JPH0367738B2 - - Google Patents
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- JPH0367738B2 JPH0367738B2 JP17553086A JP17553086A JPH0367738B2 JP H0367738 B2 JPH0367738 B2 JP H0367738B2 JP 17553086 A JP17553086 A JP 17553086A JP 17553086 A JP17553086 A JP 17553086A JP H0367738 B2 JPH0367738 B2 JP H0367738B2
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Description
発明の技術的分野
本発明は、クロロ水素化シランの不均化およ
び／又は再分配反応によるシランの製造に関し、
特に該反応に有用な触媒の製造方法に関する。 従来の技術 従来、有機高分子に結合したタイプの第４級ホ
スホニウム塩としては、りん原子が直接芳香核に
結合したタイプ（フエニルタイプ）又はりん原子
が１つのメチレン基を介して芳香核に結合したタ
イプ（ベンジルタイプ）が一般的であつた。しか
しながらこれらの結合タイプのホスホニウム塩は
クロロシラン不均化反応条件下で不安定であり従
つて活性維持能に問題があつた。一方、りん原子
と有機高分子との架橋グループがジメチレン基
（−CH2CH2−）以上になり、かつりん原子の残
りの結合基が１級アルキル基であると、このホス
ホニウム塩は非常に安定であることを見出し、本
発明者等は先に特許出願した（特願昭60−210325
号、特公昭64−3808号公報参照）。 そのような構造を有するホスホニウム塩を合成
するには、従来法ではポリスチレン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、有機リチウム試薬、ジハロ
アルカン、及びトリアルキルホスフイン、の組合
せ、あるいは臭素化ポリスチレン、有機リチウム
試薬、ジハロアルカン及びトリアルキルホスフイ
ンを原料として合成したが、これらの方法では、
有機リチウム試薬が高価であり、かつ取扱いが危
険という難点があつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明では取扱いが危険で、かつ高価な有機リ
チウム試薬を使用する代りに取扱いが安全で簡単
な金属リチウムを用いた。有機リチウム試薬は反
応性が高く、空気と接触すると容易に分解し、ま
た時として自然着火し火災等の危険がある。 問題点を解決する為の手段 本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意研
究し、有機リチウムよりも安全で安価な金属リチ
ウムを用いた合成ルートを見出し本発明を完成し
た。 即ち、本発明は、芳香核に直接ハロゲン原子が
結合している有機高分子化合物を溶媒中で金属リ
チウム及び一般式Ｘ−（CH2−）oX′〔たゞし、Ｘ、
X′は同じか異なるハロゲン原子を表わし、ｎは
２〜10の数を表わす〕で示されるα，ω−ジハロ
アルカンと接触せしめ、芳香核をω−ハロアルキ
ル化した有機高分子化合物を得る工程(a)と該ω−
ハロアルキル化した有機高分子をトリアルキルホ
スフインと反応せしめる工程(b)よりなることを特
徴とする有機高分子に−（CH2−）o（ｎ＝２〜10）
のメチレン基を架橋基として有するテトラアルキ
ルホスホニウム塩の結合したクロロシラン不均化
反応触媒の製造方法に関する。 本発明の方法は、ジハロアルカンが金属リチウ
ムと反応し、有機リチウム試薬を生じ、これが例
えば、臭素化ポリスチレンをリチオ化するととも
に自分自身α，ω−ジハロアルカンに戻り、再び
金属リチウムと反応し、有機リチウム試薬を生じ
臭素化ポリスチレンをリチオ化することを、金属
リチウムを消費し尽すまでくり返す。その後はリ
チオ化された芳香核とこの再生したジハロアルカ
ンとが反応し、ω−ハロアルキル化を起し、一方
リチウムハロゲン化物を生じる。このため、本発
明ではステツプが簡略化され、かつ、有機リチウ
ム試薬の使用を避けているため、操作上の危険が
回避され、かつ、より経済的なプロセスとなる。 上記工程(a)に用いる溶媒は通常エーテル系溶媒
が好ましく、特にジエチルエーテルが好ましい。
