JPH0339496B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0339496B2 JPH0339496B2 JP59122963A JP12296384A JPH0339496B2 JP H0339496 B2 JPH0339496 B2 JP H0339496B2 JP 59122963 A JP59122963 A JP 59122963A JP 12296384 A JP12296384 A JP 12296384A JP H0339496 B2 JPH0339496 B2 JP H0339496B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloride
- trichloromethylbenzal
- fluoride
- reaction
- derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリフルオロメチルベンザルクロリド
またはその誘導体の製造方法、特にトリクロルメ
チルベンザルクロリドまたはその誘導体とフツ化
水素とを反応させて対応するトリフルオロメチル
ベンザルクロリドまたはその誘導体を製造する方
法に関する。
またはその誘導体の製造方法、特にトリクロルメ
チルベンザルクロリドまたはその誘導体とフツ化
水素とを反応させて対応するトリフルオロメチル
ベンザルクロリドまたはその誘導体を製造する方
法に関する。
トリフルオロメチルベンザルクロリドまたはそ
の誘導体は医農薬、染料の中間体として有用であ
る。これらのうちオルトトリフルオロメチルベン
ザルクロリドは、対応するトリクロルメチルベン
ザルクロリドとフツ化水素とを液相状態の不均一
系で反応させて製造し得ることが報告されている
（Anal.Chim.Acta.10、P34、1954；J.Chem.
Soc.4003、1960）。この場合、温度は90〜150℃
で、圧力は70〜140atmの高圧である。しかしな
がら、この方法では反応速度が十分でなく収率を
向上させるために大過剰のフツ化水素を用いて長
時間反応を行う必要があること、目的物の収率が
低いこと、高圧下で覚拌を行う必要があるために
装置上の難点を有することなどで、工業的な製法
として不適当であつた。一方、メタ、パラトリフ
ルオロメチルベンザルクロリドまたはそれらの誘
導体に関しては、対応するメタ、パラトリクロロ
メチルベンザルクロリドまたはそれらの誘導体を
五塩化アンチモンなどのハロゲン移動触媒の存在
下、１〜３気圧程度の圧力下でフツ化水素を用い
てフツ素化を行い製造する方法が提案されている
（特開昭58−79936号）。しかしながら、この製法
でも収率がかなり低く、工業的には満足すべきも
のでない。
の誘導体は医農薬、染料の中間体として有用であ
る。これらのうちオルトトリフルオロメチルベン
ザルクロリドは、対応するトリクロルメチルベン
ザルクロリドとフツ化水素とを液相状態の不均一
系で反応させて製造し得ることが報告されている
（Anal.Chim.Acta.10、P34、1954；J.Chem.
Soc.4003、1960）。この場合、温度は90〜150℃
で、圧力は70〜140atmの高圧である。しかしな
がら、この方法では反応速度が十分でなく収率を
向上させるために大過剰のフツ化水素を用いて長
時間反応を行う必要があること、目的物の収率が
低いこと、高圧下で覚拌を行う必要があるために
装置上の難点を有することなどで、工業的な製法
として不適当であつた。一方、メタ、パラトリフ
ルオロメチルベンザルクロリドまたはそれらの誘
導体に関しては、対応するメタ、パラトリクロロ
メチルベンザルクロリドまたはそれらの誘導体を
五塩化アンチモンなどのハロゲン移動触媒の存在
下、１〜３気圧程度の圧力下でフツ化水素を用い
てフツ素化を行い製造する方法が提案されている
（特開昭58−79936号）。しかしながら、この製法
でも収率がかなり低く、工業的には満足すべきも
のでない。
本発明者は、従来法に伴う種々の欠点を改善す
べくトリクロルメチルベンザルクロリドまたはそ
の誘導体とフツ化水素との常圧付近での気相触媒
反応に関して検討を行つた結果、フツ化アルミニ
ウムと特定した金属のフツ化物とを組合わせた触
媒を用いることにより、目的のトリフルオロメチ
ルベンザルクロライドまたはその誘導体が選択的
に極めて高収率で得られ、反応速度も十分に大き
いことを見出し、本発明を完成するに至つたもの
である。即ち、本発明においては、原料のトリク
ロルメチルベンザルクロリドまたはその誘導体が
トリクロルメチル基およびジクロルメチル基の２
種のフツ素化され得る活性基を有するが、前者の
トリクロルメチル基のみを選択的に高収率でフツ
素化し得る顕著な効果が発揮される。本発明によ
れば、フツ化アルミニウムと亜鉛、クロム、マン
ガン、鉄、ニツケルからなる群より選ばれた１種
