JPH0339532B2

JPH0339532B2 -

Info

Publication number: JPH0339532B2
Application number: JP59085148A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Morya; Kensuke Tani
Original assignee: NIHON URETHANE SERVICE KK
Current assignee: NIHON URETHANE SERVICE KK
Priority date: 1984-04-28
Filing date: 1984-04-28
Publication date: 1991-06-14
Also published as: JPS60229915A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的本発明は耐水性、自己乳化性、自己離型性等の
優れたバインダー用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、木材チツプ、木材繊維、或はフ
オーム屑のようなプラスチツク等の成型用として
優れた加工特性を有するバインダー用樹脂組成物
に関するものである。従来の技術従来、木材チツプ、木材繊維、或はフオーム屑
のようなプラスチツク用バインダーとしてメラミ
ン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂等のアミノ
プラストまたフエノール樹脂を架橋剤として使用
するものが多かつた。しかしながらこれらの樹脂
は加工成型体の耐水性、耐温水性、強度が悪い
か、あるいは硬化に高温長時間を必要として生産
性を阻害する等の欠点があつた。これらの欠点を解決するため、有機ポリイソシ
アネート化合物を結合剤の一成分として使用する
ことが現在広く認識されている。例えば特開昭57
−131538、特開昭57−147567US Patent 3428592
に記述されている。代表的な方法として、溶液又は水性エマルジヨ
ンの状態の有機ポリイソシアネート化合物を、木
材チツプ、木材繊維、或はフオーム屑のようなプ
ラスチツク材料（以下、単に「材料」と略称す
る）に適用し、次いでこれを加熱及び圧縮する方
法がある。こうして得られる製品は、有機ポリイソシアネ
ート化合物の卓越した接着性による高品質のもの
である。しかし、同時にこれらの接着特性は前記
材料が、そのホツトプレス操作中に接触する加熱
金属方面に著しく付着する点で不利に作用する場
合がある。このようにして損傷を受けた製品は、
全く無価値にさえなり、かつ汚染した表面の清浄
が困難で、時間の浪費及び経費増といつた問題を
伴う。これら接着の問題を最小に止めるため、これら
材料に有機ポリイソシアネート化合物及び動植物
ワツクス、鉱物性ワツクス又は変性油等を混合し
て圧縮加熱することが行われている。その際、使
用するワツクス又は変性油は高融点を有するもの
であり、内部剥離剤として作用し、かつ処理され
るこれら材料が接触する当て板、プレス部材及び
他の表面への不所望な付着を最小にするのにきわ
めて効果的である。しかし、この方法ではワツクス及び変性油が、
場合によつてはポリイソシアネート中に十分に均
一な溶液又は分散液を形成するのが困難であり、
又均一な分散液が得られた場合でも、水中乳化す
るに当り高圧乳化装置等特殊な乳化装置を使用し
なければ安定なエマルジヨンが形成され難い欠点
を有している。又一般にポリイソシアネートは水とのなじみが
悪く、現状のボード類の生産工程にそのまま適用
するには種々の問題を伴う。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような欠点を解消し、現
状の工程に適用できる自己乳化、自己離型が可能
なバインダー用樹脂組成物を提供することであ
る。問題点を解決するための手段本発明者等は上記の目的に沿つて鋭意研究検討
を重ねた結果、有機ポリイソシアネート化合物
