配合割合の単位は重量％である。参考例 １ （エマルジヨンの調製） 酸化ポリエチレンA20ｇを、乳化剤（ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル）５ｇと混合
し、酸化ポリエチレンＡの軟化点より10℃高い
120℃まで加熱し、溶解した。溶解後に、塩基
（モルフオリン）0.5ｇを加え、酸化ポリエチレン
Ａに含まれているカルボン酸を中和して塩とし
た。次いで強力撹拌機にて撹拌しながら、熱水
（90〜100℃）74.5ｇを徐々に加え、その後直ちに
急冷し、乳化剤Ａ(E)を得た。 乳化剤Ｂ(E)、Ｃ(E)及びＤ(E)を、表２に示す組成
となるように、Ａ(E)製造方法に準じて調製した。
ただし、Ｄ(E)に関しては、高分子化合物Ｄの溶解
は、105℃に加熱することによつて行つた。 各酸化ポリエチレンの性状等を表１に示し、乳
化剤及び塩基の種類、及び各原料の使用量を表２
に示す。 【表】 Ａは、米国アトライドケミカル社製の酸化タン
プのポリエチレンワツクス（商品名：AC−680）。 Ｂは、南アフリカ共和国、サゾール公社製の酸
化サゾールワツクス（商品名：カゾールA4）。 Ｃは、西ドイツ、ヘキスト社製の酸化タイプの
ポリエチレンワツクス（商品名：ヘキストワツク
スPED522）。 Ｄは、西ドイツ、ヘキスト社製の酸化タイプの
ポリエチレンワツクス（商品名：ヘキストワツク
スPED136）＝Ｄ−１と、西ドイツ、ヘキスト社
製のモンタン系ワツクス（商品名：ヘキストワツ
クスKSL）＝Ｄ−２の混合物。但し、Ｄ−１とＤ
−２の混合比は80：20であつた。 【表】参考例 ２ （多価金属錯体水溶液の製造） (イ) 炭酸亜鉛エチレンジアミンアンモニア水溶液 撹拌機付の容器に水60.3ｇを入れ、撹拌しな
がら酸化亜鉛10ｇを徐々に加え、酸化亜鉛を水
中に分散した。次いで、28％アンモニア水7.7
ｇ、エチレンジアミン7.7ｇ、炭酸アンモン
14.3ｇを順次加え、溶解するまで撹拌をつづ
け、炭酸亜鉛エチレンジアミン−アンモニア水
溶液を得た。 (ロ) 酢酸亜鉛アンモニア水溶液 撹拌機付の容器に水55ｇを入れ、撹拌しなが
ら水中に酢酸亜鉛15ｇを加え、溶解し、さらに
28％アンモニア水30ｇを加え、溶液が均一にな
るまで撹拌し、酢酸亜鉛アンモニア水溶液を得
た。 (ハ) リンゴ酸亜鉛アンモニア 撹拌機付の容器に水43.5ｇを入れ、撹拌しな
がら水中に酢酸亜鉛10ｇを加え、分散し、次い
でリンゴ酸16.5ｇを加えてリンゴ酸亜鉛とした
後、28％アンモニア水30ｇを加え、溶液が均一
になるまで撹拌し、リンゴ酸亜鉛アンモニア水
溶液を得た。 (ニ) 炭酸カルシウムアンモニア 撹拌機付の容器に水54ｇを入れ、撹拌しなが
ら水中に酸化カルシウム10ｇを加え、分散し、
次いで炭酸アンモン18ｇ及び28％アンモニア水
18ｇを加え、溶解するまで撹拌をつづけ、炭酸
カリシウムアンモニア水溶液を得た。 (ホ) グルコン酸亜鉛アンモニア (ハ)のリンゴ酸の代りにグルコン酸を用いた他
は(ハ)と同様に行い、グルコン酸亜鉛アンモニア
水溶液を得た。 尚、(イ)〜(ホ)に用いた各原料の使用割合を表３に
示す。 【表】 【表】実施例 １ （離型剤の調製） 参考例１で調製した乳化物に、撹拌しながら、
参考例２で調製した多価金属錯体水溶液を水とと
もに加え、さらに撹拌し、均一な乳化剤である離
型剤２、３、５、６、８、９、11、12を得た。 ただし、多価金属錯体の添加量は、離型剤２、
５、８、11についてはカルボン酸に対して0.3化
学当量、離型剤３、６、９、12についてはカルボ
ン酸に対して0.5化学当量であつた。 各離型剤の原料の種類及び使用割合は、表４に
示す。比較例 １ （離型剤の調製） 参考例１で調製した乳化物に水を加え、撹拌
し、均一な乳化物である離型剤１、４、７、10を
得た。乳化物の種類及び量並びに水の量は、表４
に示す。さらに表４に示す比較例の離型剤13〜20
を多価金属を使用して製造した。実施例 ２−１〜８ （離型性能評価） 離型剤40ｇをハケ塗りにて、内面の寸法が250
×250×70（縦×横×高さ）のアルミニウム製鋳型
金型の内面に塗布し、充分に乾燥した。次いで発
泡性ポリウレタン溶液を金型に流し込み、発泡さ
せた。 硬化時間経過後、発泡ポリウレタン樹脂の上面
（250mm×250mm）の対角線上の角から20mm内側の
一点にバネバカリを取り付け、20mm／secの速度
で持ち上げ、発泡ポリウレタン樹脂が脱型するに
必要な最大牽引重量を、脱型時の重量として測定
した。 ただし、用いた離型剤は、表４に示した多価金
属錯体を含む２、３、５、６、８、９、11、12で
あつた。 得られた測定結果は、表５に示す。 （発泡性ポリウレタン溶液の配合） （重量部） ポリエーテル（サンニクストリオールGP−3000）
（注−１） 100.0 水 4.0 トリエチレンジアミン 0.1 トーレシリコンSH−190（注−２） 1.0 スタナスオクトエート 0.4 TD1−80指数 105.0 （注−１） 三洋化成工業製ウレタンフオーム用
