JPH0339950A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下感光材
料と称す。）に関し、詳しくは高発色性、高階調で迅速
処理性を有し、かつ色素画像の光堅牢性の良好な感光材
料に関する。

〔発明の背景〕

イエローカプラー（例えばアシルアセトアミド類、ジベ
ンゾイルメタン類）、マゼンタカプラー（例えばピラゾ
ロン類、ピラゾロアゾール類）、シアンカプラー（例え
ばフェノール類、ネフトール類）等を用い、芳香族第１
級アミン系現像主薬を用いて形成される感光材料の色素
画像は光堅牢性が不充分である。

かかる欠点を改良する為、特開昭５４−４８５３５号、
同６０−２２２８５３号には立体障害フェノール基を有
する化合物が、同５９−１１９３５１号、同６０−２２
２８５４号、同６１−６６５２号、同６２−２３９１４
９号にはアミン系化合物が提案されているが未だ不充分
である。

一方、近午迅速処理適性を有する感光材料が強く望まれ
ている。

塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子を用いると高い現
像速度が得られるが、最高到達濃度（以下発色性と称す
。）、階調の点で問題があり、更に迅速処理により画像
保存性に影響を与えてしようこともあった。この系に前
述の立体障害フェノール基を有する化合物等を用いると
保存性はある程度改良されるものの充分ではなく、更に
発色性、階調を劣化させることが判った。

〔発明の目的〕

本発明の目的は色素画像の保存性が良好でありかつ他の
写真性能を劣化させずに迅速処理適性を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記目的は下記構成の、・・ロゲン化銀カラー写真感光
材料により達成される。

支持体上に塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀
粒子及び下記一般式１：Ｔ　＝１〕で示される化合物を
含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１鳩首することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式（Ｔ） 式中、Ｒ８及びＲ２は水素原子又はアルキル基を、Ｒ３
，Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を、Ｒ，、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アリール
基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を、Ｘは上記
６員環の構成原子としての炭素原子を有する２価基を、
ｎはＯ，ｌ又は２を表す。

以下一般式〔Ｔ〕で示される化合物（以下、本発明の化
合物と称す。）について詳しく説明する。

Ｒ１又はＲ２で表されるアルキル基としではメチル基が
好ましい。

Ｒ１−Ｒ６で表されるアルキル基としては炭素数１〜４
のものが、アリール基としてはフェニル基が好ましい。

Ｒ３又はＲ１で表されるヘテロ環基としてはチエニル基
が好ましい。

Ｒ，、Ｒ，で表されるアルコキシカルボニル基としては
炭素数２〜１９の≠）のが、アシル基としてはアセチル
基、ベンゾイル基が好ましい。

Ｒ１−Ｒ１で表される交話は置換基を有するものを含み
、Ｒ，、Ｒ，がフェニルの場合、好ましい置換基として
はハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、フェニ
ル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシ
基、炭素数７〜９のフェルアルキル基、ヒドロキシル基
が挙げられ、Ｒ６゜Ｒ５がアルキル基の場合、好ましい
置換基としてはヒドロキシル基、フェニル基、炭素１１
−１２のアルコキシ基、ベンゾイルオキシ基、炭素数２
〜１８のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。

Ｘで表される２価基としては好ましいものと＞Ｃ＝ＦＪ
ＮＩＩ−アシルが拳げられろ、ここにＲ７は水素原子、
炭素数１〜４のアルキを、Ｒ，は水素原子、メチル基、
フェニル基、−Ｐ　（ＯＸＯアルキル）２（アルキルの
炭素数は１〜４）、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基
、炭素数１〜１２のアルコキシ基を、Ｒ９は水素原子、
Ｏｌｌ、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基を、Ｒ，。は水素原子、アシル基を、Ｒ１、は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ２０ＲＩ、を、
Ｒ，□は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ８
は水素原子、アシル基を表す。

Ｒ３で表されるアシルオキシ基、アシルアミノ基におけ
るアシル基Ｓ　Ｒ＋ｏ＋Ｒ＋＋で表されるアシ＼ ル基及びＸで表されるＣ＝ＮＮｉ（−アシル基におけ／ けるアシル基はベンゾイル基、炭素数２〜１８のアルキ
ルカルボニル基の他、好ましいものとして、以ｉ示、余
ゝ自 に４ が挙げられる。

