JPH0339965B2

JPH0339965B2 -

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Publication number: JPH0339965B2
Application number: JP60102766A
Authority: JP
Priority date: 1985-05-16
Filing date: 1985-05-16
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS61261208A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術的分野本発明はクロロ水素化シランの不均化および／
又は再分配反応によるシラン類、特にモノシラン
および／又はクロロシランの製造方法に関する。従来の技術シラン、特にモノシランは半導体、アモルフア
ス太陽電池、ICデバイスや感光体等に有用な素
原料である。クロロシランあるいはモノシラン
は、次式の如く、クロロシランを原料に不均化も
しくは再分配反応により得られることが知られて
いる。そしてこれらの反応に有用な触媒の開発が
行われている。 2SiHCl₃SiH₂Cl₂＋SiCl₄ 2SiH₂Cl₂SiHCl₃＋SiH₃Cl 2SiH₃ClSiH₄＋SiH₂Cl₂ 上記の触媒としてはアミノ基等を含む不溶性の
固体陰イオン交換樹脂（特開昭50−119798号公
報）、トリメチルアミン又はジメチルエチルアミ
ン（特開昭59−121110号公報）、パラジウム（特
開昭54−59230号公報）、無機固体塩基（特開昭59
−174515号公報）α−オキソアミン基を含む化合
物（特開昭59−54617号公報）、テトラアルキル尿
素（特公昭55−14046号公報）炭化水素基でＮ−
置換したα−ピロリドン（特公昭55−14045号公
報）、スルホン酸基を有する陽イオン交換体（特
開昭59−164614号公報）、アミノアルコールとシ
リカの反応生成物（特開昭59−156907号公報）な
どがある。また特に反応生成物と触媒の分離が容
易な不均一系触媒が注目されている。発明が解決しようとする問題点クロロ水素化シランの不均化および／又は再分
配反応に有用な触媒はいくつか提案されている
が、特に従来の固体陰イオン交換樹脂系の触媒は
耐熱性、機械的強度に劣り、イオン交換樹脂特有
の膨潤などの問題があり、活性、触媒寿命も満足
するものではなかつた。一方ルイス酸やアミン類
等の均一系触媒は生成物と触媒の分離に多大のエ
ネルギーを要する。問題を解決する為の手段発明の要旨本発明は、一般式（R₃P）₂N・X（式中、Ｒ
は互いに同じかあるいは異つても良いC₁〜C₁₀の
炭化水素基で酸素原子やハロゲン原子を含有して
いてもよく、飽和でも不飽和でもよい。Xは
F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、N₃ ^-、BF₄ ^-、BH₄ ^-、
OH^-、アルコキシド、アセテート等のモノアニ
オンである。）で表わされるビスホスフインイミ
ニウム塩を触媒成分として用い、SiHnCl_4-o（た
だし、１≦ｎ≦３）で表わされるクロロシランを
不均化および／又は再分配させることを特徴とす
るシラン類、特にモノシラン、および／又はクロ
ロシランの製造方法に関するものである。該ビスホスフインイミニウム塩は適当な溶媒に
溶かし、均一系反応触媒として、あるいは気相不
均一系反応触媒として、使用することができる。
前者の場合、溶媒としてクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、等のハロゲン化芳香族化合物、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ク
ロロホルム、塩化メチレン等に代表されるハロゲ
ン化炭化水素、アセトニリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等
のニトロ化合物等がある。又、クロロシラン類自
体を使用することができる。後者の場合、ビスホスフインイミニウム塩を多
孔性固体表面に分散担持して用いることが好まし
く、この目的に適する多孔性固体としては、活性
炭、グラフアイト、モレキユラーシービングカー
ボン等の炭素質固体、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、ポリ（ｐ−メチルスチレン）及びこ
れらのハロゲン化物の様なポリスチレン構造を有
する高分子固体、ポリエチレン、ポリプロピレン
に代表される非芳香族系オレフイン重合体、及び
それらのハロゲン化物、主鎖に酸素、窒素、イオ
ウ、珪素等のヘテロ原子を含む有機高分子、ポリ
シキサン類、炭化珪素、炭化チタニウム、炭化ホ
ウ素等の炭化物、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジ
ルコニウム等の窒化物、石英、ノバキユライト、
コロイダルシリカ、シリカエアロゲル等のシリ
カ、カオリン、タルクウオラストナイト、石綿、
珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、ゼオライト
等の珪酸塩、チタニア、ジルコニア等の金属酸化
物を用いることができる。又、その表面積は２〜
2000m²／ｇのものが用いられる。ビスホスフインイミニウム塩を多孔性固体に担
持する方法としては公知の含浸法が適している。
溶媒としては、ビスホスフインイミニウム塩を溶
かすもので多孔性固体と親和性を有し、かつ適度
な揮発性を持つ液体が好ましい。特に適するもの
はメタノール、エタノール等のアルコール類、
水、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類及びこれらの混合物である。ビスホスフインイミニウム塩、（R₃P）₂NX
は公知の方法で調製することができる。即ち、ホ
スフイン、塩素、ヒドロキシルアミン塩酸塩とか
らつくることができる。例えば、トリフエニルホ
スフイン（Ph₃P）と塩素との反応によりPh₃PCl₂
を得（Ph₃P＋Cl₂→Ph₃PCl₂）、これとH₂NOH・
HCl及びPh₃Pとの反応により、ハロゲン化ビス
ホスフインイミニウムを得る（Ph₃PCl₂＋Ph₃P＋
H₂NOH・HCl→（Ph₃P）₂NCl＋Ph₃P＝Ｏ
＋4HCl）。この合成方法は例えば、「イノーガニ
ツク・シンセシズ」第15巻 85頁〜86頁に記載さ
れている。触媒として使用されるビスホスフインイミニウ
ム塩を例示すると次の通りである。ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウムク
ロリド、同ポロヒドリド、または同テトラフルオ
ロボレイト、ビス〔トリ（ｐ−トリルホスフイン〕イミニウ
ムアジド、ビス（ジフエニルエチルホスフイン）イミニウ
ムクロリド、ビス（フエニルジメチルホスフイン）イミニウ
ムクロリド、ビス（トリブチルホスフイン）イミニウムクロ
リド、ビス（トリエチルホスフイン）イミニウムクロ
リド、ビス（トリシクロヘキシルホスフイン）イミニ
ウムクロリド特に、好ましいのは（R₃P）₃N・Xにおい
て、Ｒがフエニル、トリル等の芳香族基であるビ
ス（トリアリールホスフイン）イミニウム塩であ
る。また不均化および／又は再分配反応の条件は、
反応温度０℃〜300℃、好ましくは10℃〜200℃、
反応時間（接触時間）0.1〜20秒、好ましくは、
0.2〜10秒、反応圧力は常圧〜50Kg／cm²、通常常
圧〜20Kg／cm²で行なわれる。フイードとなるのは
トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロ
シランおよびこれらの混合物であり、不活性流体
で希釈してもよい。発明の効果本発明で用いられるビスホスフインイミニウム
塩触媒は従来知られている触媒（第４アンモニウ
ム塩、あるいは第４ホスホニウム塩）に比べ触媒
成分モル当りの活性が高く、従つて、比較的低温
での反応にも使用でき更に、多孔性固体に担持し
て不均一系反応も行える為、触媒と生成物の分離
操作が不要となる。実施例１ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウムク
ロリド、〔（C₆H₅）₃P〕²N⁺Cl^-、（アルドリツチ
製）〕587mg（1.02ｍmole）を5.8mlのメタノール
−水（１／１）混合液に溶かし、この溶液に5.8
ｇのシリカ（フジダビソン社製シリカゲル、ID
タイプ、表面積350m²／ｇ、30〜60メツシユを空
気中、120℃、12時間乾燥したもの）を加えてよ
く撹拌した。風乾後空気中100℃で12時間乾燥し
て触媒を調製した。この触媒0.64ｇ（2.0ml）をガラス製気相流通
反応装置（内径10mm）に充てんし、窒素気流中
110℃で１時間加熱した後反応層を所定温度に保
ちながら常圧下原料ガス（SiHCl₃／N₂、モル比
30／70）フイードとして反応を行なわしめた。反
応条件整定後１時間の生成物をヘリウムをキヤリ
ヤガスとしてガスクロマトグラフ（TCD）で分
析した。結果を表−１に示した。

