JPH0339958A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理
方法に関し、詳しくは画像保存性、高温処理性及び色調
の良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

直接鑑賞用に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材
料、例えばカラー印画紙などに用いられるイエロー　マ
ゼンタ、シアンのカプラーに対しては、色素画像保存性
等の基本的性能が要求されているが、特に近年、対象物
の色を忠実に再現すべく、色再現性向上の要望が高まっ
ている。

イエローカプラーにおいては、発色色素の５００ｎｍ以
上の不要吸収があるために、黄色及び橙色の色再現が不
充分であるといった欠点があった。

これらの問題に対し、カプラーからの改良や色調改良剤
の添加が種々検討されている。例えば時開Ｆ＠６３−２
４１５４７、同６３−２５６９５２号に記載の方法が提
案されており良好な色調を示す。

しかしながら、上記のみの方法では耐光性が不充分であ
り退色防止剤の添加が必要である。退色防止剤としては
、種々の方法が提案されている。

退色防止剤を添加した場合には前記の色調改良効果が減
少したり、加熱処理（カラープリントのラミネート化や
貼り付は処理で加熱処理される）の際にイエロー画像の
濃度上昇が生じ、加熱部分のみが黄色味がかるという問
題が生じる。

従ってイエロー画像の色調が良好であり、かつ耐光性が
良く、かつ加熱処理による濃度上昇のない方法の提案が
望まれていた。そこで本発明者らは種々検討した結果、
特定のイエローカプラーと退色防止剤を併用する事によ
り、上記問題点のいずれも改良できる事を見い出した。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は長波長側の不要吸収が少なく、か
つ加熱処理での濃度上昇のないイエロー色素画像を形成
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的はイエロー色素画像の光堅牢性が良
く、かつイ゛エローの色相が良好であるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記目的は下記構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料
により達成される。

支持体上に下記一般式〔Ｔ）で示される化合物及び下記
一般式（Ｙ−１）で示されるイエローカプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式（Ｔ） 式中、Ｒ，及びＲ３は水素原子又はアルキル基を、Ｒｓ
　、　Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基又ハヘ
テロ環基を％　Ｒ１＋　Ｒ＠は水素原子、アルキル基、
アリール基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を、
Ｘは上記６員環の構成原子としての炭素原子を有する２
価基を、ｎはｏ、１又は２を表す。

一般式［Ｙ−１） 式中、Ｒ１はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、
Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はア
リール基を表し、Ｒ３はベンゼン漂に置換可能な基を表
し、ｎはＯ又はｌを表し、Ｙは１価のバラスト基を表し
、２は水素原子又はカップリング時に離脱し得る原子又
は基を表す。

以下一般式〔Ｔ〕で示される化合物について詳しく説明
する。

Ｒ１又はＲ８で表されるアルキル基゛としてはメチル基
が好ましい。

Ｒ１−Ｒ、で表されるアルキル基としては炭素数１〜４
のものが、アリール基としてはフェニル基が好ましい。

Ｒ３又はＲ４で表されるヘテロ環基としてはチエニル基
が好ましい。

Ｒｓ、Ｒｓで表されるアルコキシカルボニル基としては
炭素数２〜１９のものが、アシル基としてはアセチル基
、ベンゾイル基が好ましい。

Ｒ３−Ｒ６で表される多基は置換基を有するものを含み
、Ｒ３＊　Ｒ４がフェニルの場合、好ましい置換基とし
てはハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、フェ
ニル基、シクロヘキシル基、炭素数１−１８のアルコキ
シ基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、ヒドロキシ
ル基が挙げられ、Ｒ６゜Ｒ，がアルキル基の場合、好ま
しい置換基としてはヒドロキシル基、フェニル基、炭素
数１〜１２のアルコキシ基、ベンゾイルオキシ基、炭素
数２〜１８のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる
。

Ｘで表される２価基としては好ましいものと）Ｃ−ＮＮ
Ｈ−アシルが挙げられる。

ここにＲ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキを、Ｒ８
は水素原子、メチル基、フェニル基、−Ｐ　（ＯＸＯデ
アルル）２（アルキルの炭素数は１〜４）、アリルオキ
シ基、ベンジルオキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基を、Ｒりは水素原子、ＯＨ，７！Ｊルオキシ基、ベン
ジルオキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アシル
オキシ基、アシルアミノ基を、Ｒｏ。は水素原子、アシ
ル基を、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
、ＣＢ！ＯＲ１４を、Ｒ１！は水素原子、炭素数ｌ〜４
のアルキル基を、Ｒ１４は水素原子、アシル基を表す。