ここにＲ，＝Ｒ，，ｎは前述のものと同義であり、α１
ｍはＯ又はｌであり、ｍ≧Ｑであり、Ｒｏは単なる結合
手、２価の結合基（例えば炭素数１〜１４アルキレン−
（ｐは０又は１〕基を、Ｒ１，は水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数ｌ〜８のアルキル基）、アシル基、
アルコキシオキサリル基、スルホニル基、カルバモイル
基を、ＲＩａ＋Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アリー
ル基を、Ｒ３，は水Ｒ１７は前述のものと同義であり、 Ｒ１，は 〇− ２１ 原子、アルキル基］を表す。）を表す。

以下に一般式（Ｔ）で示される化合物の具体例を示す。

しｆ１３ Ｔ−１３ Ｔ−１４ Ｔ−３０ 一般式（Ｔ）で示される化合物は公知の方法により合皮
できる。例えば４−ヒドロキシテトラヒドロチオピラン
系化合物を酸クロライドでアシル化する方法、４−ケト
テトラヒドロチオビラン系化合物とジオールと反応させ
て１．５−ジオキサ−９〜チア−スピロ［５，５］−ウ
ンデカン系化合物、ｌ、４−ジオキサ−８−チア−スピ
ロ［４，５］−デカン系化合物を得る方法等を用いるこ
とができる。

本発明の化合物の添加場所はカプラー及び塩化銀含有率
９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
乳剤層中が好ましく、特にイエローカプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一方に添加することが好ま
しい。又、カプラーを高沸点有機溶媒を用いて分散した
分散物中に用いることが最も好ましい。

このとき、必要に応じて、ハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤或いは公知の色素画像褪色防止剤等を併用して
も何ら差し支えなく、例えば、公知の色素画像褪色防止
剤としては、特開昭６１−１４３７５４号等ｊこ記載さ
れている化合物を挙げることができる。このとき本発明
の化合物を２種以上混合しても何ら差し支えない。

本発明の化合物の添加量としては添力ｌするハロゲン化
銀乳剤層１Ｉ１１２当り１．５ｇ以下が好ましく、特に
０．Ｏ１〜０．６ｇが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の
塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。又、塩化銀含有率がｌ０モル％以下のハロゲン化
銀粒子と混合して用いてもよい。

又、本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ノ１０ゲン化銀化銀粒子
に占める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒
子の割合は６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上
である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると
、好ましくは０４２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．
２５〜１．２μｍの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することができる。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ　　
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー　１９５５午、９４〜１２２頁）又は「写
真プロセスの理論」　（ミース及びジエームズ共著、第
３版、マクミラン社発行（１９６６午）の第２章）に記
載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することかできる。粒子か実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径力分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布に１５いて、そ
の変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は
、粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義
される。

ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｌはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す
。

本発明の乳剤に用いられるノ・ロゲン化銀粒子は酸性法
、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよ
い。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつく
った後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

又、可溶性銀塩ど可溶性ハロゲン塩を反応させる形式ど
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せなどいずれもよいが、同時混合法で得られたものか
好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−
４８５２１号等に記載されていいルｐＡｇ−コントロー
ルドーダーｊルジエツ１へ法を用いることもできる。。

更に必要であれはチオエーテル等のノ＼ロケン化ｆＢ、
溶剤を用いてもよい。又、メルカプＩ−基含有化０物、
含窒素へテロ環化合物又は増感色素のような化合物をハ
ロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加
して用いてもよい。

本発明に係るノ・ロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、（１００１
面を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭昭５５−４
２７３７号や、ザ・ジャナル・オフ゛・）才ｌ・グラフ
イノク◆サンエンフ、（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、　Ｓｃｉ、
）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記載され
た方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を
有する粒子をつく杓、これを用いることもできる。更に
、双晶面をイｊする粒子を用ｊ、＼てもよい。本発明に
係るノ・℃フゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子
を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたもの
でもよい。