【表】実施例２〜５実施例１の要領でビス（トリフエニルホスフイ
ン）イミニウムクロリド（以下PPNClと略す）
をスチレン−ジビニルベンゼン共重合体ビーズ
（ダイヤイオンHP−20−三菱化成(株)製商品名
−）、活性炭（ツルミコール社製商品名、4GV、
30〜60メツシユ、を15％HNO₃処理後、空気中、
100℃、24時間乾燥）、チタニア（ダイヤキヤタリ
スト(株)製）及びカオリン（小宗化学薬品(株)製）に
各々担持して触媒した。触媒調製条件を表−２に
示した。これらの触媒を用いて実施例１の要領で
トリクロロシラン（SiHCl₃／N₂＝３／７、モル
比）の不均化反応を行なつた。実験結果を表−３
に示した。

【表】

【表】実施例６原料ガスがジクロロシラン（製鉄化学(株)製、＞
98.5％）である他は実施例１と同じ要領で不均化
反応を行なつた。結果を表４に示した。

【表】実施例７ ¹Hnmr（水素核磁気共鳴）試料管に29mg（0.05
ミリモル）のビス（トリフエニルホスフイン）イ
ミニウムクロリド及びベンゼン封入キヤピラリー
（外部標準）を入れた後、試料管を真空ラインに
接続して脱気し、次に試料管をドライアイス−イ
ソプロパノールバスで冷却し、これに1.0ｇ（7.4
ミリモル）のトリクロロシランの真空蒸留によつ
て仕込んだ後試料管上端をガスバーナーで封じ切
つた。試料管を室温まで昇温した後、封入された
サンプルをよく振り混ぜ30℃で１時間放置した。
試料の ¹Hnmrスペクトルには外部標準のベンゼ
ンのピーク（τ2.8）及びビス（トリフエニルホス
フイン）イミニウムクロリドのピーク（τ2.6〜
3.0）以外に３本のシングレツト（τ3.9、τ4.6、及
びτ5.4、面積比＝８：２：0.1）が観測された。
これらはそれぞれトリクロロシラン、ジクロロシ
ラン、及びモノクロロシランのSi−Ｈの共鳴に由
来するものであり、トリクロロシランの不均化反
応によりモノクロロシラン、ジクロロシラン、ト
リクロロシランが生成したことを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１一般式（R₃P）₂N・X（式中、Ｒは互いに
同じかあるいは異つてもよいC₁〜C₁₀の炭化水素
基で酸素原子やハロゲン原子を含有してもよく、
飽和でも不飽和でもよい。XはF^-、Cl^-、Br^-、
I^-、CN^-、N₃ ^-、BF₄ ^-、BH₄ ^-、OH^-、アルコキ
シド、アセテート等のモノアニオンである。）で
表わされるビスホスフインイミニウム塩を触媒成
分として用い、SiHnCl_4-o（ただし、１≦ｎ≦３）
で表わされるクロロシランを不均化および／又は
再分配させることを特徴とするシラン類の製造方
法。