Ｒ１で表されるアシルオキシ基、アシルアミノ基におけ
るアシル基、Ｒ１゜、Ｒｏで表されるアシ＼ ル基及びＸで表されるＣ−ＮＮＨ−アシル基におけ／ けるアシル基はベンゾイル基、炭素数２〜Ｉ８のアルキ
ルカルボニル基の他、好ましいものとして、４ が挙げられる。

ここにＲ，−Ｒ６，ｎは前述のものと同義であり、Ｑ、
ｍはＯ又はｌであり、ｍ≧Ｑであり、Ｒ１３は単なる結
合手、２価の結合基（例えば炭素数１〜１４アルキレン
−（ｐは０又はｌ）基を、Ｒｌｓは水素原子、アルキル
基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）、アシル基
、アルコキシオキサリル基、スルホニル基、カルバモイ
ル基を、Ｒ１□Ｒ１７は水素原子、 アルキル基、 アリール基を、 Ｒ１８は水 ＲＩＦは前述のものと同義であり、 ＲＩ、は−〇− ２１ 原子、 アルキル基］ を表す。

） を表す。

以下に一般式 （） で示される化合物の具体例 １３ −１４ Ｔ−３０ Ｔ−３１ 一般式〔Ｔ〕で示される化合物は公知の方法により合皮
できる。例えば４−ヒドロキシテトラヒドロチオピラン
系化合物を酸クロライドでアシル化する方法、４−ケト
テトラヒドロチオピラン系化合物とジオールと反応させ
て１．５−ジオキサ−９−チア−スピロ［５，５］−ウ
ンデカン系化合物、ｌ、４−ジオキサ−８−チア−スピ
ロ［４，５１−デカン系化合物を得る方法等を用いるこ
とができる。

一般式（Ｔ）で示される化合物は感光材料中、イエロー
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に添加されるが
、その添加方法は米国特許２，３２２゜０２７号、同２
，８０１．１７０号、同２，８０１．１７１号、同２，
２７２．１９１号及び同２，３０４．９４０号に記載の
方法に従って高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を
併用して溶解し、分散して親水性コロイド溶液に添加す
るのが好ましく、このとき必要に応じてカプラー　ハイ
ドロキノン誘導体、紫外線吸収剤或いは公知の色素画像
退色防止剤等を併用しても何ら差し支えなく、例えば、
公知の色素画像褪色防止剤としては、特開昭６１−１４
３７５４号等に記載されている化合物を挙げることがで
きる。このとき本発明の化合物を２種以上混合しても何
ら差し支えない。

一般式（Ｔ）で示される化合物の添加料は１Ｉ１１２当
り１．５ｇ以下が好ましく、特に０．０１−０．６ｇが
好ましい。

一般式（Ｙ−１） 上記式中、Ｒ４はアルキル基又はシクロアルキル基を表
し、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アシル基又
はアリール基を表し、Ｒ８はベンゼン環に置換可能な基
を表し、ｎは０又は１を表し、Ｙは１価のバラスト基を
表し、２は水素原子又はカップリング時に離脱し得る原
子又は基を表す。

一般式（Ｙ−１）において、Ｒ３で表されるアルキル基
は直鎖、分岐のいずれでもよく、例えばメチル、エチル
、イソプロピル、ｔ−ブチル、ドデシル基等が挙げられ
る。これらのアルキル基には更に置換基を有するものも
含まれ、置換基としては例えばハロゲン原子ならびにア
リール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルスルホ
ニル、アシルアミノ、アルコキシ、ヒドロキシ等の多基
が挙げられる。

Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては、シクロプロ
ピル、シクロヘキシル、アダマンチル基等が挙げられる
。

Ｒｏとして好ましくは、分岐のアルキル基である。

Ｒ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基としては
Ｒ，と同様の基が挙げられ、アリール基としては、例え
ばフェニル基が挙げられる。これらＲ１で表されるアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基にはＲ，と同様
の置換基を有するものも含まれる。又、アシル基として
は例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサ
ノイル、ベンゾイル基等が挙げられる。