又反応温度は０〜40℃が好ましい。 又上記一般式で示されるα，ω−ジハロアルカ
ンとしては、１，２−ジブロモエタン、１，３−
ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、
１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘ
キサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジ
ブロモオクタン、１，10−ジブロモデカン、１，
３−ブロモクロロプロパン、１，４−ジクロロブ
タン、１，６−ジクロロヘキサン等が使用でき
る。 芳香核に直接ハロゲン原子が結合した有機高分
子としては、ポリスチレンあるいは、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体系のポリマーが通常使
用されるが、特に臭素化ポリスチレンが好ましく
使用される。 金属リチウム、α，ω−ジハロアルカンはハロ
ゲン化された有機高分子１モルに対し各々0.1〜
２グラム原子、0.1〜１モルの範囲で供給するの
が好ましい。 又工程(b)において使用するトリアルキルホスフ
インは、一般式PR1R2R3で表わされR1、R2、R3
がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−オクチル等に代表されるC1〜C8n−アルキル
基又はイソブチル、イソペンチル、ネオペンチル
等りんに結合する炭素がただ１つの炭素と結合し
ているC4〜C8のアルキル基で、R1、R2、R3は全
て同一でも異なつてもよい。具体的には、トリメ
チルホスフイン、トリエチルホスフイン、トリ−
ｎ−プロピルホスフイン、トリ−ｎ−ブチルホス
フイン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフイン、トリ−
ｎ−オクチルホスフイン、ジプロピルブチルホス
フイン、トリイソブチルホスフイン、トリイソペ
ンチルホスフイン、トリイソヘキシルホスフイ
ン、トリイソオクチルホスフイン、トリネオペン
チルホスフイン等が挙げられる。 上記の反応は、通常50〜180℃、好ましくは100
〜150℃で行なわれ、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ク
ロロベンゼン、トルエン、ベンゼン等を用いる
が、ホスフインの沸点が充分高い場合にはホスフ
イン自体を溶媒として数10分〜数時間加熱して行
なう。得られたポリマービーズはメタノール等で
洗浄、乾燥して触媒として使用する。 上記の方法で得られた触媒はクロロシランの不
均化および／または再分配反応に用いられるが、
クロロシランの不均化およびまたは再分配反応は
液相でも気相でも良く、又、流通式でも回分式で
もよいが気相の方が低圧でおこなえ、かつ触媒と
生成物の分離が容易な気相の方が好ましく、流通
式が好ましい。反応温度は０〜300℃、好ましく
は20〜200℃であり、圧力は常圧〜50Kg／cm2（ゲ
ージ圧）、接触時間は気相流通系で0.01〜20秒、
液相系で１秒〜20分の範囲で行うことができる。 また、原料のクロロシランはSiHnCl4-o（ただ
し１≦ｎ≦３）で表わされるクロロ水素化シラン
である。即ちモノクロロシラン、ジクロロシラン
またはトリクロロシランの中の１種類あるいは２
種類以上の任意の組成の混合物を用いることがで
き、窒素ガス等の不活性流体で希釈してもよい。 実施例 １ (1) 芳香核をω−ブロモ−ｎ−ヘキシル化したス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体ビーズの調
製 公知の方法（特開昭58−80307号公報の実施
例１に従つて調製した芳香核に臭素原子を有す
る多孔性のスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体ビーズ10.7ｇ、板状の金属リチウム0.42ｇ、
及び36mlのエチルエーテルをよく窒素置換した
250mlの４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、
ゆつくり撹拌しながら4.12c.c.の１，６−ジブロ
ムヘキサンを14c.c.のエーテルに加えたものを20
分間かけて滴下した。この間フラスコは氷水で