に、特定の変性燐酸系内部離型剤を使用するこの
により、優れた結果が得られることを見出し、本
発明を完成するに至つたものである。即ち、本発明は有機ポリイソシアネート化合物
Ａと、炭素原子数が６〜50個であるα−オレフイ
ンオキシド化合物と分子中に少なくとも１つの燐
酸基を有するリン酸系化合物との反応生成物であ
る変性燐酸系内部離型剤Ｂとからなる自己乳化、
自己離型性を有するバインダー用樹脂組成物に関
するものである。本発明におけるＡ成分の有機ポリイソシアネー
ト化合物としては、分子あたり少くとも２個以上
のイソシアネート基を含む任意の有機ポリイソシ
アネートを使用することができる。これらの有機ポリイソシアネートを例示する
と、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、ｍ−及びｐ−フエニルジイソシアネート、
ポリフエニルメタンポリイソシアネート（以下ポ
リメリツクMDI）、クロロフエニレンジイソシア
ネート、α−α′キシレンジイソシアネート、２，
４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、ト
リフエニルメタントリイソシアネート等及びこれ
ら類似の化合物の単独又は２種以上の混合物が挙
げられる。このようなポリイソシアネートは当業
界に於てはその製造方法、特性に関しては周知で
あり、本発明のバインダー中での用途に対して特
に好ましいポリイソシアネートはポリメリツク
MDIである。又は上記有機ポリイソシアネートと、活性水素
を有するポリオールとの反応により生成される有
機ポリイソシアネートプレポリマーも有用であ
る。この場合の活性水素を有するポリオールとし
ては、１分子中に少くとも２個以上の水酸基を有
するポリオールは全て使用できるが代表的なもの
としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、エポキシポリオール等である。又
これらポリオールの１種又は２種以上の組合せも
使用することができる。ポリエステルポリオールとしては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，３−プチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等の如く少なくとも
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の１種
又は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク
酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン
酸、シユウ酸、フタール酸、テレフタール酸、ア
ゼライン酸、トリメリツト酸等の如く少なくとも
２個のカルボキシル基を有する化合物の１種又は
２種以上を使用し、公知の方法によつて製造する
ことができる。更に本発明においては自己乳化性を効果的に発
揮するために、特に好ましい有機ポリイソシアネ
ート化合物として前記の有機ポリイソシアネート
と単官能水酸基物質との反応生成物であるプレポ
リマーが挙げられる。ここで単官能水酸基物質としては、分子量が
250〜4000の範囲にあるアルコキシポリアルキレ
ングリコールが使用され、特に好ましくは600〜
2000の範囲のものである。この単官能水酸基物質
を使用したプレポリマーは、水分散後、プレポリ
マー粒子表面にポリウレア保護皮膜を形成し、プ
レポリマーのイソシアネート基と水との反応を抑
制しうる状態に保つので、自己乳化性の特徴を有
している。従来ポリウレタンエマルジヨンの製造方法とし
て乳化剤を用いる方法、あるいはポリウレタン
中、第４級アンモニウム塩、カルボキシル基、ス
ルホン酸基等のような水に可溶性又は分散性の基
をもたせる方法等が知られているが、これらの方
法は次のような多くの欠点を有している。即ち、前者の乳化剤を用いる方法では十分なエ
マルジヨンが得られにくく、又これより得られる
樹脂硬化物の耐水性も悪いため応用性が限定さ