Ｒ１として好ましくは、アルキル基、アリール基であり
、更に好ましくはアルキル基である。

Ｒ１はベンゼン環に置換可能な基であれば特に制限はな
いが、具体的にハロゲン原子（例えば塩素原子）、アル
キル基（例えばエチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル基）
、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキシ
基（例えばフェニルオキシ基）、アシルオキシ基（例え
ばメチルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ基）、ア
シルアミノ基（例えばアセトアミド、フェニルカルボニ
ルアミノ基）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカル
バモイル、Ｎ−７エニルカルバモイル基）、アルキルス
ルホンアミド基（例えばエチルスルホニルアミノ基）、
アリールスルホンアミド基（例えばフェニルスルホニル
アミノ基）、スルファモイル基（例、ｔばＮ−プロピル
スルファモイル、Ｎ−７ｚニルスルフアモイル基）及び
イミド基（例えばコハク酸イミド、グルタルイミド基）
などが挙げられる。

一般式（Ｙ−１）において、２は現像主薬の酸化体との
カップリング反応時に離脱する基を表すが、例えば下記
一般式（Ｙ、−２）又は（Ｙ−３）で表される基を表す
。

−ｏＲｒｏ　　　　　　（ｙ−２） 一般式（Ｙ−２）において、ＲＩｌｌは置換基を有する
ものも含むアリール基又はへテロ環基を表す。

Ｎ　　　２ 、−２２、　　　　　　（Ｙ−３） 一般式（Ｙ−３）において、２は窒素原子と共同して５
及至６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。

ここで非金属原子群を形成するのに必要な原子団として
は、例えばメチレン、メチン、 −ｏ−，−５＋、−５０２−等が挙げられる。

本発明の前記一般式（Ｙ−１）で示されるシアン色素形
成カプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０
−’モル−１モル、好ましくはｌＸｌ０−２モル−８Ｘ
　１０−’モルの範囲で用いることができる。

次に、上記一般式（Ｙ−１）で表されイエローカブラー
等の分散に用いる高沸点有機溶媒とは沸点１５０℃以上
の有機溶媒をいい、その種類は特に制限されるものでは
なく、例えばフタル酸エステル、燐酸エステル、安息香
酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類
、炭化水素化合物等が挙げられる。

高沸点有機溶媒の中では３０°Ｃにおける誘電率が６．
０以下のものが好ましく、誘電率６．０以下１．９以上
で１００℃における蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下のもの
が更に好ましく、特に７タル酸エステル類又は燐酸エス
テル類が好ましい。

又、高沸点有機溶媒は２種以上混合して用いてもよい。

本発明において有利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記一般式（Ｓ−１）で示されるものが挙げられ
る。

一般式（Ｓ−１） 式中、Ｒ′及びＲ２はそれぞれアルキル基、アルケニル
基又はアリール基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２で表され
る基の炭素数の総和は１２ないし３２である。より好ま
しくは炭素数の総和は１６ないし２４であり、更に好ま
しくは１８ないし２４である。

本発明において、前記一般式（Ｓ−１）のＲ１及びＲ１
で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐のものでもよく
、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、３．５．５−１−リメチルヘキシル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である。

Ｒ１及びＲ１で表されるアリール基は、例えばフェニル
基、ナフチル基等であり、アルケニル基は、例えばヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、
単一もしくは複数の置換基を有するものも含み、アルキ
ル基及びアルケニル基の置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基
、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ
、アリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等を挙げ
ることができる。

上記において、Ｒ′及びＲ２は好ましくはアルキル基で
あり、例えば２−エチルヘキシル基、３．５．５−トリ
メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等で
ある。

本発明において有利に用いられる燐酸エステルとしては
、下記一般式（ｓ−２）で示されるものが挙げられる。

一般式（Ｓ−２） 式中、Ｒ”、Ｒ’及びＲ６はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ’Ｒ′及びＲ
５で表される基の炭素数の総和は２４ないし５４であり
、好ましくは２７ないし３６である。