０℃に保ち、滴下終了後も４時間にわたつてこ
の温度を保ち、その後４時間かけてフラスコを
常温にまで昇温し、続いて、常温で４時間撹拌
した。ゆつくり撹拌しながら、10mlのメタノー
ルをフラスコに加え反応をクエンチし、ビーズ
をろ取し、これをメタノールで３回洗浄した。
風乾後、空気中100℃で乾燥し芳香核にω−ブ
ロモ−ｎ−ヘキシル基の結合したスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体ビーズを得た。 (2) ホスホニウム化反応 上記(1)で得たビーズ7.2ｇを1.0mlのトリ−ｎ
−ブチルホスフインと30mlのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドと共に窒素下135℃で３時間加熱
した。ビーズをろ過した後、メタノールで３回
洗い、風乾の後室温で１時間真空乾燥し、トリ
−ｎ−ブチルホスフインがヘキサメチレン基を
介して芳香核に結合したスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体ビーズ を得た。りん含量は0.90重量％であつた。 (3) トリクロロシランの不均化反応 上記(2)で得た高分子結合型ホスホニウム塩ビ
ーズ10.5mgをガラス製常圧流通式リアクター
（内径５mm）に充てんし、窒素気流中120℃で１
時間加熱した後反応層を所定温度に保ちながら
常圧下SiHCl3／H2（モル比３／７）の混合ガス
をフイードとして不均化反応を行なつた。反応
条件整定後５時間の生成物をヘリウムをキヤリ
ヤガスとしたガスクロマトグラフ（TCD）で
分析した。結果を表１に示した。 触媒の活性は下式を用いて触媒活性点当り
（Kc）及び容積当り（Kv）の値を求めた。 Kc＝lnCeq／Ceq−Ｃ・SV／Ｎ、 Kc＝lnCeq／Ceq−Ｃ・SV （Ceq：トリクロロシランの平衡転化率、Ｃ：
トリクロロシランの実測転化率、SV：空間速
度、Ｎ：触媒中のりんの濃度：meq／ml） 実施例 ２ (1) 芳香核をω−ブロモ−ｎ−ブチル化したスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体ビーズの調製 実施例１−(1)で用いた臭素化ポリスチレン49
ｇ、板状の金属リチウム1.01ｇ、200mlのエチ
ルエーテルを窒素置換した１の４つ口フラス
コに入れ、これを氷水で０℃にまで冷却した。
臭素化ポリスチレンビーズのサスペンシヨンを
ゆつくり撹拌しながら、11.0mlの１，４−ジブ
ロムブタンと20mlのエチルエーテルとの混合物
を30分かけてゆつくりフラスコ内に滴下した。
フラスコを０℃に冷したまま、一晩撹拌し、12
時間後リチウム金属が残存しないことを確認し
た後３時間加熱、リフラツクスした。続いて80
mlのメタノールを滴下して反応をクエンチし、
ビーズをろ取し、メタノールで３回洗浄の後、
風乾、次に空気中100℃で乾燥した。 (2) ホスホニウム化反応 上記(1)で得たビーズのうち10ｇを1.0mlのト
リ−ｎ−ブチルホスフインと30mlのＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドと共に窒素下135℃で３時
間加熱した。その後の処理は実施例１の(2)と同
様である。元素分析によるりん含量は0.75重量
％であつた。 (3) トリクロロシランの不均化反応 上記(2)で得たホスホニウム塩結合ビーズを触
媒として、実施例１の(3)と同様の方法でトリク
ロロシランの不均化反応を行なつた。結果を表
１に示す。 比較例 １ 有機リチウム試薬、アミン化合物を用いる合成
方法 (1) 芳香核をω−ブロモヘキシル化したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体ビーズの調製 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体ビーズ
3.0ｇ（29ミリ当量）、ｎ−ブチルリチウム29ミ
リモル（石油エーテル溶液）、テトラメチルエ
チレンジアミン3.35ｇ（29ミリモル）およびシ
クロヘキサン20mlの混合物を65℃に加熱し、20
時間反応させた。得られた反応混合物から溶液
部分を注射器で除去し、その後乾燥したシクロ
ヘキサン10mlで２回洗浄した。得られた褐色の
ビーズに１，６−ジブロモヘキサン15.0ｇ（61