または２種以上の金属のフツ化物との存在下に、
トリクロロメチルベンザルクロリドまたはその誘
導体とフツ化水素とを気相状態で反応させて対応
するトリフルオロメチルベンザルクロリドまたは
その誘導体を得ることを特徴とするトリフルオロ
メチルベンザルクロリド又はその誘導体の製造法
が提供される。
べくトリクロルメチルベンザルクロリドまたはそ
の誘導体とフツ化水素との常圧付近での気相触媒
反応に関して検討を行つた結果、フツ化アルミニ
ウムと特定した金属のフツ化物とを組合わせた触
媒を用いることにより、目的のトリフルオロメチ
ルベンザルクロライドまたはその誘導体が選択的
に極めて高収率で得られ、反応速度も十分に大き
いことを見出し、本発明を完成するに至つたもの
である。即ち、本発明においては、原料のトリク
ロルメチルベンザルクロリドまたはその誘導体が
トリクロルメチル基およびジクロルメチル基の２
種のフツ素化され得る活性基を有するが、前者の
トリクロルメチル基のみを選択的に高収率でフツ
素化し得る顕著な効果が発揮される。本発明によ
れば、フツ化アルミニウムと亜鉛、クロム、マン
ガン、鉄、ニツケルからなる群より選ばれた１種
または２種以上の金属のフツ化物との存在下に、
トリクロロメチルベンザルクロリドまたはその誘
導体とフツ化水素とを気相状態で反応させて対応
するトリフルオロメチルベンザルクロリドまたは
その誘導体を得ることを特徴とするトリフルオロ
メチルベンザルクロリド又はその誘導体の製造法
が提供される。
従来、例えば特開昭54−130524号にはフツ化ア
ルミニウムの存在下にトリクロロメチルベンゼン
またはその誘導体とフツ化水素とを気相状態で反
応させて、対応するトリフルオロメチルベンゼン
またはその誘導体を製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、本発明の原料であるトリクロ
ルメチルベンザルクロリドまたはその誘導体を用
いた場合には、上記のフツ化アルミニウムなど公
知の触媒では、一般にフツ化反応が遂次反応とし
て進行するために副生物が生成し易く、トリフル
オロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体を
選択的に高収率で得ることが困難である。
ルミニウムの存在下にトリクロロメチルベンゼン
またはその誘導体とフツ化水素とを気相状態で反
応させて、対応するトリフルオロメチルベンゼン
またはその誘導体を製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、本発明の原料であるトリクロ
ルメチルベンザルクロリドまたはその誘導体を用
いた場合には、上記のフツ化アルミニウムなど公
知の触媒では、一般にフツ化反応が遂次反応とし
て進行するために副生物が生成し易く、トリフル
オロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体を
選択的に高収率で得ることが困難である。
本発明で出発原料として用いるトリクロロメチ
ルベンザルクロリドまたはその誘導体としてはｏ
−、ｍ−、ｐ−トリクロロメチルベンザルクロリ
ドまたはそれらのベンゼン環の水素をフツ素、塩
素、臭素、メチル基等のアルキル基、ニトロ基、
シアノ基などで置換したものであり、具体例とし
ては２−クロロ−３−トリクロロメチルベンザル
クロリド、２−クロロ−４−トリクロロメチルベ
ンザルクロリド、２−クロロ−６−トリクロロメ
チルベンザルクロリド、２−クロロ−５−トリク
ロロメチルベンザルクロリド、３−クロロ−４−
トリクロロメチルベンザルクロリド、３−クロロ
−６−トリクロロメチルベンザルクロリド、２−
トリクロロメチル−４−クロロベンザルクロリ
ド、２−トリクロロメチル−５−クロロベンザル
クロリド、３−トリクロロメチル−４−クロロベ
ンザルクロリド、３−クロロ−５−トリクロロメ
チルベンザルクロリド、2.4−ジクロロ−３−ト
リクロロメチルベンザルクロリド、2.5−ジクロ
ロ−３−トリクロロメチルベンザルクロリド、
2.4−ジクロロ−６−トリクロロメチルベンザル
クロリド、2.6−ジクロロ−３−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド、２−フルオロ−３−トリク
ロロメチルベンザルクロリド、２−フルオロ−５
−トリクロロメチルベンザルクロリド、２−フル
オロ−６−トリクロロメチルベンザルクロリド、
３−トリクロロメチル−４−フルオロベンザルク
ロリド、３−フルオロ−５−トリクロロメチルベ
ンザルクロリド、2.5−ジフルオロ−３−トリク
ロロメチルベンザルクロリド、２−ブロモ−３−
トリクロロメチルベンザルクロリド、２−ブロモ
−５−トリクロロメチルベンザルクロリド、２−
ブロモ−６−トリクロロメチルベンザルクロリ
ド、３−ブロモ−５−トリクロロメチルベンザル
