JPH0340377B2

JPH0340377B2 -

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Publication number: JPH0340377B2
Application number: JP23465582A
Authority: JP
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1991-06-18
Also published as: JPS59121044A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、平版印刷版、IC回路やホトマスク
の製造に適する光可溶化組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、ｏ−キノンジアジド化合物、
アルカリ可溶性樹脂と、両性界面活性剤及び有機
硼素系界面活性剤からなる群から選ばれた少なく
とも一種からなる光可溶化組成物に関するもので
ある。従来、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可
溶性樹脂からなる光可溶化組成物は非常に優れた
性能を有し、広く平版印刷版の製造やホトレジス
トとして工業的に用いられてきた。しかし、この
光可溶化組成物を用いた塗膜は、現像条件におけ
る許容性（現像許容性）が狭く、そのため現像液
のアルカリ濃度、現像液の液温いよび現像時間の
管理が容易でなかつた。これらの欠点に対して
種々の試みがなされてきた。例えば特開昭53−
8128号公報中に塗膜の強度を向上させるため、タ
ルク粉末、ガラス粉末、粘度、デンプン、小麦
粉、とうもろこし粉、テフロン粉末等の充てん剤
を用いることが提案されている。しかし、特開昭
53−8128号公報に記載されているこれらの一般的
な充てん剤は、現像許容性を広くする効果がない
上、大部分のものは、平版印刷版として使用する
際、印刷インキを画像部に付着させにくくしてし
まう欠点を有している。また、光可溶化組成物中のｏ−キノンジアジド
化合物の比率を大きくすると、現像許容性は広く
なり、現像処理能力も増大するが、それに伴ない
感度が低くなり実用上、支障をきたした。一方、米国特許第4115128号明細書中に記載さ
れているように、光可溶化組成物中に、環状酸無
水物を添加すると現像許容性を変えずに感度が高
くなる。従つてｏ−キノンジアジド化合物の量を
増し、環状酸無水物を添加することにより、感度
を変えずに現像許容性を増すことができる。しか
しこの方法には限度があり、現像許容性が十分に
なるようにｏ−キノンジアジド化合物の量を増す
と、環状酸無水物の添加量を極端に多くして感度
低下を防止せねばならず、これが逆に塗膜の物理
的強度を弱くしてしまう欠点につながつた。また、画像の着色を目的として、顔料をｏ−キ
ノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂からな
る光可溶化組成物中に含有させることは米国特許
第4115128号明細書中に記載されており良く知ら
れていた技術である。顔料を含有させることによ
り画像着色性を良くすることができるが顔料によ
つて塗膜の物理的強度をあげるまで顔料の添加量
を増すと極端に感度が低下してしまう欠点や特開
昭50−36209号公報や特開昭53−8128号公報中に
記載されているような光消色性の焼出し性（露光
後直ちに現像することなく可視像が得られる性
能）がある感光性平版印刷版等では顔料の色のた
め焼出し像が見えにくくなる欠点があつた。本発明の目的は、感度低下を伴ないで現像許容
性が広い光可溶化組成物を提供することである。本発明者は種々研究を重ねた結果、ｏ−キノン
ジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を必須成分
とする光可溶化組成物中に、両性界面活性剤及び
有機硼素系界面活性剤からなる群から選ばれた少
なくとも一種を、該光可溶化組成物に添加せしめ
ることにより、上記目的を達成できることを見い
出した。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物
は少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有す
る化合物で活性光線の照射により溶解性が変化す
るものである。かかるｏ−キノンジアジド化合物に関しては、
J.コーサー著「ライト−センシテイブ・システム
ズ」（John Wiley ＆ Sons.Inc.）第339〜352
頁に詳細に記載されており、これらは本発明に使
用し得る。特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ−
ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば米国
特許第2766118号、同第2767092号、同第2772972
号、同第2859112号、同第2907665号、同第
3046110号、同第3046111号、同第3046115号、同
第3046118号、同第3046119号、同第3046120号、
同第3046121号、同第3046122号、同第3046123号、
同第3061430号、同第3102809号、同第3106465号、
同第3635709号、同第3647443号の各明細書をはじ
め、多数の刊行物に記されており、これらは好適
に使用することができる。これらの内でも、特に
芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノン
ジアジドカルボン酸エステル、および芳香族アミ
ノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
アミドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン
酸アミドが好ましく、特に米国特許第3635709号
明細書に記されているピロガロールとアセトンと
の縮合物にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
をエステル反応させたもの、米国特許第4028111
号明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有
するポリエステルにｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸をエステル反応させたもの、米国特許第
4139384号明細書に記されているようなｐ−ヒド
ロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の
共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸またはｏ−ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの
は非常に優れている。本発明に使用される好適なアルカリ可溶性樹脂
には、ノボラツク樹脂が含まれ、具体的には、フ
エノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、ｐ−tert−ブチルフエノール
ホルムアルデヒド樹脂、フエノール変性キシレン
樹脂、フエノール変性キシレンメシチレン樹脂な
どをあげることができる。その他有用なアルカリ
可溶性樹脂には、ポリヒドロキシスチレン、ポリ
ハロゲン化ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリ
ル酸と他のビニール化合物（例えばメチルメタア
クリレート）とのコポリマー等が含まれる。ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹
脂からなる光可溶化組成物中のｏ−キノンジアジ
ド化合物の量は、10〜50重量％で、より好ましく
は、20〜40重量％である。そして、アルカリ可溶
性樹脂の配合量は90〜50重量％で、好ましくは80
〜60重量％である。本発明に用いられる両性界面活性剤としては、
イミダゾリン誘導体、ベタイン型化合物、アルキ
ルアミノカルボン酸型化合物が挙げられ、例えば
下記構造のものがある。 R₁：炭素数４〜20のアルキル基 R₂：CH₃，（CH₂CH₂O）_pＨ R₃：CH₃，（CH₂CH₂O）_qＨｐ＋ｑ＝２〜70，ｎ＝１〜16 R₅：炭素数４〜20のアルキル基 R₆：CH₂CH₂OH CH₂CH₂OCH₂COONa CH₂CH₂O（CH₂）₃SO₃Na CH₂CH₂O（CH₂CH₂O）_lＨ CH₂CH₂N（CH₂COONa）₂ ｎ＝１〜10，ｌ＝５〜10 R₇：Ｈ，CH₂COON_a R₈：炭素数１〜20のアルキル基 R₉：Ｈ，N_a ｎ＝１〜５これらの両性界面活性剤は、既によく知られた
化合物であり、市販品としても入手することがで
きる。又、有機硼素系界面活性剤としては、例えば下
記構造のものが挙げられる。（ただし R₁：Ｈ，COR₂ R₂：炭素数１〜25のアルキル基，フエニル基，
置換フエニル基）〔ただし、R₃：Ｈ，CH₃，Cl R₄：Ｈ，COR₇，CONHR₈ R₅：Ｈ，CH₃，Cl R₆：Ｈ，COR₇，CONHR₈ R₇：炭素数１〜25のアルキル基，フエニル基，
置換フエニル基，OH，ONa，OK，OLi，
ONH₄，ONH（CH₂CH₂OH）₃，ONH₂
（CH₂CH₂OH）₂，ONH₃CH₂CH₂OH R₈：炭素数１〜８のアルキル基，フエニル基，
置換フエニル基ｌ：１〜40，ｍ：１〜40〕上記R₂，R₇のアルキル基としては、例えば
CH₃CH₃CH₂ ^-，CH₃（CH₂）₂，CH₃（CH₂）₃ ^-CH₃
（CH₂）₄，