本発明の乳剤に用いられるノ・ロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イＩＪジウム塩又は
錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属
イオンを添加し、粒子内部１こ及び／又は粒子表面に包
含させることかでき、又、適当な還元的雰囲気におくこ
とにより、粒子内宮Ｉ≦及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去１．て乙よいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩ｍを除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロジャー！、　７６４３号記載の方法
に基ういて行うことかできる。

本発明０テ１４剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面ｔこ形成される粒子であっても、ｉく
、又、主として粒子内部に形成される粒子でもよい。好
ましくは潜像か主どして表面に４１７　ｄされる粒子で
ある。

本発明０乳剤は、常法により化学増感さｊ″′ｌ、る。

カプラー等の分散に用いる高沸点有機溶媒とは沸点１５
０°Ｃの有機溶媒をいい、誘電率か６．０以下のものが
好ましい。その種類は特に制限されるものではなく例え
は誘電率６，０以下のフタル酸エステル、燐酸エステ几
、安息香酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、
ケトン類、炭化水素化自物等が挙げられる。より好まし
くは誘電率６．０以下１．９以上で１００°Ｃにおける
蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の高沸点有機溶媒である。

又、更に好ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エ
ステル類あるいは燐酸エステル類である。更に、該高沸
点有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。

尚、上記の誘電率とは、３０°Ｃにおける誘電率をいう
。

本発明において有利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記一般式（Ｓ−１〕で示されるものが挙げられ
る。

一般式１：５−１〕 式中　Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基、アルケニル
基又はアリール基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２で表され
る基の炭素数の総和は１２ないし３２である。より好ま
しくは炭素数の総和はＩ６ないし２４であり、更に好ま
しくは１８ないし２４である。

本発明において、前記一般式Ｃ８−１〕のＲ１及びＲ２
で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐のものでもよく
、例えはブチル基、ペンチル基、ヘキ／ル基、２−エチ
ルヘキシル基、３，５．５−トリメチルヘキシル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である。Ｒ
１及びＲ２で表されるアリール基は、例えはフェニル基
、ナフチル基等であり、アルケニル基は、例えばヘキセ
ニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、
単一もしくは複数の置換基を有するものも含み、アルキ
ル基及びアルケニル基の置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルコキノ基、アリール基、アリールオキシ基
、アルケニル基、アルコキンカルボニル基等が挙げられ
、アリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アルコキン基、アリール基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等を挙げ
ることができる。

上記において、Ｒ１及びＲ２は好ましくはアルキル基で
あり、例えば２−エチルヘキシル基、３，５．５−トリ
メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等で
ある。

本発明において有利に用いられる燐酸エステルとしては
、下記一般式（Ｓ−２）で示されるものか挙げられる。

一般式１：５−１〕 式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ３Ｒ４及びＲ
６で表される基の炭素数の総和は２４ないし５４であり
、好ましくは２７ないし３６である。

一般式（Ｓ−２）のＲ”　　Ｒ’及びＲ５で表されるア
ルキル基は、例えはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、ノナデシル基等であり、アリール基と
しては、例えはフェニル基、ナフチル基等であり、又、
アルケニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘプテニ
ル基、オクタデセニル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、
単一もしくは複数の置換基を有するものも含む。好まし
くはＲ３Ｒ′及びＲ５はアルキル基であり、例えば２−
エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、　３，５．５−ト
リメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、５
ｅｃ−デシル基、５ｅｃ−ドデシル基、ｔオクチル基等
が挙げられる。

以下に、本発明に好ましく用いられる高沸点有機溶媒の
代表的具体例を示すか、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

−１ Ｃ２）１゜ ＣＨ。

−８ −１０ １ ０”Ｐ　　０ＣＨｚＣＨＣ＊Ｈｓ Ｃ，Ｈ。

ＣＨｚＣＩＩＣ４Ｈｓ ２Ｈ５ −１３ −１４ −１５ −１６ −１７ −１８ −２１ ２ 高沸点有機溶媒の使用量と しては、 カプラー１ｇ に対し、０．１〜１０ｍ１２が好ましく、特に０．１〜
５＋ａ（２が好ましい。

