JPH0311284B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0311284B2 JPH0311284B2 JP8500683A JP8500683A JPH0311284B2 JP H0311284 B2 JPH0311284 B2 JP H0311284B2 JP 8500683 A JP8500683 A JP 8500683A JP 8500683 A JP8500683 A JP 8500683A JP H0311284 B2 JPH0311284 B2 JP H0311284B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnesium chloride
- weight
- solid catalyst
- polymerizing
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、α−オレフインの立体規則性重合法
に関する。詳しくは、特殊な塩化マグネシウムに
担持して得た固体触媒を用いて、α−オレフイン
を重合する方法に関する。 ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを
担持した触媒を用いてα−オレフインを重合する
方法に関しては、特公昭39−12105で提案されて
以来数多くの改良法が提案されており、かなり優
れた触媒が提供されつつある。しかしながらエチ
レンの重合と異なりプロピレンなどのα−オレフ
インの重合に於ては、立体規則性をも制御する必
要があり、またまつたく触媒残渣を除去すること
なく現在市場に出まわつている程度の触媒残渣の
量にするためには、さらに触媒活性の向上が望ま
れる。 本発明者らは種々の検討を行つた結果、公知の
液状の有機化合物と塩化マグネシウムの共粉砕物
に四塩化チタンと加熱下で接触して得た固体触媒
を用いる方法に於て、特定の塩化マグネシウムを
用いることによつて活性が大幅に増大することを
見い出し本発明を完成した。 本発明は、塩化マグネシウムと液状の有機化合
物を共粉砕して次いで四塩化チタンと加熱下で接
触して得た固体触媒と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒を用いてα−オレフインを重合する方
法に於て、塩化マグネシウムとしてカールフイシ
ヤー法で測定した水分を0.1重量％以上２重量％
以下含有するものを用いることを特徴とするα−
オレフイン重合方法に関する。 本発明の目的は公知の塩化マグネシウム担持触
媒の性能を大幅に向上させてα−オレフインを重
合する方法を提供することにある。 本発明に於て、固体触媒の製造は公知の方法が
適用可能である。塩化マグネシウムと、カルボン
酸エステル、オルソカルボン酸エステル、エーテ
ル、アセタールなどの含酸素化合物、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族化合
物、メチレンクロライド、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、クロロプロパン、トリクロロトル
エンなどのハロゲン化炭化水素などの液状の化合
物と共粉砕し次いで四塩化チタンなどの液状のハ
ロゲン化チタンと加熱接触する方法である。共粉
砕の際にAl2O3，SiO2などの酸化物、AlCl3，
Nacl，CaCl2などの塩化物などを共存させること
ももちろん可能である。又、四塩化チタンとの接
触を操り返し行う方法、或は四塩化チタンを炭化
水素化合物で希釈させて行う方法、或は三塩化チ
タンをエーテルなどで錯化させ、炭化水素化合物
に可溶化させた液状のハロゲン化チタンを用いる
方法などが適用できる。 本発明に於ては、上記の方法で固体触媒を製造
する際に塩化マグネシウムとして、カールフイシ
ヤー法で測定した水分が0.1重量％以上16重量％
以下であるものを用いることにある。好ましい水
分としては0.2重量％〜２重量％のものである。
この含水塩化マグネシウムは市販の無水の塩化マ
グネシウムに対して、水を添加する方法或は水を
含有する窒素、空気などと接触させる方法などに
よつて作ることが可能である。 本発明の方法に於て、α−オレフインの重合は
たとえばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
などの単独重合及び共重合或はエチレンとの共重
合又はブロツク共重合を炭化水素媒体中で或はモ
ノマー自身を媒体とする塊状重合法、或は液状の
媒体が実質的に存在しない気相重合法で通常常圧
〜50Kg／cm2−ゲージの圧力で常温〜100℃で行わ
れる。 本発明の方法を適用することにより触媒の活性
を大幅に向上させることが可能となり工業的価値
が大である。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ イ） 固体触媒の製造： 市販の塩化マグネシウム（水分0.05wt％）40ｇ
を内容積600mlの粉砕用ポツトに直径12mmのステ
ンレス製ボール80個装入したものに入れ、２時間
粉砕したものを１の丸底フラスコに入れ、空気
をフラスコに導入することにより0.4wt％の水分
を含有させた。 次いで上記0.4wt％の水分を含有する塩化マグ
ネシウム20ｇ、オルソ酢酸エチル３ml、１，２−
ジクロロエタン２mlを上記と同様の粉砕用ポツト
に窒素気流下で装入し、30℃で40時間粉砕した。
次いで共粉砕物10ｇを窒素気流下で200mlの丸底
フラスコに入れ、四塩化チタン50ml加え80℃で２
時間撹拌下に接触処理し次いで静置分離により過