クロリド、2.5−ジクロロ−４−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド、２−フルオロ−４−トリク
ロロメチルベンザルクロリド、２−トリクロロメ
チル−５−フルオロベンザルクロリド、３−フル
オロ−４−トリクロロメチルベンザルクロリド、
2.5−ジフルオロ−３−トリクロロメチルベンザ
ルクロリド、２−ブロモ−４−トリクロロメチル
ベンザルクロリド、３−ブロモ−４−トリクロロ
メチルベンザルクロリド、２−トリクロメチル−
５−ニトロベンザルクロリド、３−トリクロロメ
チル−５−メチルベンザルクロリド、２−トリク
ロロメチル−５−シアノベンザルクロリドなどが
挙げらる。これらの中で特にｏ−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド又はその誘導体を原料として
用いる時、本発明の目的とする反応をより選択的
に実施しうる。誘導体としてはハロゲン原子、特
に塩素の置換体の場合に好ましい効果が得られ
る。
ルベンザルクロリドまたはその誘導体としてはｏ
−、ｍ−、ｐ−トリクロロメチルベンザルクロリ
ドまたはそれらのベンゼン環の水素をフツ素、塩
素、臭素、メチル基等のアルキル基、ニトロ基、
シアノ基などで置換したものであり、具体例とし
ては２−クロロ−３−トリクロロメチルベンザル
クロリド、２−クロロ−４−トリクロロメチルベ
ンザルクロリド、２−クロロ−６−トリクロロメ
チルベンザルクロリド、２−クロロ−５−トリク
ロロメチルベンザルクロリド、３−クロロ−４−
トリクロロメチルベンザルクロリド、３−クロロ
−６−トリクロロメチルベンザルクロリド、２−
トリクロロメチル−４−クロロベンザルクロリ
ド、２−トリクロロメチル−５−クロロベンザル
クロリド、３−トリクロロメチル−４−クロロベ
ンザルクロリド、３−クロロ−５−トリクロロメ
チルベンザルクロリド、2.4−ジクロロ−３−ト
リクロロメチルベンザルクロリド、2.5−ジクロ
ロ−３−トリクロロメチルベンザルクロリド、
2.4−ジクロロ−６−トリクロロメチルベンザル
クロリド、2.6−ジクロロ−３−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド、２−フルオロ−３−トリク
ロロメチルベンザルクロリド、２−フルオロ−５
−トリクロロメチルベンザルクロリド、２−フル
オロ−６−トリクロロメチルベンザルクロリド、
３−トリクロロメチル−４−フルオロベンザルク
ロリド、３−フルオロ−５−トリクロロメチルベ
ンザルクロリド、2.5−ジフルオロ−３−トリク
ロロメチルベンザルクロリド、２−ブロモ−３−
トリクロロメチルベンザルクロリド、２−ブロモ
−５−トリクロロメチルベンザルクロリド、２−
ブロモ−６−トリクロロメチルベンザルクロリ
ド、３−ブロモ−５−トリクロロメチルベンザル
クロリド、2.5−ジクロロ−４−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド、２−フルオロ−４−トリク
ロロメチルベンザルクロリド、２−トリクロロメ
チル−５−フルオロベンザルクロリド、３−フル
オロ−４−トリクロロメチルベンザルクロリド、
2.5−ジフルオロ−３−トリクロロメチルベンザ
ルクロリド、２−ブロモ−４−トリクロロメチル
ベンザルクロリド、３−ブロモ−４−トリクロロ
メチルベンザルクロリド、２−トリクロメチル−
５−ニトロベンザルクロリド、３−トリクロロメ
チル−５−メチルベンザルクロリド、２−トリク
ロロメチル−５−シアノベンザルクロリドなどが
挙げらる。これらの中で特にｏ−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド又はその誘導体を原料として
用いる時、本発明の目的とする反応をより選択的
に実施しうる。誘導体としてはハロゲン原子、特
に塩素の置換体の場合に好ましい効果が得られ
る。
本発明では触媒としてフツ化アルミニウムと共
に亜鉛、クロム、マンガン、鉄、ニツケルからな
る群より選ばれた少なくとも１種、好ましくは鉄
のフツ化物を用いることが極めて重要で、これに
よらない場合は他の条件が本発明に従つたとして
も原料のトリクロロメチルベンザルクロリドまた
はその誘導体の反応率（転化率）、生成物中にし
める目的物であるトリフルオロメチルベンザルク
ロリドまたはその誘導体の割合（選択率）あるい
はその両方が著しく低くなり、ひいては収率の低
下を招く。本発明の上記したフツ化アルミニウム
と共に特定した金属フツ化物の組合わせ触媒を用
いることにより、高い転化率と選択率で目的のト
リフルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘
導体を得ることができる理由について、詳細は分
からないが、目的のフツ素化生成物を得る反応
が、何段階かのフツ素化反応、トリクロルメチル