上述の高沸点有機溶媒と併用してもよい高沸点有機溶媒
としては現像主薬の酸化体と反応しないフェノール誘導
体、フタル酸エステル、燐酸エステル、クエン酸エステ
ル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステ
ル、トリメシン酸エステル等の沸点１５０℃以上の有機
溶媒が用いられる。

本発明の感光材料に用いるカプラーとしては、種々のも
のが使用でき、イエローカプラーとしては例えばベンゾ
イルアセトアニリド系、ピバロイルアセトアニリド系の
ものが、マゼンタカプラーとしては例えば５−ピラゾロ
ン系のものか、又シアンカプラーとしてはフェノール系
のものが挙げられる。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の配置
としては支持体上、青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
の順に配置することが好ましい。

本発明の感光材料は露光後、発色現像工程、脱銀処理工
程を少なくとも含む処理を施すことにより、色素画像を
与えることができるが、好ましくは露光後、発色現像処
理し、次に漂白定着処理した後、水洗処理又は安定化処
理する処理方法である。

発色現像処理工程においては、通常発色現像液中に発色
現像主薬を含有させるが、カラー写真感光材料中に発色
現像主薬の一部又は全てを内蔵させ、発色現像主薬を含
有する又は含有しない発色現像液で処理す、ることも含
まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−７
工ニレンジアミン系誘導体が含まれるが、特にｐ−フェ
ニレンジアミン系誘導体が好ましい。これらの発色現像
主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、蓚酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができ。

る。

これらの化合物は一般に発色現像液ＩＱについて約０．
ｌ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液ＩＩ
２について約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フ二二しンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７ユニしンジア
ミン塩ａｍ、Ｎ−メチル−ｐ−フ二二しンシアミン塩ｕ
塩、Ｎ−、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドテシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
、Ｎ−エチル−Ｎ−β〜ヒドロキシエチルアミノアリニ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキンエチル）　−Ｎエ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。

又、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用し
て用いてもよい。又発色現像液は通常用いられるアルカ
リ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸
ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム又は硼砂等を含むこと
ができ、更に種々の添加剤、例えばハロゲン化アルカリ
金属、例えば、臭化カリウム又は塩化カリウム等、ある
いは現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤と
してヒドロキシルアミン、ポリエチレンイミン、ブドウ
糖又は亜硫酸塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩等を
含有してもよい。更に各種消泡剤や界面活性剤を、又メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジノチルホルムアミド、エチレング
リコール、ジエチレングリコール又はジメチルスルホキ
シド、ベンジルアルコール等を含有せしめることができ
るが、本発明においては実質的にベンジルアルコールを
含まず、かつ２　Ｘ　１０−”モル／Ｑ以下の亜硫酸塩
を含む発色現像液で処理することが好ましい。亜硫酸塩
濃度はｌ　Ｘ　１０−’〜１．７Ｘ　１０−”モル／Ｑ
が更に好ましく、特に５　Ｘ　１０−３〜Ｉ　Ｘ　１０
−’モル／　（ｌが好ましい。又、実質的にベンジルア
ルコールを含まないとは濃度が０．５ａ＋ｆｆ／１２未
満のことをいい、全く含有しないことが好ましい。

発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ましくは約９
〜１３である。

又、発色現像槽の処理液温度は好ましくはｌ０°Ｃ〜６
５°Ｃ１より好ましく２５°Ｃ〜４５°Ｃで処理される
。

現像時間は２分３０秒以内が好ましく、２分以内が更に
好ましい。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常、漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時Ｉこ行われ
てもよいしく漂白定着）、個別に行われてもよいが、漂
白と定着を一浴で処理する漂白定着浴であることが好ま
しい。漂白定着液のｐＨは４．５〜６．８が好ましく、
特に４．５〜６．０が好ましい。

該漂白定着液に使用することができる漂白剤としては有
機酸の金属錯塩が好ましく、特にアミノポリカルボン酸
又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の
金属イオンを配位したものが好ましい。

漂白定着液に添加される添加剤としては、特にアルカリ
ハライド又はアンモニウムノ＼ライド、例えば、臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤などが
挙げられる。

又、硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や
硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを別の面の第１層側に酸
化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持
体上に表−１に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料ｌを作成した。