一般式（Ｓ−２）　のＲ’　　Ｒ’及びＲｓテ表サする
アルキル基は、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、デ
シル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基
、オクタデシル基、ノナデシル基等であり、アリール基
としては、例えばフェニル基、ナフチル基等であり、又
、アルケニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘプテ
ニル基、オクタデセニル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、
単一もしくは複数の置換基を有するものも含む。好まし
くはＲ３Ｒ４及びＲ１はアルキル基であり、例えば２−
エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、３．５．５−トリ
メチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、５ｅ
ｃ−デシル基、５ｅｃ−ドデシル基、を−オクチル基等
が挙げられる。

以下に、本発明に好ましく用いられる高沸点有機溶媒の
代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

ュ庸晶 −１ Ｓ−５ −７− −１１ ＣＨＩＣ）ｌｃ．ＨＩ Ｃ　ｔ　Ｈ　＆ −１３ −１５ −１７ −１９ 　−２１ −１４ −１６ −１８ −２０ −２２ 本発明において有利に用いられる高沸点有機溶媒として
は、更に、下記一般式〔ＴＯ〕で示されるものが挙げら
れる。

一般式〔ＴＯ〕 式中Ｘ　Ｒ１１　Ｒ２及びＲ３は各々アルキル基又はア
リール基を表し、（、ｍ及びｎは各々０又は１を表すが
、Ｑ，　ｍ及びｎは同時にｌであることはない。

上記一般式〔ＴＯ〕のＲ　、、Ｒ　２及びＲ，で表され
るアルキル基としては直鎖、分岐又は環状のいづれであ
ってもよく、又アルキル基は置換基を有していてもよい
。

無置換のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０ま
で、好ましくは１−１８のアルキル基で例えばエチル基
、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基など
。

置換アルキル基の置換分としては、アリール基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基など。

上記一般式（ＴＯ）のＲｒ　、　Ｒ２及びＲ３で表され
るアリール基としては、フェニル基、ナフチル基で、こ
れらは置換基を有していてもよく、例えば炭素数ｔ−ｔ
ａまで、好ましくは１〜１２までのアルキル基、炭素数
１−１２までのアルコキシ基、炭素数１〜１２までのア
ルキル基がモノ又はジ置換したアミン基、炭素数１−１
２までのアシル基が置換したアミノ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アミノ基などである。

以下、本発明に用いられる一般式（Ｔｏ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに（Ｔ。

１） （Ｔｏ−３） （Ｔｏ−５） （Ｔｏ−６） （Ｔｏ　−８） （Ｔ　Ｏ−１０） （Ｔｏ−２） （Ｔｏ−４） （Ｔｏ−７） （Ｔｏ−９） （Ｔｏ−１１） （Ｔｏ−１２） （Ｔ　Ｏ−１４） （Ｔ　Ｏ−１６） （Ｔ。

１８） （Ｔ　Ｏ−２０） （Ｔ　Ｏ−１３） （Ｔｏ−１５） （Ｔｏ−１７） （Ｔｏ−１９） （Ｔｏ−２１） し２１′ｌ５ （Ｔｏ−２２） （Ｔｏ−２４） （Ｔ　Ｏ−２６） （Ｔｏ−２８） （Ｔ　Ｏ−２３） （Ｔｏ−２５） （Ｔ　Ｏ−２７） しｆ１３ （Ｔ　Ｏ−２９） （Ｔｏ−３０） （Ｔｏ−３１） （Ｔ　Ｏ−３３） （Ｔ　Ｏ−３５） （Ｔ　Ｏ−３２） （Ｔｏ−３４） （Ｔ　Ｏ−３６） （Ｔｏ−３７） （Ｔｏ−３８） （Ｔｏ−３９） （Ｔｏ−４０） （Ｔｏ−４１） （Ｔｏ−４２） しＩ′＋１ （Ｔ　Ｏ−４３） （Ｔｏ−４４） （Ｔ　Ｏ−４５） （Ｔ　Ｏ−４６） （Ｔｏ−４７） し２ｔＩｓ （Ｔ　Ｏ−４８） （Ｔｏ−４９） （Ｔ　Ｏ−５０） （Ｔｏ−５１） （Ｔｏ−５２） （Ｔ　Ｏ−５３） （Ｔ。