基およびジクロルメチル基の官能基（活性基）が
部分フツ素化されたものの分子間および／または
分子内の不均一化反応などの素反応からなり、特
定した金属フツ化物が触媒的に促進に寄与する素
反応の種類を異にすることに起因するものと推測
される。
に亜鉛、クロム、マンガン、鉄、ニツケルからな
る群より選ばれた少なくとも１種、好ましくは鉄
のフツ化物を用いることが極めて重要で、これに
よらない場合は他の条件が本発明に従つたとして
も原料のトリクロロメチルベンザルクロリドまた
はその誘導体の反応率（転化率）、生成物中にし
める目的物であるトリフルオロメチルベンザルク
ロリドまたはその誘導体の割合（選択率）あるい
はその両方が著しく低くなり、ひいては収率の低
下を招く。本発明の上記したフツ化アルミニウム
と共に特定した金属フツ化物の組合わせ触媒を用
いることにより、高い転化率と選択率で目的のト
リフルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘
導体を得ることができる理由について、詳細は分
からないが、目的のフツ素化生成物を得る反応
が、何段階かのフツ素化反応、トリクロルメチル
基およびジクロルメチル基の官能基（活性基）が
部分フツ素化されたものの分子間および／または
分子内の不均一化反応などの素反応からなり、特
定した金属フツ化物が触媒的に促進に寄与する素
反応の種類を異にすることに起因するものと推測
される。
本発明で用いるフツ化アルミニウムは、結晶型
等によつて制限を受けず、α−、β−、γ−フツ
化アルミニウムまたはこれらの混合物が用いられ
る。これらの中ではα型が特に好ましい。本発明
で用いる亜鉛、クロム、マンガン、鉄、ニツケル
のフツ化物としてはそれぞれフツ化亜鉛
（ZnF2）、二フツ化クロム（CrF2）、三フツ化クロ
ム（CrF3）、四フツ化クロム（CrF4）、フツ化第
一マンガン（MnF2）、フツ化第二マンガン
（MnF3）、四フツ化マンガン（MnF4）、フツ化第
一鉄（FeF2）、フツ化第二鉄（FeF3）、フツ化第
一ニツケル（NiF2）、フツ化第二ニツケル
（NiF3）などが挙げられ、それら化合物の水和物
でも用いられる。
等によつて制限を受けず、α−、β−、γ−フツ
化アルミニウムまたはこれらの混合物が用いられ
る。これらの中ではα型が特に好ましい。本発明
で用いる亜鉛、クロム、マンガン、鉄、ニツケル
のフツ化物としてはそれぞれフツ化亜鉛
（ZnF2）、二フツ化クロム（CrF2）、三フツ化クロ
ム（CrF3）、四フツ化クロム（CrF4）、フツ化第
一マンガン（MnF2）、フツ化第二マンガン
（MnF3）、四フツ化マンガン（MnF4）、フツ化第
一鉄（FeF2）、フツ化第二鉄（FeF3）、フツ化第
一ニツケル（NiF2）、フツ化第二ニツケル
（NiF3）などが挙げられ、それら化合物の水和物
でも用いられる。
フツ化アルミニウムに対して用いる鉄、クロ
ム、ニツケル、亜鉛、マンガンからなる群より選
ばれた１種または２種以上の金属の割合は、フツ
化アルミニウムの量に対し通常0.2〜20重量％、
好ましくは0.5〜10重量％であり、微細に分散し
ている必要がある。金属フツ化物の割合が上記範
囲より外れると反応の転化率、選択率の面で本発
明の特徴である２種以上の金属フツ化物の複合に
よる効果が期待できない。このような本発明にお
ける触媒を調製する最も良い方法は、多孔性のフ
ツ化アルミニウム粒子の内部に上記特定した金属
の塩を水溶液の形で、あるいは加熱により飛散さ
せうる水以外の溶媒を用いた溶液の形たとえば、
その硝酸塩や塩化物の水溶液の形で吸収させ加熱
後、得られた金属塩を担持したフツ化アルミニウ
ム粒子を必要に応じてチツ素その他の不活性ガス
又は空気で希釈したフツ化水素ガス気流の中で通
常500℃までの温度範囲で加熱するこにより金属
塩を金属フツ化物に変換する方法である。この場
合、必ずしも上記フツ化物以外の塩化物などの金
属塩を全てフツ化物に変換する必要はなく、該金
属塩を担持したままのフツ化アルミニウムを反応
に供することも可能であり、反応の初期において
該金属塩がフツ化物に変換されて、所期の目的を
達成することができる。この際、フツ化アルミニ
ウム粒子としては空隙率が25〜80％でBET法に
より測定される表面積が15m2／ｇ以上好ましくは
30m2／ｇ以上、孔径が20〜2000Åのものが好適に
用いられ、反応時の取り扱い等の面より平均の粒
径としては20〜1000μｍ好ましくは50〜500μｍの
ものが好適である。このようなフツ化アルミニウ
ムの粒子の製法については特に限定されず公知の
いかなる方法を用いても良い。他の触媒の調製法
としては、適当な空隙率、表面積、粒径を有する
活性アルミナにあらかじめフツ化アルミニウムに
変換することなく、前記したと同様の方法で他の
金属の塩を担持させ、その後活性アルミナとこれ
に担持された金属塩の両方を同時にフツ化水素で
フツ素化する方法も用いられる。