ポリエーテル商品名 （注−２） トーレシリコン社製商品名比較例 ２−１〜12 （離型性能評価） 離型剤として、表４に示した１、４、７、10
（多価金属錯体を含まないもの）、及び13〜20（多
価金属を含む：13、15、17、19についてはカルボ
ン酸に対して0.3化学当量、14、16、18、20につ
いてはカルボン酸に対して0.5化学当量）を用い
た他は実施例４−１と同様にして、発泡ポリウレ
タン樹脂の脱型するに必要な最大牽引重量を、脱
型時の重量として測定した。 得られた測定結果は、表５に示す。実施例３−１〜８及び比較例３−１〜12 （エマ
ルジヨンの安定性） 実施例１及び比較例１で得た離型剤を、45±
1.5℃のオーブン中に30日間放置した後、乳化状
態を観察し、かつエマルジヨン不安定性の指標と
して、エマルジヨン中の粒子の融合による粘度上
昇を測定した。 得られた結果は、表６に示す。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 参考例 ３ （フロアーポリツシユの調整） １ アクリルポリマーエマルジヨンの調整 （単量体） （重量％） メチルメタクリレート（MMA） 40 エチルアクリレート（EA） 45 メタクリル酸（MAA） 15 上記モノマー混合物にソデイウムラウリルサ
ルフエートを乳化剤として使用し、常法の乳化
重合にて、固形分40％のポリマーエマルジヨン
を得た。重合体の分子量は、GPCによる測定
から800000であり、また、酸価は98であつた。 ２ アルカリ可溶性レジン溶液の調整 酸価200、分子量1800、軟化点170℃のスチレ
ン−マレイン酸共重合物をアンモニアにて中和
し、固形分15％溶液を作成した。 比較例 ４ （離型剤：フロアーポリツシユ組成物の調整） 参考例３−１で調整したアクリルポリマーエマ
ルジヨンに、撹拌しながら、参考例２で調整した
多価金属錯体水溶液を水とともに加えた。 その中に、参考例３−２で調整したアルカリ可
溶性レジン溶液を加え、さらに、参考例１で調整
したポリエチレンワツクスエマルジヨンも加え
た。この調整物の中に、さらに、融合剤、可塑剤
及びフツ素系界面活性剤を添加しフロアーポリツ
シユ組成物を得た。 比較例４の離型剤の配合割合を表７に示す。 【表】 【表】 なお、配合割合は重量部で示す。
アクリルポリマーを用いた比較例４−１及び比
較例４−２について、実施例４−１と同様にして
離型性能を評価したが、両者とも脱型することが
できず離型剤として全く不適当であつた。 また、表６と同一の評価基準でエマルジヨン安
定性を検討したところ表８の結果を得た。 【表】 表８に示された結果からアクリルポリマーを使
用した比較例ではエマルジヨン安定性が劣ること
がわかる。 〔発明の効果〕 表５に示したように、本発明の離型剤は、同じ
酸価を有する従来品と比べ、より少ない重量で成
形品を鋳型から脱型できる性能を有するものであ
る。 さらに、表６に示したように、エマルジヨンの
安定性は、多価金属錯体の添加によつて変動する
ことなく、したがつて本発明の離型剤は、従来品
にまさるとも劣らないエマルジヨン安定性を有す
るものである。 すなわち、本発明の離型剤は、高い離型性能と
優れたエマルジヨン安定性という、従来兼備する
ことができなかつた２つの性能を同時に満足する
ものである。 さらに、本発明の離型剤は、従来から離型剤と
して使用されていた乳化物に、比較的安価で、し
かも容易に入手できる原料から得られる多価金属
錯体を、添加、混合するだけで簡単に調製でき、
かつ極めて少ない添加量（多価金属錯体の）で離
型性能を大巾に改善できるという利点を有するも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸塩を含む酸化ポリエチレンからな
   る水性エマルジヨンに、多価金属錯体を共存させ
   ることを特徴とする離型剤組成物。 ２ 多価金属錯体の多価金属が、カルシウム又は
   亜鉛である、特許請求の範囲第１項記載の離型剤
   組成物。 ３ 多価金属錯体が炭酸亜鉛エチレンジアミンア
   ンモニア、酢酸亜鉛アンモニア、リンゴ酸亜鉛ア
   ンモニア、炭酸カルシウムアンモニア及びグルコ
   ン酸亜鉛アンモニアからなる群から選ばれる一員
   である、特許請求の範囲第１記載の離型剤組成
   物。 ４ カルボン酸塩を含む酸化ポリエチレンの酸価
   が、５〜180である、特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれか一項に記載の離型剤組成物。 ５ カルボン酸塩を含む酸化ポリエチレンの分子
   量が、200〜10000である、特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれか一項に記載の離型剤組成物。 ６ カルボン酸塩を含む酸化ポリエチレンのカル
   ボン酸に対して、0.05〜0.8化学当量の多価金属
   錯体を共存させる、特許請求の範囲第１項〜第５
   項のいずれか１項に記載の離型剤組成物。