５４） （Ｔ　Ｏ−５５） （Ｔ　Ｏ−５６） （ＴＯ−５７） （Ｔｏ−５８） １ （Ｃ，Ｈ，０ＣＯ（ＣＨ，）＋　ｏ）ｒＰ−ＯＣｉＨｓ
（Ｔ　Ｏ−５９） １ （（Ｃ４Ｈｓテ「ＮＣ０（Ｃ）Ｉｔ）ａ３”ｒＰ　　Ｏ
Ｃ＋ｚＨｔｓ（Ｔ　Ｏ−６０） （Ｔｏ　−６１） （Ｔｏ　−６２） （ｃａｎｓ−Ｔｈｐ−。

ＣＣａＨ＊す「Ｐ−０ （Ｔｏ　−６３） （Ｔｏ−６４） （ｉ　　ｃ４ｕｓｈ−Ｐ諺０ ＣＣｓＨ＋　＋ｂ−Ｐ−０ （ＴＯ−６５） （Ｔ。

６６） （ｃｓｎ＋ａｋｐ−。

（ＣａＨ＋ｙテ「Ｐ−０ （Ｔｏ−６７） （Ｔｏ　−６８） （Ｔｏ　−６９） （ＴＯ−７０） （Ｃｔ。Ｈ□す５Ｐ−０ （ｉ　　（＋ｓＨ□テ「Ｐ−０ （Ｔ　Ｏ−７１） （Ｔ　Ｏ−７２） （Ｃ＋ｘＨｚａす１Ｐ＝０ （ＣＩ４８□う「Ｐ−０ （Ｔｏ　−７３） （Ｔｏ　−７４） （Ｔｏ　−７５） （Ｔ　Ｏ−７６） （Ｔｏ　−７７） （Ｔｏ　−７８） （ＴＯ−７９） （ＴＯ−８０） （（ＣｚＨｓ）ｚＮｃｏ（ＣＨｘテｉ”ｉ＋）ｓＰ−０
（Ｔ　Ｏ−８１） （Ｔｏ−８２） （Ｔｏ−８３） （Ｔｏ　−８４） （Ｔ　Ｏ−８５） （Ｔｏ　−８６） （Ｔｏ　−８７） （Ｔｏ−８９） 高沸点有機溶媒の使用量としては、カプラー１ｇに対し
、０−１−１０１１＋１２が好ましく、特に０．１−５
ｍＱが好ましい。

上述の高沸点有機溶媒と併用してもよい高沸点有機溶媒
としては現像主薬の酸化体と反応しないフェノール誘導
体、フタル酸エステル、燐酸エステル、クエン酸エステ
ル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステ
ル、トリメシン酸エステル等の沸点１５０°Ｃ以上の有
機溶媒が用いられる。

本発明の感光材料を多色用に用いる場合、マゼンタカプ
ラーとしては例えばピラゾロン系のものを、シアンカプ
ラーとしてはフェノール系、ナフトール系のものを用い
ることができる。

各ハロゲン化銀乳剤層の配置としては、支持体側から順
にイエローカプラーを含む青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、マゼンタカプラーを含む緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
、シアンカプラーを含む赤感光性ハロゲン化銀乳剤層で
あることが好ましく、感光材料全体としては支持体上に
必須層として該支持体側から順にイエローカプラーを含
む青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含
む緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、紫外線吸収剤を含む非
感光性中間層、シアンカプラー及び本発明の化合物を含
む赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、紫外線吸収剤を含む非
感光性層、保護層を配置したものが好ましい。

支持体としてはレジンコートした紙支持体、白色顔料を
含有するポリエチレンテレフタレート支持体が好ましく
用いられる。

紫外線吸収剤としては下記一般式ＣＵ−１）で示される
ものが好ましい。

一般式（Ｕ） ２ （上記一般式〔Ｕ〕において、Ｒ３、Ｒ２及びＲ３はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、
ニトロ基又は水酸基を表す。）Ｒ１−Ｒ１で表される多
基は置換基を有するものを含む。

Ｒ１及びＲ２で表される基のうち、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基及びアリ′−ル基が好ましく、特に水
素原子、アルキル基及びアルコキシ基がｔＦＦ主しい。