ム、ニツケル、亜鉛、マンガンからなる群より選
ばれた１種または２種以上の金属の割合は、フツ
化アルミニウムの量に対し通常0.2〜20重量％、
好ましくは0.5〜10重量％であり、微細に分散し
ている必要がある。金属フツ化物の割合が上記範
囲より外れると反応の転化率、選択率の面で本発
明の特徴である２種以上の金属フツ化物の複合に
よる効果が期待できない。このような本発明にお
ける触媒を調製する最も良い方法は、多孔性のフ
ツ化アルミニウム粒子の内部に上記特定した金属
の塩を水溶液の形で、あるいは加熱により飛散さ
せうる水以外の溶媒を用いた溶液の形たとえば、
その硝酸塩や塩化物の水溶液の形で吸収させ加熱
後、得られた金属塩を担持したフツ化アルミニウ
ム粒子を必要に応じてチツ素その他の不活性ガス
又は空気で希釈したフツ化水素ガス気流の中で通
常500℃までの温度範囲で加熱するこにより金属
塩を金属フツ化物に変換する方法である。この場
合、必ずしも上記フツ化物以外の塩化物などの金
属塩を全てフツ化物に変換する必要はなく、該金
属塩を担持したままのフツ化アルミニウムを反応
に供することも可能であり、反応の初期において
該金属塩がフツ化物に変換されて、所期の目的を
達成することができる。この際、フツ化アルミニ
ウム粒子としては空隙率が25〜80％でBET法に
より測定される表面積が15m2／ｇ以上好ましくは
30m2／ｇ以上、孔径が20〜2000Åのものが好適に
用いられ、反応時の取り扱い等の面より平均の粒
径としては20〜1000μｍ好ましくは50〜500μｍの
ものが好適である。このようなフツ化アルミニウ
ムの粒子の製法については特に限定されず公知の
いかなる方法を用いても良い。他の触媒の調製法
としては、適当な空隙率、表面積、粒径を有する
活性アルミナにあらかじめフツ化アルミニウムに
変換することなく、前記したと同様の方法で他の
金属の塩を担持させ、その後活性アルミナとこれ
に担持された金属塩の両方を同時にフツ化水素で
フツ素化する方法も用いられる。
本発明の出発原料であるトリクロロメチルベン
ザルクロリドまたはその誘導体とフツ化水素との
供給割合は前者１モルに対して後者を３〜６モ
ル、好ましくは3.2〜4.8モルにコントロールする
ことが必要であり、該フツ化水素の供給量が上記
範囲の下限より少なくなると転化率が低くなり上
限より多くなると選択率が急激に低下する。な
お、本発明においてチツ素、アルゴン等のガスや
反応に関与しない低沸点の有機化合物を希釈剤と
して反応系に添加することは何らさしつかえな
い。また、本発明における反応温度は180〜400℃
好ましくは200〜350℃で、反応温度がこの範囲よ
り低くなると反応速度が小さくなり工業的に不利
であり、反応温度が高くなりすぎると反応の選択
率が低下したり触媒の劣化が激しくなつたりす
る。反応の圧力については特に制限はなく加圧下
でも減圧下でも行いうるが通常は常圧付近で行わ
れる。
ザルクロリドまたはその誘導体とフツ化水素との
供給割合は前者１モルに対して後者を３〜６モ
ル、好ましくは3.2〜4.8モルにコントロールする
ことが必要であり、該フツ化水素の供給量が上記
範囲の下限より少なくなると転化率が低くなり上
限より多くなると選択率が急激に低下する。な
お、本発明においてチツ素、アルゴン等のガスや
反応に関与しない低沸点の有機化合物を希釈剤と
して反応系に添加することは何らさしつかえな
い。また、本発明における反応温度は180〜400℃
好ましくは200〜350℃で、反応温度がこの範囲よ
り低くなると反応速度が小さくなり工業的に不利
であり、反応温度が高くなりすぎると反応の選択
率が低下したり触媒の劣化が激しくなつたりす
る。反応の圧力については特に制限はなく加圧下
でも減圧下でも行いうるが通常は常圧付近で行わ
れる。
本発明を実施する際の空間速度は反応温度、触
媒の活性等により異なるが200〜5000hr-1、好ま
しくは400〜4000hr-1であり、この範囲の下限よ
り小さくすると選択率が低下し、上限より大きく
すると転化率が低下する。なお、触媒を長期に使
用して活性が低下した時には、350〜500℃の温度
において必要に応じてチツ素等で希釈した酸素ま
たは空気を用いて活性を回復し得る。
媒の活性等により異なるが200〜5000hr-1、好ま
しくは400〜4000hr-1であり、この範囲の下限よ
り小さくすると選択率が低下し、上限より大きく
すると転化率が低下する。なお、触媒を長期に使
用して活性が低下した時には、350〜500℃の温度
において必要に応じてチツ素等で希釈した酸素ま
たは空気を用いて活性を回復し得る。
本発明方法を実施するに当たつては、トリクロ
ロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体およ
びフツ化水素、必要に応じて希釈剤と共に加熱接
触反応管内に導入し所定の反応を行う。反応は固