ミリモル）のベンゼン50ml溶液を加え、室温で
10時間撹拌した。ビーズをロ取し、メタノール
で２回、クロロホルムで１回洗浄し、その後乾
燥してω−ブロモヘキシル化ポリスチレンビー
ズを得た。 (2) ホスホニウム化反応 ω−ブロモヘキシル化ポリスチレン1.0ｇ、
トリ−ｎ−ブチルホスフイン0.4mlおよびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlの混合物を140
℃で24時間加熱し、ホスホニウム化した。メタ
ノール、クロロホルムで洗浄し、ホスホニウム
化されたポリスチレンビーズを得た。元素分析
の結果りんの含有量は0.42重量％（1.5％のフ
エニル環にりん結合している）であつた。 (3) トリクロロシランの不均化反応 上記(2)で得たホスホニウム塩結合ビーズを触
媒として実施例１の(3)の要領でトリクロロシラ
ンの不均化反応を行なつた。結果を表−１に示
す。 比較例 ２ 臭素化ポリスチレン、有機リチウム試薬を用い
る合成方法 (1) 芳香核をω−ブロモヘキシル化したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体ビーズの調製 臭素化されたスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体ビーズ5.0ｇ（25ミリ当量）ｎ−ブチル
リチウム25ミリモル（ヘキサン溶液）および20
mlのエーテルを反応フラスコに入れ、室温で30
分撹拌した。溶液部分を注射器で除去し、エー
ラルでビーズを洗浄した。その後、１，６−ジ
ブロモヘキサンを5.7ml加え、室温で20時間撹
拌した。ビーズをロ取し、メタノール、クロロ
ホルムで洗浄し、乾燥した。 (2) ホスホニウム化反応 上記(1)で得たω−ブロモヘキシル化ポリスチ
レンとトリ−ｎ−ブチルホスフインをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド中で反応させホスホニウ
ム化ポリスチレンビーズを得た。元素分析の結
果りんの含有量は0.84重量％であつた。 (3) トリクロロシランの不均化反応 上記(2)で得たホスホニウム塩結合ビーズを触
媒として実施例１の(3)の方法でトリクロロシラ
ンの不均化反応を行なつた。結果を表−１に示
す。
び／又は再分配反応によるシランの製造に関し、
特に該反応に有用な触媒の製造方法に関する。 従来の技術 従来、有機高分子に結合したタイプの第４級ホ
スホニウム塩としては、りん原子が直接芳香核に
結合したタイプ（フエニルタイプ）又はりん原子
が１つのメチレン基を介して芳香核に結合したタ
イプ（ベンジルタイプ）が一般的であつた。しか
しながらこれらの結合タイプのホスホニウム塩は
クロロシラン不均化反応条件下で不安定であり従
つて活性維持能に問題があつた。一方、りん原子
と有機高分子との架橋グループがジメチレン基
（−CH2CH2−）以上になり、かつりん原子の残
りの結合基が１級アルキル基であると、このホス
ホニウム塩は非常に安定であることを見出し、本
発明者等は先に特許出願した（特願昭60−210325
号、特公昭64−3808号公報参照）。 そのような構造を有するホスホニウム塩を合成
するには、従来法ではポリスチレン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、有機リチウム試薬、ジハロ
アルカン、及びトリアルキルホスフイン、の組合
せ、あるいは臭素化ポリスチレン、有機リチウム
試薬、ジハロアルカン及びトリアルキルホスフイ
ンを原料として合成したが、これらの方法では、
有機リチウム試薬が高価であり、かつ取扱いが危
険という難点があつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明では取扱いが危険で、かつ高価な有機リ
チウム試薬を使用する代りに取扱いが安全で簡単
な金属リチウムを用いた。有機リチウム試薬は反
応性が高く、空気と接触すると容易に分解し、ま
た時として自然着火し火災等の危険がある。 問題点を解決する為の手段 本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意研
究し、有機リチウムよりも安全で安価な金属リチ
ウムを用いた合成ルートを見出し本発明を完成し
た。 即ち、本発明は、芳香核に直接ハロゲン原子が