感光性ハロゲン化銀乳剤層塗布液の調製表−１に示した
カプラーを高沸点有機溶媒と酢酸エチルの混合溶媒に溶
解し、この溶液をドデンルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含む５％ゼラチン水溶液に添加した後、超音波ホモ
ジナイザーにて分数してカプラー分散液とした。

この分散液に感光性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％）
を加え青感光性ハロゲン化銀乳剤層塗布液を調製した。

尚、塩臭化銀乳剤はチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、安
定剤及び増感色素を用いて化学熟成したものを用いた。

表 （１〕 表 （２） −ｔ ＰＶＰ （ポリビニルピロ リ ドン） Ｂ （ジブチルフタレート） ■ 　１ ■ 尚、塗布に当たっては硬膜剤として１０％の２．４ジヒ
ドロキシ−６−クロル−５−１リアジンナトリウム塩水
溶液を使用した。

次に表−２に示すように各感光性乳剤層のハロゲン化銀
乳剤の塩化銀含有率、並びに青感光性層の添加剤及び高
沸点有機溶媒を代えた試料を作製した。尚、添加剤はカ
プラーと共に高沸点有機溶媒に溶解して添加した。

高塩化銀含有率塩臭化銀乳剤の調製 ［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法１４０°Ｃに保温
した２％ゼラチン水溶液１０００ｎ＋１２中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝　６．５、ｐ［］−３，０
に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液
）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝　７．３、ｐＨ＝　５．５に
制御しつつ１８０分かけて同時添加した。

このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記
載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナト
リウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） Ｎ　ａ　ＣＱ　　　　　　　　　　　　　　　３．４２
ｇＫ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０
３ｇＨ，Ｏを加えて　　　　　　　　　　　２００＋ｎ
１２（Ｂ液） Ａ　ｇ　Ｎ　０３　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
Ｈ２Ｏを加えて　　　　　　　　　　　　２００ｍ（２
（Ｃ液） Ｎ　ａ　ＣＱ　　　　　　　　　　　　　　１０２．７
ｇＫ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇＨ２Ｏを加えて　　　　　　　　　　　６００ｍＱ（
Ｄ液） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３３００ｇ Ｈ２Ｏを加えて　　　　　　　　　　　６００ｍ（！添
加終了後、花王アトラスト社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグ不ンウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ
、変動係数（Ｓ　／　ｒ　）　＝０．０７、塩化銀含有
率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−ｌを得た
。

上記乳剤ＥＭＰ−ｌに対し、下記化合物を用い、５０℃
にて９０分化学熟戊を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（
ＥｍＡ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　０．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　０．５ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　　５Ｂ−５ｅｘｔｏ−’モル１モルＡｇＸ増感
色素　Ｄ−１５Ｘ１０−◆モル１モルＡｇＸ［緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法１（Ａ液）と（Ｂ液）の添加
時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外
はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ１変
動係数（Ｓ　／　ｒ　）−０，０８、塩化銀含有率９９
．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５°Ｃで１２
０分化学熟戊を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＢ
）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　１．０ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　５Ｂ−５６ＸＩＯ−’モル１モルＡｇＸ増感色
素　Ｄ　−２４，ＯＸ　１０−’モル１モルＡｇＸ［赤
感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法１（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０６５０μ
ｍ、変動係数（Ｓ　／　ｒ　）　＝０．０８、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得
た。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０°Ｃで９０
分化学熟戊を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＣ）
を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　２．０ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　Ｓ　Ｂ　−５６Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸ
−１ −３ ｇ−５ Ａ　Ｏ−１ Ｏじ、Ｈ３７ この試料を常法に従って青色ウエツ 記の処理工程に従って処理を行った。