定触媒層のほか流動層等を用いることも可能であ
る。通常これらの原料物質は、予め予備加熱器を
通すことにより加熱、気化させてから前記の反応
管に供する。反応後、反応管より反応生成物と共
に出でくるフツ化水素、塩化水素は目的化合物と
の沸点差を利用して簡単に分離される。得られる
粗生成物は蒸留、抽出、その他の手段を用いて精
製される。
ロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体およ
びフツ化水素、必要に応じて希釈剤と共に加熱接
触反応管内に導入し所定の反応を行う。反応は固
定触媒層のほか流動層等を用いることも可能であ
る。通常これらの原料物質は、予め予備加熱器を
通すことにより加熱、気化させてから前記の反応
管に供する。反応後、反応管より反応生成物と共
に出でくるフツ化水素、塩化水素は目的化合物と
の沸点差を利用して簡単に分離される。得られる
粗生成物は蒸留、抽出、その他の手段を用いて精
製される。
本発明に従えば極めて高い転化率と選択率で反
応を行うことができ、この結果、オルトトリフル
オロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体の
場合は85％以上、好ましい条件では90％以上の収
率（注；供給原料に対して得られる目的物のモル
比）で、またメタまたはパラトリフルオロメチル
ベンザクロリドまたはその誘導体の場合は80％以
上、好ましい条件下では85％以上の収率で製造し
得る。
応を行うことができ、この結果、オルトトリフル
オロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体の
場合は85％以上、好ましい条件では90％以上の収
率（注；供給原料に対して得られる目的物のモル
比）で、またメタまたはパラトリフルオロメチル
ベンザクロリドまたはその誘導体の場合は80％以
上、好ましい条件下では85％以上の収率で製造し
得る。
実施例 １
平均粒径200μｍ、BET法により測定した表面
積50m2／ｇ、空隙率45％、水銀ポロシメーターで
測定した平均の孔径250Åであるα型のフツ化ア
ルミニウム粒子を50ｇずつ採り、それぞれ別々の
300mlのフラスコに入れ真空に引いた後、各フラ
スコに次の溶液を150mlずつ注いだ。
積50m2／ｇ、空隙率45％、水銀ポロシメーターで
測定した平均の孔径250Åであるα型のフツ化ア
ルミニウム粒子を50ｇずつ採り、それぞれ別々の
300mlのフラスコに入れ真空に引いた後、各フラ
スコに次の溶液を150mlずつ注いだ。
FeCl3の20％（重量比）水溶液
CrCl2の12％（重量比）水溶液
NiCl2の23％（重量比）水溶液
ZnCl2の12％（重量比）水溶液
MnCl2の23％（重量比）水溶液
真空下で２時間でそれぞれ溶液を覚拌した後、
上記の金属塩化物を含浸させたフツ化アルミニウ
ム粒子を濾別した。これを減圧下で130℃で５時
間加熱乾燥した後、直径3/4インチのモネル管に
充填し、ZnCl2、MnCl2を担持そせたものについ
ては330℃、その他のものについては200℃に保ち
つつ、いずれもフツ化水素とチツ素をそれぞれ
200ml／minの流速で４時間導入してフツ化アル
ミニウムに担持された塩化物をフツ化物に変え
た。担持されたそれぞれ金属フツ化物のフツ化ア
ルミニウムに対する重量割合は重量変化より次の
ように計算された。
上記の金属塩化物を含浸させたフツ化アルミニウ
ム粒子を濾別した。これを減圧下で130℃で５時
間加熱乾燥した後、直径3/4インチのモネル管に
充填し、ZnCl2、MnCl2を担持そせたものについ
ては330℃、その他のものについては200℃に保ち
つつ、いずれもフツ化水素とチツ素をそれぞれ
200ml／minの流速で４時間導入してフツ化アル
ミニウムに担持された塩化物をフツ化物に変え
た。担持されたそれぞれ金属フツ化物のフツ化ア
ルミニウムに対する重量割合は重量変化より次の
ように計算された。
(1) FeF35.3重量％
(2) CrF22.9重量％
(3) NiF25.9重量％
(4) ZnF22.7重量％
(5) MnF25.8重量％
なお、この時点でフツ化アルミニウムはα型の
ままであることをΧ線回析法により確認した。
ままであることをΧ線回析法により確認した。
上記で得た(1)〜(5)の金属フツ化物を担持したフ
ツ化アルミニウムをそれぞれ触媒として、直径3/
４インチのモネル製の反応管に充填した。次いで、
反応管の温度を250℃に保ちつつ、ｏ−トリクロ
ロメチルベンザルクロリドを50ｇ／hrの割合で、
またフツ化水素およびチツ素をそれぞれｏ−トリ
クロロメチルベンザルクロリドに対してモル比で
４倍量および７倍量の割合で同伴させて反応管に
導入した（空間速度；約900hr-1）。反応が定常状
態に達した後、５時間排出ガスを０℃のコンデン
サーに導きガス中のチツ素、塩化水素、過剰のフ