結合している有機高分子化合物を溶媒中で金属リ
チウム及び一般式Ｘ−（CH2−）oX′〔たゞし、Ｘ、
X′は同じか異なるハロゲン原子を表わし、ｎは
２〜10の数を表わす〕で示されるα，ω−ジハロ
アルカンと接触せしめ、芳香核をω−ハロアルキ
ル化した有機高分子化合物を得る工程(a)と該ω−
ハロアルキル化した有機高分子をトリアルキルホ
スフインと反応せしめる工程(b)よりなることを特
徴とする有機高分子に−（CH2−）o（ｎ＝２〜10）
のメチレン基を架橋基として有するテトラアルキ
ルホスホニウム塩の結合したクロロシラン不均化
反応触媒の製造方法に関する。 本発明の方法は、ジハロアルカンが金属リチウ
ムと反応し、有機リチウム試薬を生じ、これが例
えば、臭素化ポリスチレンをリチオ化するととも
に自分自身α，ω−ジハロアルカンに戻り、再び
金属リチウムと反応し、有機リチウム試薬を生じ
臭素化ポリスチレンをリチオ化することを、金属
リチウムを消費し尽すまでくり返す。その後はリ
チオ化された芳香核とこの再生したジハロアルカ
ンとが反応し、ω−ハロアルキル化を起し、一方
リチウムハロゲン化物を生じる。このため、本発
明ではステツプが簡略化され、かつ、有機リチウ
ム試薬の使用を避けているため、操作上の危険が
回避され、かつ、より経済的なプロセスとなる。 上記工程(a)に用いる溶媒は通常エーテル系溶媒
が好ましく、特にジエチルエーテルが好ましい。
又反応温度は０〜40℃が好ましい。 又上記一般式で示されるα，ω−ジハロアルカ
ンとしては、１，２−ジブロモエタン、１，３−
ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、
１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘ
キサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジ
ブロモオクタン、１，10−ジブロモデカン、１，
３−ブロモクロロプロパン、１，４−ジクロロブ
タン、１，６−ジクロロヘキサン等が使用でき
る。 芳香核に直接ハロゲン原子が結合した有機高分
子としては、ポリスチレンあるいは、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体系のポリマーが通常使
用されるが、特に臭素化ポリスチレンが好ましく
使用される。 金属リチウム、α，ω−ジハロアルカンはハロ
ゲン化された有機高分子１モルに対し各々0.1〜
２グラム原子、0.1〜１モルの範囲で供給するの
が好ましい。 又工程(b)において使用するトリアルキルホスフ
インは、一般式PR1R2R3で表わされR1、R2、R3
がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−オクチル等に代表されるC1〜C8n−アルキル
基又はイソブチル、イソペンチル、ネオペンチル
等りんに結合する炭素がただ１つの炭素と結合し
ているC4〜C8のアルキル基で、R1、R2、R3は全
て同一でも異なつてもよい。具体的には、トリメ
チルホスフイン、トリエチルホスフイン、トリ−
ｎ−プロピルホスフイン、トリ−ｎ−ブチルホス
フイン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフイン、トリ−
ｎ−オクチルホスフイン、ジプロピルブチルホス
フイン、トリイソブチルホスフイン、トリイソペ
ンチルホスフイン、トリイソヘキシルホスフイ
ン、トリイソオクチルホスフイン、トリネオペン
チルホスフイン等が挙げられる。 上記の反応は、通常50〜180℃、好ましくは100
〜150℃で行なわれ、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ク
ロロベンゼン、トルエン、ベンゼン等を用いる
が、ホスフインの沸点が充分高い場合にはホスフ
イン自体を溶媒として数10分〜数時間加熱して行
なう。得られたポリマービーズはメタノール等で
洗浄、乾燥して触媒として使用する。 上記の方法で得られた触媒はクロロシランの不
均化および／または再分配反応に用いられるが、
クロロシランの不均化およびまたは再分配反応は
液相でも気相でも良く、又、流通式でも回分式で
もよいが気相の方が低圧でおこなえ、かつ触媒と
生成物の分離が容易な気相の方が好ましく、流通
式が好ましい。反応温度は０〜300℃、好ましく