れ、更に多量の乳化剤を使用する必要性から製品
コストが高くなるという欠点を有していた。一方
後者の親水基をウレタン分子中に導入する方法で
は反応が複雑なために長時間を要し、更に耐腐食
性の設備装置等が必要であるために設備等が高く
つき実用上困難である。このように、少量のアルコキシポリアルキレン
グリコールを有機ポリイソシアネートと反応させ
て得た自己乳化性を有する水中に安定なウレタン
エマルジヨン樹脂を、本発明の成分Ａとして使用
出来る。本発明に使用されるアルコキシポリアルキレン
グルコールの一般式はR₁O−（R₂O−）_oＨで示され、
ここでR₁はアルキル基、R₂はアルキレン基、ｎ
は４〜100であり、このアルコキシ基全体が非イ
オン性界面活性剤的な働きをするため自己乳化性
の特徴を発揮するとか考えられる。この場合、使
用する該グリコールのHLB値（Hydrophilic−
Liophilic balance界面活性剤乳化力の程度を表
す指標でこの数値大なる程親水性強く小なる程親
油性が強い。）は10〜20である。HLB値として16
以上であれば特に優れた自己乳化性の性質を発揮
する。水中乳化性可能な分子量としては250以上
であるが、分子量4000以上になると水中乳化性は
良好であるが、水中安定性が悪くなる。これと同
時に、分子量4000以上の化合物は、結晶性が高い
ため得られるプレポリマーの低温での貯蔵安定性
が低下し濁り等が発生する。プレポリマーの製造
は公知の方法で一般的には溶剤の不存在下で行な
われ、残存NCO含量は20〜30％となるように調
節することが好ましい。20％以下であると、乳化
時界面に規則的な配向を生じ、乳化粒子の界面層
において親水性が必要以上に強くなるため、油類
分子と親和性が強く働き乳化の安定性が悪くな
る。他方、30％以上では、水との界面層における
親水性が不足するため安定な乳化液が形成され難
い。本発明は、このようにして得られた有機ポリイ
ソシアネート化合物Ａと、炭素原子数が６〜50個
であるα−オレフインオキシド化合物と燐酸系化
合物との反応生成物Ｂとから成る新規な組成物に
関する。ここでα−オレフインオキシド化合物とリン酸
系化合物との反応生成物Ｂ（以下変性燐酸系内部
離型剤と称す）は、有機ポリイソシアネート化合
物中に内部離型として混入することにより、成型
工程中金属加熱盤に成形体がへばりつくのを回避
するために有効な生成物である。リン酸系化合物は、リン化合物自体であるか、
或はヒドロキシル系有機化合物と、リン化合物と
の反応によつて製造する。この場合、リン化合物
としては、リン酸、P₂O₅またはピロリン酸、ポ
リリン酸、リン酸の第一、第二、第三エステルを
包含する種々の型のリンエステル、またはその混
合物を使用することができる。一般的には、下記のものが挙げられ、それらの
単独、もしくは２種以上の混合物が用いられる。〔ここでｎ＝０または１以上〕で示されるもののポリ燐酸あるいはこれらのポ
リリン酸塩化合物との混合物。

【式】及び

【式】で示されるものあるいはこれらをもつ燐酸塩及
びこれらのアンモニウム塩との混合物。で示されるもの、あるいはこれらをもつカルバ
モイル燐酸塩及びこれらのアンモニウム塩との
混合物。で示されるもの、あるいはこれらをもつリン酸
塩及びこれらのｏ−モノアシル誘導体との混合
物。各式中に於て各Ｒは少なくとも１つは水素であ
り、他はアルキル、アルニケル基及びR′−（OR₃）−
_ｏ（式中R′はアルキル基であり、R₃はアルキレン
基であり、ｎは１以上である）で示される。 R₁はハイドロカルビル、Ｒは少なくとも１個
の

【式】基によつて置換されたハイドロカルビルとからなる種類から選ばれたも
のである。ヒドロキシル系有機化合物とは非イオン性界面
活性剤であり、その代表的な例として次のものが
挙げられる。プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、好ま
しくはエチレンオキシドの如きアルキレンオキシ
ドの必要な数を含有するポリグリコールエーテル
と１個の反応性水素原子を含有する有機化合物と