ツ化水素を分離して液体成分を得た。これを減圧
蒸留により精製して、ｏ−トリフルオロメチルベ
ンザルクロリドを得た。生成物の確認は元素分
析、ガスクロマトグラフ分析、IRスペクトル、
13C−NMRスペクトルおよびGC−マススペクト
ルの測定により行つた。上記の(1)〜(5)の金属フツ
化物を担持した触媒について得られた生成物Ｏ−
トリフルオロメチルベンザルクロリドの収量
（ｇ）と収率（％）を以下に示す。
ツ化アルミニウムをそれぞれ触媒として、直径3/
４インチのモネル製の反応管に充填した。次いで、
反応管の温度を250℃に保ちつつ、ｏ−トリクロ
ロメチルベンザルクロリドを50ｇ／hrの割合で、
またフツ化水素およびチツ素をそれぞれｏ−トリ
クロロメチルベンザルクロリドに対してモル比で
４倍量および７倍量の割合で同伴させて反応管に
導入した（空間速度；約900hr-1）。反応が定常状
態に達した後、５時間排出ガスを０℃のコンデン
サーに導きガス中のチツ素、塩化水素、過剰のフ
ツ化水素を分離して液体成分を得た。これを減圧
蒸留により精製して、ｏ−トリフルオロメチルベ
ンザルクロリドを得た。生成物の確認は元素分
析、ガスクロマトグラフ分析、IRスペクトル、
13C−NMRスペクトルおよびGC−マススペクト
ルの測定により行つた。上記の(1)〜(5)の金属フツ
化物を担持した触媒について得られた生成物Ｏ−
トリフルオロメチルベンザルクロリドの収量
（ｇ）と収率（％）を以下に示す。
(1) 189ｇ （92％）
(2) 175ｇ （85％）
(3) 179ｇ （87％）
(4) 177ｇ （86％）
(5) 174ｇ （85％）
実施例 ２
ｏ−トリクロロメチルベンザルクロリドの代わ
りにｐ−トリクロロメチルベンザルクロリドを用
いた以外は、実施例１の場合と全く同様に行いｐ
−トリフルオロメチルベンザルクロリドを得た。
それぞれの触媒を用いた時の収量（ｇ）と収率
（％）を実施例１の場合と同様に担持された上記
した金属フツ化物の種類(1)〜(5)ごとに以下に示
す。
りにｐ−トリクロロメチルベンザルクロリドを用
いた以外は、実施例１の場合と全く同様に行いｐ
−トリフルオロメチルベンザルクロリドを得た。
それぞれの触媒を用いた時の収量（ｇ）と収率
（％）を実施例１の場合と同様に担持された上記
した金属フツ化物の種類(1)〜(5)ごとに以下に示
す。
(1) 183ｇ （89％）
(2) 166ｇ （81％）
(3) 171ｇ （83％）
(4) 164ｇ （80％）
(5) 169ｇ （82％）
Claims (1)
- １ フツ化アルミニウムと亜鉛、クロム、マンガ
ン、鉄およびニツケルからなる群より選ばれた少
なくとも１種の金属のフツ化物との存在下に、ト
リクロロメチルベンザルクロリドまたはその誘導
体とフツ化水素とを気相状態で反応させることを
特徴とするトリフルオロメチルベンザルクロリド
またはその誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59122963A JPS615033A (ja) | 1984-06-16 | 1984-06-16 | トリフルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59122963A JPS615033A (ja) | 1984-06-16 | 1984-06-16 | トリフルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS615033A JPS615033A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0339496B2 true JPH0339496B2 (ja) | 1991-06-14 |
Family
ID=14848951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59122963A Granted JPS615033A (ja) | 1984-06-16 | 1984-06-16 | トリフルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS615033A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10101150A1 (de) * | 2001-01-12 | 2002-07-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung trifluormethyl-substituierter Biphenylcarbonsäuren und neue trichlormethyl-und trifluormethyl-substituierte Biphenylcarbonitrile |