は20〜200℃であり、圧力は常圧〜50Kg／cm2（ゲ
ージ圧）、接触時間は気相流通系で0.01〜20秒、
液相系で１秒〜20分の範囲で行うことができる。 また、原料のクロロシランはSiHnCl4-o（ただ
し１≦ｎ≦３）で表わされるクロロ水素化シラン
である。即ちモノクロロシラン、ジクロロシラン
またはトリクロロシランの中の１種類あるいは２
種類以上の任意の組成の混合物を用いることがで
き、窒素ガス等の不活性流体で希釈してもよい。 実施例 １ (1) 芳香核をω−ブロモ−ｎ−ヘキシル化したス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体ビーズの調
製 公知の方法（特開昭58−80307号公報の実施
例１に従つて調製した芳香核に臭素原子を有す
る多孔性のスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体ビーズ10.7ｇ、板状の金属リチウム0.42ｇ、
及び36mlのエチルエーテルをよく窒素置換した
250mlの４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、
ゆつくり撹拌しながら4.12c.c.の１，６−ジブロ
ムヘキサンを14c.c.のエーテルに加えたものを20
分間かけて滴下した。この間フラスコは氷水で
０℃に保ち、滴下終了後も４時間にわたつてこ
の温度を保ち、その後４時間かけてフラスコを
常温にまで昇温し、続いて、常温で４時間撹拌
した。ゆつくり撹拌しながら、10mlのメタノー
ルをフラスコに加え反応をクエンチし、ビーズ
をろ取し、これをメタノールで３回洗浄した。
風乾後、空気中100℃で乾燥し芳香核にω−ブ
ロモ−ｎ−ヘキシル基の結合したスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体ビーズを得た。 (2) ホスホニウム化反応 上記(1)で得たビーズ7.2ｇを1.0mlのトリ−ｎ
−ブチルホスフインと30mlのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドと共に窒素下135℃で３時間加熱
した。ビーズをろ過した後、メタノールで３回
洗い、風乾の後室温で１時間真空乾燥し、トリ
−ｎ−ブチルホスフインがヘキサメチレン基を
介して芳香核に結合したスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体ビーズ を得た。りん含量は0.90重量％であつた。 (3) トリクロロシランの不均化反応 上記(2)で得た高分子結合型ホスホニウム塩ビ
ーズ10.5mgをガラス製常圧流通式リアクター
（内径５mm）に充てんし、窒素気流中120℃で１
時間加熱した後反応層を所定温度に保ちながら
常圧下SiHCl3／H2（モル比３／７）の混合ガス
をフイードとして不均化反応を行なつた。反応
条件整定後５時間の生成物をヘリウムをキヤリ
ヤガスとしたガスクロマトグラフ（TCD）で
分析した。結果を表１に示した。 触媒の活性は下式を用いて触媒活性点当り
（Kc）及び容積当り（Kv）の値を求めた。 Kc＝lnCeq／Ceq−Ｃ・SV／Ｎ、 Kc＝lnCeq／Ceq−Ｃ・SV （Ceq：トリクロロシランの平衡転化率、Ｃ：
トリクロロシランの実測転化率、SV：空間速
度、Ｎ：触媒中のりんの濃度：meq／ml） 実施例 ２ (1) 芳香核をω−ブロモ−ｎ−ブチル化したスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体ビーズの調製 実施例１−(1)で用いた臭素化ポリスチレン49
ｇ、板状の金属リチウム1.01ｇ、200mlのエチ
ルエーテルを窒素置換した１の４つ口フラス
コに入れ、これを氷水で０℃にまで冷却した。
臭素化ポリスチレンビーズのサスペンシヨンを
ゆつくり撹拌しながら、11.0mlの１，４−ジブ
ロムブタンと20mlのエチルエーテルとの混合物
を30分かけてゆつくりフラスコ内に滴下した。
フラスコを０℃に冷したまま、一晩撹拌し、12
時間後リチウム金属が残存しないことを確認し
た後３時間加熱、リフラツクスした。続いて80
mlのメタノールを滴下して反応をクエンチし、
ビーズをろ取し、メタノールで３回洗浄の後、
風乾、次に空気中100℃で乾燥した。 (2) ホスホニウム化反応 上記(1)で得たビーズのうち10ｇを1.0mlのト