Ｒ１で表される基のうち、特に水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。

Ｒ３−Ｒ３のうち、少なくとも１つはアルキル基である
ことが好ましく、更に少なくとも２つがアルキル基であ
ることが好ましい。又、ＲＩ−Ｒ１の少なくとも１つは
分岐アルキル基であることが好ましい。

代表的具体例を示す。

一般式（ｔＪ）で示される化合物の添加量は、該化合物
を添加する層のバインダーに対して０．１〜３００重量
％が好ましく、更に１〜２００重量％が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることが出来るが
、特に塩化銀含有率が９０モル％以上のものが好ましく
、臭化銀含有率は１０モル％以下、沃化銀含有率は０．
５％モル以下であることが好ましい。更に好ましくは、
臭化銀含有率が０．１〜２モル％の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。又、塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン化
銀粒子と混合して用いてもよい。

又、本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である
。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると
、好ましくは０，２〜１，６μｍ１更に好ましくは０．
２５〜１．２μｍの範囲である。尚、上記粒子径は、当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法によっ
て測定することができる。代表的な方法としては、ラブ
ランドの「粒子径分析法」（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジ
ウム・オン・ライト・マイクロスコピー、　１９５５午
、９４〜１２２頁）又は「写真プロセスの理論」　（ミ
ース及びジェームズ共著、第３版、マクミラン社発行（
１９６６年）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義さ
れる。

ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す
。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に或・長させてもよいし、種粒子をつく
った後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４
−４８５２１号等に記載されいている　ｐＡｇ−コンド
ロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素へ
テロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化
銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用い
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・７オトグラフイツ
ク・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、Ｓｃｉ、）、　２
１．３９　（１９７３）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子を用いてもよい。本発明に係るハロゲン化銀
粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種
々の形状の粒子が混合されたものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
ることができ、又、適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与で
きる。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であってもよく、又、主
として粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

本発明の感光材料は露光後、発色現像工程、脱銀処理工
程を少なくとも含む処理を施すことにより、色素画像を
与えることができるが、好ましくは露光後、発色現像処
理し、次に漂白定着処理した後、水洗処理又は安定化処
理する処理方法である。

発色現像処理工程においては、通常、発色現像液中に発
色現像主薬を含有させるが、カラー写真感光材料中に発
色現像主薬の一部又は全てを内蔵させ、発色現像主薬を
含有する又は含有しない発色現像液で処理することも含
まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれるが、特にｐ−フェ
ニレンジアミン系誘導体が好ましい。これらの発色現像
主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、蓚酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１（２について約０
．１〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液ｌ
Ｑについて約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ〜メチル−ｐ−７エニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−トテシルアミノ
）〜トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアリニン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）　−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。

又、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上掛用し
て用いてもよい。又、発色現像液は通常用いられるアル
カリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐
酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム又は硼砂等を含むこ
とができ、更に種々の添加剤、例えばハロゲン化アルカ
リ金属、例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、ある
いは現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤と
してヒドロキシルアミン、ポリエチレンイミン、ブドウ
糖又は亜硫酸塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩等を
含有してもよい。更に各種消泡剤や界面活性剤を、又、
メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール又はジメチルスルホ
キシド、ベンジルアルコール等を含有せしめることがで
きるが、本発明においては実質的にベンジルアルコール
ヲ含まず、かつ２　Ｘ　１０−”モル／Ｑ以下の亜硫酸
塩を含む発色現像液で処理することが好ましい。亜硫酸
塩濃度はｌ　Ｘ　１０−’　〜１．７Ｘ　１０−”モル
／　１カ更に好ましく、特に５　Ｘ　１０”−３−Ｉ　
Ｘ　１０−”モル／　Ｑが好ましい。又、実質的にベン
ジルアルコールを含まないとは濃度が０．５ｍ＋２／Ｑ
未満のことをいい、全く含有しないことが好ましい。

発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ましくは約９
〜１３である。

又、発色現像槽の処理液温度は好ましくは１０１〜６５
℃、より好ましく２５℃〜４５°Ｃで処理される。

現像時間は２分３０秒以内が好ましく、２分以内が更に
好ましい。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常、漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われて
もよいしく漂白定着）、個別に行われてもよいが、漂白
と定着を一浴で処理する漂白定着浴であることが好まし
い。漂白定着液のｐｌは４．５〜６．８が好ましく、特
に４．５〜６．０が好ましい。