を縮合することによつて得られる。このような少
なくとも１個の反応性水素原子を含有する化合物
として、アルコール、フエノール、チオール、第
一および第二アミン、カルボン酸およびスルホン
酸とそれらのアミドがある。更にもう１つの界面活性剤として、１個以上の
アルキル置換基を含有するフエノール系化合物の
ポリアルキレンオキシド誘導体がある。このようなフエノール系化合物の例として、ブ
チル−、アミル−、ジブチル−ジアミル−フエノ
ールおよびクレゾール、トリプロピル−フエノー
ルおよび−クレゾールヘプチル−、オクチル−、
ノニル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル
−、テトラデシル−、セチル−、オレイル−、オ
クタデシル−などのフエノールおよびクレゾー
ル、更にヘキサン−１とフエノールとから製造さ
れたジヘキシル−、トリヘキシル−フエノールジ
イソヘプチル−フエノール、ジオクチル−フエノ
ール、ジノニル−フエノール、ジオクチル−ｐ−
クレゾール、ジオクチル−ｏ−クレゾール、ジデ
シル−フエノール、ジデシル−ｐ−クレゾールジ
ドデシル−フエノールなどがある。石油精製で得
られる型のオレフインとフエノールまたはクレゾ
ールとの縮合によつて得られる第二および第三ア
ルキル置換フエノールのポリアルキレンオキシド
誘導体も有効である。更にもう１つの界面活性剤は、プルニツク型と
称されるものであり、一般には、ブチレンオキシ
ド、アミレンオキシドフエニルエチレンオキシド
（オキシスチレン）、シクロヘキセンオキシド、シ
クロオクテンオキシド、プロピレンオキシド或い
はそれらの混合物の如き、１，２−アルキレンオ
キシドまたは置換アルキレンオキシドをアルカリ
触媒の存在下で重合させて、対応する水に不溶性
のポリアルキレングリコールを製造し、同条件下
でエチレンオキシドの必要なモル数と縮合して得
られる非イオン性界面活性剤である。更にもう１つの界面活性剤は、トリプロピレ
ン、テトラプロピレン、ペンタプロピレン、ジイ
ソブチレン、トリイソブチレン、テトラブチレ
ン、プロピレン−イソブチレンおよびトリブテン
などの如きポリオレフインと一酸化炭素および水
素との触媒反応によつて生成されたアルデヒドを
還元して得られるアルコールに必要なモル数のエ
チレンオキシドと反応して得られる非イオン性界
面活性剤である。更に本発明の組成物に使用する成分Ｂの変性燐
酸系内部離型剤は、前述の燐酸系化合物に、α−
オレフインオキシド化合物を反応させることによ
つて得る。 α−オレフインオキシド化合物を使用すること
により、変性燐酸系内部離型剤中に、長鎖の炭素
原子がペンダントとなり、より良い離型性を発揮
するのである。更に変性燐酸系、内部離型剤の界
面に適度に親油性の炭素分子が配列することによ
り水分散性、乳化液安定性に優れたものが得られ
る。ここで用いられるα−オレフインオキシド化合
物は炭素原子数が６〜50個のものであり、一般式〔ｎ＝３〜47〕で示されるものである。 α−オレフインオキシド化合物と燐酸系化合物
との反応は反応温度20℃〜150℃の範囲で行なわ
れる。この反応は発熱を伴うため、燐酸系化合物
に必要量のα−オレフインオキシド化合物を徐々
に添加することが望ましい。燐酸系化合物に体してα−オレフインオキシド
化合物の配合量は0.05重量％〜70重量％が好まし
い。 α−オレフインオキシド化合物含有量が70重量
％よりも多くなると、親油性が強くなり、エマル
ジヨンの形態で使用することが困難となる。また
変性燐酸系内部離型剤に含有する燐酸系の遊離ヒ
ドロキシル基含有が低下し、離型性の効果を弱め
る。本発明における離型の機構としては、成型体
に於ける工程温度と発生蒸気とにより変性燐酸系
内部離型剤の一部が加水分解を伴なつて、離型効
果を発揮する離型化合物を再生し、金属盤に移行
することにより、これが次に金属プレス熱盤から
の成型体の離型を助けるものと考えられる。従つて本発明の変性燐酸系内部離型剤は加熱状
態下において使用するとより良い効果を発揮す