リ−ｎ−ブチルホスフインと30mlのＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドと共に窒素下135℃で３時
間加熱した。その後の処理は実施例１の(2)と同
様である。元素分析によるりん含量は0.75重量
％であつた。 (3) トリクロロシランの不均化反応 上記(2)で得たホスホニウム塩結合ビーズを触
媒として、実施例１の(3)と同様の方法でトリク
ロロシランの不均化反応を行なつた。結果を表
１に示す。 比較例 １ 有機リチウム試薬、アミン化合物を用いる合成
方法 (1) 芳香核をω−ブロモヘキシル化したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体ビーズの調製 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体ビーズ
3.0ｇ（29ミリ当量）、ｎ−ブチルリチウム29ミ
リモル（石油エーテル溶液）、テトラメチルエ
チレンジアミン3.35ｇ（29ミリモル）およびシ
クロヘキサン20mlの混合物を65℃に加熱し、20
時間反応させた。得られた反応混合物から溶液
部分を注射器で除去し、その後乾燥したシクロ
ヘキサン10mlで２回洗浄した。得られた褐色の
ビーズに１，６−ジブロモヘキサン15.0ｇ（61
ミリモル）のベンゼン50ml溶液を加え、室温で
10時間撹拌した。ビーズをロ取し、メタノール
で２回、クロロホルムで１回洗浄し、その後乾
燥してω−ブロモヘキシル化ポリスチレンビー
ズを得た。 (2) ホスホニウム化反応 ω−ブロモヘキシル化ポリスチレン1.0ｇ、
トリ−ｎ−ブチルホスフイン0.4mlおよびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlの混合物を140
℃で24時間加熱し、ホスホニウム化した。メタ
ノール、クロロホルムで洗浄し、ホスホニウム
化されたポリスチレンビーズを得た。元素分析
の結果りんの含有量は0.42重量％（1.5％のフ
エニル環にりん結合している）であつた。 (3) トリクロロシランの不均化反応 上記(2)で得たホスホニウム塩結合ビーズを触
媒として実施例１の(3)の要領でトリクロロシラ
ンの不均化反応を行なつた。結果を表−１に示
す。 比較例 ２ 臭素化ポリスチレン、有機リチウム試薬を用い
る合成方法 (1) 芳香核をω−ブロモヘキシル化したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体ビーズの調製 臭素化されたスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体ビーズ5.0ｇ（25ミリ当量）ｎ−ブチル
リチウム25ミリモル（ヘキサン溶液）および20
mlのエーテルを反応フラスコに入れ、室温で30
分撹拌した。溶液部分を注射器で除去し、エー
ラルでビーズを洗浄した。その後、１，６−ジ
ブロモヘキサンを5.7ml加え、室温で20時間撹
拌した。ビーズをロ取し、メタノール、クロロ
ホルムで洗浄し、乾燥した。 (2) ホスホニウム化反応 上記(1)で得たω−ブロモヘキシル化ポリスチ
レンとトリ−ｎ−ブチルホスフインをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド中で反応させホスホニウ
ム化ポリスチレンビーズを得た。元素分析の結
果りんの含有量は0.84重量％であつた。 (3) トリクロロシランの不均化反応 上記(2)で得たホスホニウム塩結合ビーズを触
媒として実施例１の(3)の方法でトリクロロシラ
ンの不均化反応を行なつた。結果を表−１に示
す。
【表】
発明の効果
(1) 有機リチウム試薬を用いるリチオ化ステツプ
とα，ω−ジハロアルカンを用いるω−ハロア
ルキル化ステツプとを結合し、かつ、金属リチ
ウムを用いるため操作が簡単になつている。 (2) 反応性の高い有機リチウム試薬を用いず、安
定性の高い金属リチウムを使用するため、安全
性が高い。 (3) 有機リチウム試薬は金属リチウムと比べ著し
く高価であり、本合成法は従来法と比べ非常に
経済的である。
とα，ω−ジハロアルカンを用いるω−ハロア
ルキル化ステツプとを結合し、かつ、金属リチ
ウムを用いるため操作が簡単になつている。 (2) 反応性の高い有機リチウム試薬を用いず、安