該漂白定着液に使用することができる漂白剤としては有
機酸の金属錯塩が好ましく、特にアミノポリカルボン酸
又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の
金属イオンを配位したものが好ましい。

漂白定着液に添加される添加剤としては、特にアルカリ
ハライド又はアンモニウムハライド、例えば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤などが挙
げられる。

又、＠酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や
硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ カプラーと必要に色素画像安定化剤、スティン防止剤を
高沸点有機溶媒と酢酸エチルに溶解した溶液を分散助剤
を含むゼラチン水溶液に加え、超音波ホモジナイザーで
分散した。得られた分散液に塗布用ゼラチン液、感光性
ハロゲン化銀乳剤を加え乳剤層塗布液を調製した。

紙支持体の片面にポリエチレンを別の面ノ第１層側に酸
化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持
体上に表−１に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料ｌを作成した。

使用したハロゲン化銀乳剤は以下のごとく調製した。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法１４０°Ｃに保温
した２％ゼラチン水溶液１０１００Ｏ中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝　６．５、ｐＨ＝　３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ−７，３、ｐＨ−５，５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。

このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９７４５４３７号記
載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナト
リウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） Ｎ　ａ　ＣＱ　　　　　　　　　　　　　　　３．４２
ｇＫ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０
３ｇＨ，Ｏを加えて　　　　　　　　　　　　２００ｍ
１２（Ｂ液） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　　１０
ｇＨ，Ｏを加えて　　　　　　　　　　　　２００ｔＱ
（Ｃ液） Ｎ　ａ　ＣＱ　　　　　　　　　　　　　　　１０２．
７ｇＫ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　１．
ＯｇＨ，Ｏを加えて　　　　　　　　　　　　６００ｆ
ｌＩＱ（Ｄ液） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ、３００ｇ Ｈ，Ｏを加えテロ　００　ｆｆＩＱ 添加終了後、花王アトラスト社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行
った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μ
ｍ、変動係数（Ｓ／ｒ）−０，０７、塩化銀含有率９９
．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰｌを得た。

上記乳剤Ｅ　Ｍ　Ｐ−１に対し、下記化合物を用い、５
０°Ｃにて９０分化学熟成を行い、青感性ノ・ロゲン化
銀乳剤（ＥｍＡ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　０．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　０．５ＩＩ１ｇ１モルＡ
ｇｘ安定剤　　５Ｂ−５６ＸＩＯ−’モル１モルＡｇＸ
増感色素　Ｄ−１５ＸｌＯ−’モル１モルＡｇＸ［緑感
性ハロゲン化銀乳剤の調製方法１（Ａ液）と（Ｂ液）の
添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する
以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ
、変動係数（Ｓ／”ｒ）−０，０８、塩化銀含有率９９
．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

Ｅ　Ｍ　Ｐ−２に対し、下記化合物を用いて５５°Ｃで
１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
　ｍ　Ｂ　）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５ａ＋ｇ１モルＡｇ
Ｘ塩化金酸　　　　　　　　　　１．Ｏａｇ１モルＡｇ
Ｘ安定剤　５Ｂ−５６Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ増感
色素　Ｄ　−２４，ＯＸ　ＩＱ−’モル／　％　ルＡｇ
Ｘ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法１（Ａ液）と（
Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を
変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．
５０μｍ１変動係数（Ｓ／ｒ）−０，０８、塩化銀含有
率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ　Ｍ　Ｐ−３を
得た。

Ｅ　Ｍ　Ｐ−３に対し、下記化合物を用いて６０°Ｃで
９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ
Ｃ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　２．０ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　　Ｓ　Ｂ　−５６Ｘ　１０−’モル／　モルＡ
ｇＸ−１ −３ Ｂ−５ 表−１ （１） 表−１ （２） −１ Ｔ− ■ Ｔ−２ （ジブチル７タレート） ＶＰ （ポリビニルピロ リ ドン） Ｑ−１ Ａ Ｂ− Ｏ−１ この試料を常法に従って青色光で光喫露光後下記の処理
工程に従って処理を行っｔ；。