剰の四塩化チタンを除去し１回100mlのｎ−ヘプ
タンで固体部分を洗浄する操作を７回繰り返し固
体触媒スラリーを得た。固体触媒の１部をサンプ
リングし分析したところTiを2.3重量％含有して
いた。 ロ） 重合反応： 十分に乾燥し窒素置換した内容積５のオート
クレーブを準備する。十分に乾燥し窒素置換した
200mlのフラスコに乾燥し窒素で置換したｎ−ヘ
プタン50mlを入れ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド0.24ml、トルイル酸メチル0.14ml、トリエチ
ルアルミニウム0.20ml、さらにイ）で得た固体触
媒30mgを加え、混合した触媒スラリーを上記オー
トクレーブに装入し、次いでプロピレン1.5Kg、
水素0.6Nlを装入し、次いでオートクレーブを加
熱することにより内温75℃で２時間重合した。重
合反応の後未反応のプロピレンを排出し次いでポ
リプロピレンパウダーを取り出し、60℃で10時間
乾燥した後秤量し、又135℃テトラリン溶液で極
限粘度数（以下〔η〕と略記）及びかさ比重をも
とめた。又、ソツクスレー抽出器を用いて沸騰ｎ
−ヘプタンでパウダーを10時間抽出して沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残率 （抽出前ポリマー重量／抽出前ポリマー重量×100（
％）として算出、 以下を略記）を求めた。結果は表に示す。 比較例 １ 市販の塩化マグネシウム（水分0.05wt％）をそ
のまま用いた他は実施例１と同様に固体触媒を製
造し次いで実施例１と同様に重合した。結果は表
に示す。 実施例２〜４，比較例２，３ 表に示す条件で共粉砕した他は実施例１と同様
の実験をした。結果は表に示す。 【表】
に関する。詳しくは、特殊な塩化マグネシウムに
担持して得た固体触媒を用いて、α−オレフイン
を重合する方法に関する。 ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを
担持した触媒を用いてα−オレフインを重合する
方法に関しては、特公昭39−12105で提案されて
以来数多くの改良法が提案されており、かなり優
れた触媒が提供されつつある。しかしながらエチ
レンの重合と異なりプロピレンなどのα−オレフ
インの重合に於ては、立体規則性をも制御する必
要があり、またまつたく触媒残渣を除去すること
なく現在市場に出まわつている程度の触媒残渣の
量にするためには、さらに触媒活性の向上が望ま
れる。 本発明者らは種々の検討を行つた結果、公知の
液状の有機化合物と塩化マグネシウムの共粉砕物
に四塩化チタンと加熱下で接触して得た固体触媒
を用いる方法に於て、特定の塩化マグネシウムを
用いることによつて活性が大幅に増大することを
見い出し本発明を完成した。 本発明は、塩化マグネシウムと液状の有機化合
物を共粉砕して次いで四塩化チタンと加熱下で接
触して得た固体触媒と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒を用いてα−オレフインを重合する方
法に於て、塩化マグネシウムとしてカールフイシ
ヤー法で測定した水分を0.1重量％以上２重量％
以下含有するものを用いることを特徴とするα−
オレフイン重合方法に関する。 本発明の目的は公知の塩化マグネシウム担持触
媒の性能を大幅に向上させてα−オレフインを重
合する方法を提供することにある。 本発明に於て、固体触媒の製造は公知の方法が
適用可能である。塩化マグネシウムと、カルボン
酸エステル、オルソカルボン酸エステル、エーテ
ル、アセタールなどの含酸素化合物、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族化合
物、メチレンクロライド、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、クロロプロパン、トリクロロトル
エンなどのハロゲン化炭化水素などの液状の化合
物と共粉砕し次いで四塩化チタンなどの液状のハ
ロゲン化チタンと加熱接触する方法である。共粉
砕の際にAl2O3，SiO2などの酸化物、AlCl3，
Nacl，CaCl2などの塩化物などを共存させること
ももちろん可能である。又、四塩化チタンとの接
触を操り返し行う方法、或は四塩化チタンを炭化
水素化合物で希釈させて行う方法、或は三塩化チ
タンをエーテルなどで錯化させ、炭化水素化合物
に可溶化させた液状のハロゲン化チタンを用いる
方法などが適用できる。 本発明に於ては、上記の方法で固体触媒を製造
する際に塩化マグネシウムとして、カールフイシ
ヤー法で測定した水分が0.1重量％以上16重量％
以下であるものを用いることにある。好ましい水
分としては0.2重量％〜２重量％のものである。
この含水塩化マグネシウムは市販の無水の塩化マ
グネシウムに対して、水を添加する方法或は水を
含有する窒素、空気などと接触させる方法などに
よつて作ることが可能である。 本発明の方法に於て、α−オレフインの重合は
たとえばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
などの単独重合及び共重合或はエチレンとの共重
合又はブロツク共重合を炭化水素媒体中で或はモ
ノマー自身を媒体とする塊状重合法、或は液状の
媒体が実質的に存在しない気相重合法で通常常圧
〜50Kg／cm2−ゲージの圧力で常温〜100℃で行わ
れる。 本発明の方法を適用することにより触媒の活性
を大幅に向上させることが可能となり工業的価値