定性の高い金属リチウムを使用するため、安全
性が高い。 (3) 有機リチウム試薬は金属リチウムと比べ著し
く高価であり、本合成法は従来法と比べ非常に
経済的である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香核に直接ハロゲン原子が結合している有
機高分子化合物を溶媒中で金属リチウム及び一般
式Ｘ−（CH2−）oX′〔たゞしＸ、X′は同じか異なる
ハロゲン原子を表わし、ｎは２〜10の数を表わ
す〕で示されるα，ω−ジハロアルカンと接触せ
しめ芳香核をω−ハロアルキル化した有機高分子
化合物を得る工程(a)と該、ω−ハロアルキル化し
た有機高分子化合物をトリアルキルホスフインと
反応せしめる工程(b)よりなることを特徴とする有
機高分子にメチレン基を架橋基として有するテト
ラアルキルホスホニウム塩の結合したクロロシラ
ン不均化反応および／または再分配反応用触媒の
製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61175530A JPS6336840A (ja) | 1986-07-28 | 1986-07-28 | クロロシラン不均化反応触媒の製造方法 |
| US06/909,193 US4725420A (en) | 1985-09-25 | 1986-09-19 | Process for the production of silanes |
| DE3650008T DE3650008T2 (de) | 1985-09-25 | 1986-09-25 | Katalytische Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Silanen. |
| KR1019860008002A KR880000264B1 (ko) | 1985-09-25 | 1986-09-25 | 실란의 제조방법 |
| EP86307399A EP0216640B1 (en) | 1985-09-25 | 1986-09-25 | Catalytic compound and process for production of silanes |
| KR1019870009865A KR880002302B1 (ko) | 1985-09-25 | 1987-09-07 | 클로로실란의 불균화 반응촉매의 제조 방법 |
| US07/122,237 US4775651A (en) | 1985-09-25 | 1987-11-17 | Process for the production of silanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61175530A JPS6336840A (ja) | 1986-07-28 | 1986-07-28 | クロロシラン不均化反応触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6336840A JPS6336840A (ja) | 1988-02-17 |
| JPH0367738B2 true JPH0367738B2 (ja) | 1991-10-24 |
Family
ID=15997677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61175530A Granted JPS6336840A (ja) | 1985-09-25 | 1986-07-28 | クロロシラン不均化反応触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6336840A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2802972B2 (ja) * | 1991-05-27 | 1998-09-24 | 秩父小野田株式会社 | 超軟弱土用速硬型固化材 |
-
1986
- 1986-07-28 JP JP61175530A patent/JPS6336840A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6336840A (ja) | 1988-02-17 |
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