［処理工程１　　　温　度　　　時　開発色現像　　３
５．０±０．３℃　　　４５秒漂白定着　　３５．０±
０．５°Ｃ４５秒安定化　　３０〜３４°０　　９０秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃　　　　　　　６０
秒［発色現像液１ 純水 ト　　リ　　エ　タ　　）　　−　ル　ア　　ミ　　ン
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 臭化カリウム 塩化カリウム 亜硫酸カリウム １−ヒドロキシエチリデン−１，ｌ− ジホスホン酸 エチレンジアミ四酢酸 カテコール−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン ジ露光後下 ８００ｍ症 ０ｇ ｇ ０．０２ｇ ｇ ｏ、３ｇ １．０ｇ １．０ｇ １．０ｇ アミドエチル−３−メチル−４ アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　４．５ｇ蛍光
増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘
導体）　　　　　　　　１．０ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　２７ｇ水を加えて全量をＩＱとし、
ｐＨ＝　１０．１０に調整する。

［漂白定着液コ 漂白定着液ｌａ中、 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％水溶液）　　１００ｍｆ２亜硫酸アンモニ
ウム　（４０％水溶液）　　　２７．５＋Ｉ２を含有。

炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。

［安定化液１ 安定化液１１２中、 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２、Ｏｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　］、Ｏｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４’
−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　
　　１．５ｇを含有。硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ−
７，０に調整する。

得られた各試料についてＰＤＡ−６５濃度計（コニカ（
株）製）を用いて、青色光にて反射濃度を測定し、以下
の特性を求めた。

発色性：最高到達濃度で示した。

階調：特性曲線の濃度０．２５と０．７５の点を結んだ
線の傾き 光堅牢性：試料に紫外線カツトフィルターを取り付け、
アンダーグラス屋外日光＠露台を用いて４０日間太陽光
に曝射したときの初濃度１．０の部分の残存率（ＤｓＸ
ｌｏｏ：Ｄ、・・・褪色試験後の濃度）を求めた。

又、迅速処理適性を見るため発色現像時間を９０秒に変
化したときの最高到達濃度を求めた。

結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように試料１．２では全く迅速処理
適性を有しておらず、又、発色性、階調、光堅牢性もか
なり劣っており、光堅牢性に対するＡＯ−１の効果も不
充分である。

一方、高塩化銀含有率の乳剤を用いた試料３は処理時間
変化による変動が少なく迅速処理適性は有しているもの
の、発色性、階調、光堅牢性は更に劣化してしまう。Ａ
Ｏ−１の効果は不充分であるばかりでなく、発色性、階
調にまで影響を及ぼしている。

これに対して本発明の試料では、これらの問題点が全て
改良されている。これは従来の知見がらは予想できなか
ったことであり、本発明により、高発色、高階調で光堅
牢性にも優れ、迅速処理適性をも有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することができた。

又、試料ｌＯ〜１６のように高沸点有機溶媒として低誘
電率のものを用いた場合は、本発明の効果が一段と向上
したことがわかる。

又、試料５のＴ−２の代わりＪこＴ−１，Ｔ−１４゜及
びＴ−１７を用いた各試料、試料６のＴ−２４の代わり
にＴ−２０，Ｔ−２９，７−３１を用いた各試料、並び
に試料ｌＯの塩臭化銀乳剤の代わりに塩化銀含有率９３
モル％の塩臭化銀乳剤を用いた試料においても本発明の
効果が認められた。

実施例２ 実施例１の試料ｌにおける各感光性乳剤層のハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率、並びに赤感光性層の添加剤及び
高沸点有機溶媒を表−３に示すように代えて試料を作製
し、赤色光を用いて実施例Ｉと同様にして発色性、階調
、光堅牢性を評価しｔこ　。

結果を表−３に示す。

表 表−３よりシアンカプラーを含有する。づに添加した場
合にも本発明の効果が大きいことかわかる。

又、試料２８のＴ−９の代わりにＴ−７及びＴ１６を用
いた各試料、並びに試料２３の支持体を酸化チタン含有
ポリエチレンテレフタレ−１〜支持体に代えた試料にお
いても本発明の効果が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀
   粒子及び下記一般式〔Ｔ−１〕で示される化合物を含む
   ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｔ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子又はアルキル基を
   、Ｒ＿３，Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、アリール基
   又はヘテロ環基を、Ｒ＿５，Ｒ＿６は水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、アシル基又はアルコキシカルボニル
   基を、Ｘは上記６員環の構成原子としての炭素原子を有
   する２価基を、ｎは０，１又は２を表す。〕