が大である。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ イ） 固体触媒の製造： 市販の塩化マグネシウム（水分0.05wt％）40ｇ
を内容積600mlの粉砕用ポツトに直径12mmのステ
ンレス製ボール80個装入したものに入れ、２時間
粉砕したものを１の丸底フラスコに入れ、空気
をフラスコに導入することにより0.4wt％の水分
を含有させた。 次いで上記0.4wt％の水分を含有する塩化マグ
ネシウム20ｇ、オルソ酢酸エチル３ml、１，２−
ジクロロエタン２mlを上記と同様の粉砕用ポツト
に窒素気流下で装入し、30℃で40時間粉砕した。
次いで共粉砕物10ｇを窒素気流下で200mlの丸底
フラスコに入れ、四塩化チタン50ml加え80℃で２
時間撹拌下に接触処理し次いで静置分離により過
剰の四塩化チタンを除去し１回100mlのｎ−ヘプ
タンで固体部分を洗浄する操作を７回繰り返し固
体触媒スラリーを得た。固体触媒の１部をサンプ
リングし分析したところTiを2.3重量％含有して
いた。 ロ） 重合反応： 十分に乾燥し窒素置換した内容積５のオート
クレーブを準備する。十分に乾燥し窒素置換した
200mlのフラスコに乾燥し窒素で置換したｎ−ヘ
プタン50mlを入れ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド0.24ml、トルイル酸メチル0.14ml、トリエチ
ルアルミニウム0.20ml、さらにイ）で得た固体触
媒30mgを加え、混合した触媒スラリーを上記オー
トクレーブに装入し、次いでプロピレン1.5Kg、
水素0.6Nlを装入し、次いでオートクレーブを加
熱することにより内温75℃で２時間重合した。重
合反応の後未反応のプロピレンを排出し次いでポ
リプロピレンパウダーを取り出し、60℃で10時間
乾燥した後秤量し、又135℃テトラリン溶液で極
限粘度数（以下〔η〕と略記）及びかさ比重をも
とめた。又、ソツクスレー抽出器を用いて沸騰ｎ
−ヘプタンでパウダーを10時間抽出して沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残率 （抽出前ポリマー重量／抽出前ポリマー重量×100（
％）として算出、 以下を略記）を求めた。結果は表に示す。 比較例 １ 市販の塩化マグネシウム（水分0.05wt％）をそ
のまま用いた他は実施例１と同様に固体触媒を製
造し次いで実施例１と同様に重合した。結果は表
に示す。 実施例２〜４，比較例２，３ 表に示す条件で共粉砕した他は実施例１と同様
の実験をした。結果は表に示す。 【表】
第１図は、本願発明の方法で用いる触媒の調製
工程を表すフローチヤート図である。
工程を表すフローチヤート図である。
Claims (1)
- １ 塩化マグネシウムと液状の有機化合物を共粉
砕して、次いで四塩化チタンと加熱下で接触して
得た固体触媒と有機アルミニウム化合物からなる
触媒を用いてα−オレフインを重合する方法に於
て、塩化マグネシウムとして、カールフイシヤー
法で測定した水分を0.1重量％以上２重量％以下
含有するものを用いることを特徴とするα−オレ
フインの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8500683A JPS59210906A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | α−オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8500683A JPS59210906A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | α−オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59210906A JPS59210906A (ja) | 1984-11-29 |
| JPH0311284B2 true JPH0311284B2 (ja) | 1991-02-15 |
Family
ID=13846649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8500683A Granted JPS59210906A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | α−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59210906A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100415782C (zh) * | 2002-03-29 | 2008-09-03 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 二氯化镁-乙醇加合物和由它获得的催化剂组分 |
| SA3686B1 (ar) | 2009-10-16 | 2014-10-22 | China Petroleum& Chemical Corp | مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه |
-
1983
- 1983-05-17 JP JP8500683A patent/JPS59210906A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59210906A (ja) | 1984-11-29 |
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