る。このように、本発明のバインダー用樹脂組成物
として自己乳化性を有する有機ポリイソシアネー
ト化合物と変性燐酸系内部離型剤との組成物を使
用することにより、成型体製造上プレスの金属盤
から付着することなく、容易に離型させることが
できる。このことは、従来の有機ポリイソシアネート化
合物単独で用いた場合の経験とは非常に異なると
ころである。本発明のバインダー用樹脂組成物は、当該用途
向けに、有機ポリイソシアネート化合物と、変性
燐酸系内部離型剤とを、各々別々に混入するか、
あるいは有機ポリイソシアネート化合物に変性燐
酸系内部離型剤をあらかじめ混入し、同一組成物
として導入するか、または有機ポリイソシアネー
ト化合物と、変性燐酸系内部離型剤とを反応温度
65°〜120℃、反応温度2.5〜５時間反応させても
よい。何れにしても変性燐酸系内部離型剤の使用
割合は、100重量部の有機ポリイソシアネートに
あたり、約0.1重量部から30重量部の範囲にある。
好ましくは100重量部の有機ポリイソシアネート
にあたり約２〜約15重量部の範囲にある。0.1重
量部以下では硬化性及び自己離型性にほとんど効
果が認められず、30重量部以上では、硬化性及び
自己離型性には効果的であるが、反応エマルジヨ
ンの安定性が悪くポツトライフが極端に短くな
る。最適配合割合はエマルジヨンの安定性、自己
離型性の要求度合により定める。本発明において自己乳化性有機ポリイソシアネ
ート及び変性燐酸系内部離型剤は、好ましくは水
性のエマルジヨンまたは懸濁液の形で結合剤とし
て使用される。またそれらはそのままで、すなわ
ち希釈剤または溶剤なしで使用することができ、
あるいはどちらか一方を水性エマルジヨンまたは
水性懸濁液の形で使用することもできる。エマルジヨンあるいは懸濁液の形成はバインダ
ー用樹脂組成物としての使用に先立つて任意の時
間に調整可能であるが、好ましくは使用直前に調
整されるべきである。水性エマルジヨンの形成方
法は当業界においては既知の任意の方法を本発明
に使用し得る。また水性エマルジヨン化形成を容易にするため
に必要に応じて乳化剤を添加することも可能であ
る。その場合の乳化剤として前述の非イオン性界
面活性剤および脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物、アルキルスルホコハク酸エステ
ル塩などのアニオン性界面活性剤、更にシリコー
ン系、フツ素系界面活性剤などが挙げられる。上記に論じたように変性燐酸系内部離型剤は有
機ポリイソシアネートと１つの別の成分として使
用することもできる。その場合は、水性溶液ある
いは懸濁液として使用されるのが好ましい。また
有機ポリイソシアネート化合物と変性燐酸系内部
離型剤とをあらかじめ１つの同一組成物としたも
のをバインダー用樹脂として水性エマルジヨンの
形態で用いる場合においても任意の所望時に水と
の単純混合によつて水性エマルジヨンへ転化でき
る。発明の効果このように本発明のバインダー用樹脂組成物を
使用すると、木材チツプ、木材繊維、或はフオー
ム屑のようなプラスチツクなどの材料粒子の金属
表面への付着が無視し得る。本発明のバインダー用樹脂組成物には必要に応
じて付加的に他の添加剤、例えばフイラー、繊維
状物質、ゴム、プラスチツク材料、酸化防止剤、
難燃剤、揆水剤等を混合してもよい。本発明のバインダー用樹脂組成物又は、この組
成物を水に乳化してエマルジヨンとしたものは、
シート又は、成形体の製造に使用するのに好適で
あり、該方法は、前記樹脂組成物又は、エマルジ
ヨンを前記材料に通常樹脂分として１〜30重量％
撒布し、次いで圧縮及び加熱することにより、バ
ツチ式または連続式の何れで実施しても容易に所
期の製品を得ることができる。また本発明の樹脂組成物は、当業界に於て従来
使用されてきた熱硬化性樹脂架橋剤例えばアミノ
プラスト、フエノール樹脂、レゾルシン樹脂、フ
ラン樹脂等と一諸に使用することができる。この
ような混合使用は、付着の問題及び成型体の物理
的性質の向上を著しく改善する。該方法は例えば広くチツプボードとして知られ
ているパーテイクルボード製造に於て、特に好適