処理工程　　　温　度　　　時　開 発色現像　　３５．０±０．３℃　　　４５秒漂白定着
　　３５．０±０．５℃　　　　４５秒安定化　　３０
〜３４°０　　９０秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０°０　　　　　　　６
０秒処理液組成 ［発色現像液］ トリエタノールアミン　　　　　　　　　　１０ｇＮ、
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　５ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　　　１．０ｇカテコー
ル−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 炭酸カリウム 水を加えて全量を１４とし、 る。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）亜硫酸アンモニ
ウム　（４０％水溶液）水を加えて全量を１４とし、炭
酸カリ 氷酢酸でｐＨ−５，７に調整する。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オ
ン エチレングリコール ■−ヒドロキシエチリデンー１．ｌ− ｐＨ−１０，１０に調整す ４．５ｇ １、Ｏｇ ７ｇ ０ｇ ３ｇ ００ｍＱ ２７．５ｍ１２ ラム又は １．０ｇ １．０ｇ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４’
−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　
　　１．５ｇ水を加えて全量をＩＱとし、硫酸又は水酸
化カリウムでｐＨ＝７．０に調整する。

以上の試料を試料ｌとし、次に試料ｌの第１層のイエロ
ーカプラー及び高沸点有機溶媒を表２のように代え、更
に添加剤（色素画像安定剤）を表２のように添加した他
は同様にして試料を作り、試料ｌと同様に露光、処理を
行った。

処理後のイエロー色素画像を有する全試料について下記
の評価を行った。

〔光堅牢性試験〕　：アンダーグラス屋外日光曝露台を
用いて、　１４日間太陽光を照射したときの初濃度１．
０の退色率を求めた。

退色率−（１，０−退色後の濃度）Ｘ１００〔高麿処理
性〕＝８５％ＲＨの恒温槽に１日放置した後、初濃度１
，０の部分の濃度上昇値を求めた。

〔色調〕　：最大吸収波長における濃度が１．０の部分
の可視吸収スペクトルを測定し、濃度０．５を示す長波
長側の波長（λ。、）を測定し、長波長側の裾切れを評
価した。

表 ＨＢＳ：高沸点有機溶媒 添加剤の量は同一層内のカブラ−１モル当りのモル数で
表示ＴＣＰ：燐酸トリクレジル ＊：第１層中の５Ｔ−２は除いた試料 ＊＊：　Ｓ−ＳとＴｏ−６６の混合比は１：ｌ（重量）
表２から明らかなように本発明の試料では光堅牢性、高
温処理性、色調のいずれも良好である。

又、誘電率の低い高沸点有機溶媒を用いた場合、他の色
素画像安定剤と本発明の化合物を併用した場合は更に優
れている。又、−股木（ＴＯ）で示される化合物を用い
ると色調の点でも更に優れていることがわかる。

尚、試料１９のＴｏ−６６の代わりにＴｏ−６８゜ＴＯ
−８６，Ｔｏ−５５，ＴＯ−４を用いた各試料、試料１
２のＳ−５の代わりＩｔｓ−１２を用いた試料、試料１
６のＹ−１−３の代わりにＹ−１−９，Ｙ−・１−１０
．　Ｙ−１−１６を用いた各試料、試料１３のＴ−２４
の代わりにＴ−２０，Ｔ−２９，Ｔ−３１を用いた各試
料についても本発明の効果が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式〔Ｔ〕で示される化合物及び下記
   一般式〔Ｙ−１〕で示されるイエローカプラーを含有す
   るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｔ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子又はアルキル基を
   、Ｒ＿３，Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、アリール基
   又はヘテロ環基を、Ｒ＿５，Ｒ＿６は水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、アシル基又はアルコキシカルボニル
   基を、Ｘは上記６員環の構成原子としての炭素原子を有
   する２価基を、ｎは０，１又は２を表す。〕 一般式〔Ｙ−１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアルキル基又はシクロアルキル基をを
   表し、Ｒ＿２はアルキル基、シクロアルキル基、アシル
   基又はアリール基を表し、Ｒ＿３はベンゼン環に置換可
   能な基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｙは１価のバラス
   ト基を表し、Ｚは水素原子又はカップリング時に離脱し
   得る原子又は基を表す。〕