| JP4641839B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2011-03-02 | セントラル硝子株式会社 | ４−メチル−３−トリフルオロメチル安息香酸の製造方法 |
| CN102603471A (zh) * | 2012-02-21 | 2012-07-25 | 南通市东昌化工有限公司 | 对氯三氟甲苯的生产方法 |
-
1984
- 1984-06-16 JP JP59122963A patent/JPS615033A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS615033A (ja) | 1986-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR960001696B1 (ko) | 촉매의 존재하에 히드로플루오르화에 의한 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조방법 | |
| US4873381A (en) | Hydrodehalogenation of CF3 CHClF in the presence of supported Pd | |
| GB1591307A (en) | Production of maleic anhydride and catalysts therefor | |
| EP0408005A1 (en) | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| JP3792051B2 (ja) | パーハロゲン化シクロペンテンの製造方法 | |
| JPH04211027A (ja) | １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法 | |
| EP0004636A2 (en) | Process for preparing benzotrifluoride and its derivatives | |
| US5208393A (en) | Process for the manufacture of chloroform | |
| EP0333926B1 (en) | Process for preparing vinylidene fluoride by the direct fluorination of vinylidene chloride | |
| US4060555A (en) | Process for the production of chlorofluorinated aliphatic ketones | |
| US4436942A (en) | Process for the catalyzed fluorination of haloalkyl aromatic compounds | |
| JPS615033A (ja) | トリフルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体の製造方法 | |
| CN112209803B (zh) | 乙烯基化合物的制造方法 | |
| CA2035239A1 (en) | Maleic anhydride catalysts and process for their manufacture | |
| JPH0776534A (ja) | ペンタフルオルエタンの製造方法 | |
| RU2200729C2 (ru) | Способ получения пергалоидированного циклопентена | |
| JPS6048495B2 (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| US4215063A (en) | Oxidation catalyst and use in the production of anthraquinone | |
| US3691098A (en) | Process for manufacturing oxychlorination catalysts | |
| JP3556853B2 (ja) | ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法 | |
| JPH045248A (ja) | ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法 | |
| JPS5924983B2 (ja) | 六弗化プロピレンエポキシドの製造方法 | |
| JPS58121238A (ja) | アントラキノンの製造法 | |
| JPS6121215B2 (ja) | ||
| JPS5945657B2 (ja) | クロロトリフルオロメチルベンゼンの製造法 |