であるが、これだけに限定されるものではなく、
フアイバーボード、ウエフアーボード、プラスチ
ツク成型体等による成形品及びシートの製造に使
用することも出来る。本発明によつて得られた組成物は、優れた自己
乳化性、自己離型性等を有しており、得られるボ
ード類は特に耐水性において良好な結果を示す。なお、この組成物は、各種用途の接着剤として
使用することもできる。実施例以下、本発明を更に実施例により詳細に説明す
るが、これに限定されるものではない。実施例中における部及び％は各々重量部及び重
量％を示すものである。実施例１〜８（成分Ｂの変性燐酸系内部離型剤の製造）温度計、攪拌機及び不活性ガス導入管を備えた
２容の反応器に所定の非イオン性界面活性剤を
仕込む。非イオン性界面活性剤が室温で液状なら
ば室温で、固体ならば70℃で激しく攪拌しながら
リン化合物を反応器に１時間、通常は15分間にわ
たつて徐々に添加した。初期の発熱反応が低下し
た後、反応混合物を100℃に加熱し、約３時間こ
の温度に維持してリン酸系化合物となした。その後、これに所定量のα−オレフインオキシ
ド化合物を強攪拌下中に徐々に添加し、発熱反応
が終了した後、反応器内温を90〜110℃に調整し
ながら、この温度に３時間保持した。こうして得
た変性燐酸系内部離型剤を表１に示す。

【表】実施例９〜18 （自己離型性を有するバインダー用樹脂組成物
の製造）温度計、攪拌器及び不活性ガス導入管を備えた
２容の反応器に、表２に示した割合のイソシア
ネート末端プレポリマー合成用の原料をポリイソ
シアネート成分、アルコキシポリアルキレングリ
コールの順に仕込み、N₂ガスを吹込みながら攪
拌を行い、表に示した反応条件で反応せしめてイ
ソシアネート末端プレポリマーを得た。次に、前記表１に示した変性燐酸系内部離型剤
を、表２の割合で反応せしめ、バインダー用樹脂
組成物を得た。

【表】

【表】実施例 21〜34 （応用例：パーテイクルボードの製造）表３に示した割合でバインダー用樹脂組成物
を、ホモミキサー（回転数1000rpm）を用いて水
中に乳化させて水性エマルジヨンとした。次に表
３に示した割合でチツプをブレンダー中で攪拌し
ながらその中へ水性エマルジヨンをエアースプレ
ーガンにて塗布し、表層材料と芯層材料とを各々
調整した。冷間圧延鋼製板上にセツトされた450×450mmの
木枠内に表層材料593部を敷きつめ、次に芯層材
料1185部を敷きつめた後、更に表層材料593部を
敷きつめた後、出来るだけ均一の厚みになるよう
に形を整え（フオーミング）た後木枠をとり外
す。第二の冷間圧延鋼製板をこの上に置いた。次
に仕上がりパーテイクルボードの所望の厚さ（16
mm）に相当するスペーサーをセツトして２つの冷
間圧延鋼製板がスペーサーと接触するまで圧力を
かけ表３に示した製板条件で圧縮加熱した。すべての場合において脱型はボードが接触して
いたコウル板から付着することなく容易に実施さ
れた。この方法で得られたパーテイクルボードの代表
的な物理的性質を表４に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 有機ポリイソシアネート化合物と、 (B) 炭素原子数が６〜50個であるα−オレフイン
オキシド化合物と、分子中に少なくとも１個の
燐酸基を有するリン酸系化合物との反応生成物とからなるバインダー用樹脂組成物。２有機ポリイソシアネート化合物が、有機ポリ
イソシアネートと、分子中に２個以上の水酸基を
有する化合物との反応生成物である特許請求の範
囲第１項記載のバインダー用樹脂組成物。３有機ポリイソシアネート化合物が、有機ポリ
イソシアネートと、単官能水酸基物質との反応生
成物である特許請求の範囲第１項記載のバインダ
ー用樹脂組成物。４単官能水酸基物質が、一般式 R₁O−（R₂O）−_oＨ（ここでR₁は炭素原子数が１〜20個のアルキル
基、R₂は炭素原子数が１〜10個のアルキレン基、
ｎは４〜100である）で表わされるアルコキシポリアルキレングリコー
ルである特許請求の範囲第３項記載のバインダー
用樹脂組成物。