【式】

【式】CH₃ （CH₂）₈，CH₃（CH₂）₁₀，CH₃（CH₂）₁₂，CH₃
（CH₂）₁₄，CH₃（CH₂）₁₆，CH₃（CH₂）₁₈，CH₃
（CH₂）₂₀，CH₃（CH₂）₂₂，CH₃（CH₂）₂₄等の炭素数
１〜５の直鎖または分枝のアルキル基が好まし
い。また、上記R₂，R₇，R₈の置換フエニル基と
して例えば、

【式】

【式】【式】

【式】

【式】等の直鎖または分枝のアルキル基で置換されたものが含まれる。これら有機硼素化合物の合成方法としては東邦
化学工業(株)の商品名エマルボンの商品カタログ等
に記載されている。又これらの有機硼素化合物は
特公昭42−24043号、同昭43−14322号、同昭43−
18380号の各公報、米国特許第2224011号、同
2223949号等の明細書にも記されている。本発明に使用される界面活性剤の添加量は、ｏ
−キノンジアジドとアルカリ可溶性樹脂からなる
光可溶化組成物に対して、0.1〜20重量％が適当
である。0.1重量％より添加量が少ないと効果が
不十分となり、また20重量％より添加量が多い
と、感度低下が生じる。本発明の組成物中には、感度を高めるために環
状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼
出し剤、画像着色剤として染料やその他のフイラ
ーなどを加えることができる。環状酸無水物とし
ては米国特許第4115128号明細書に記載されてい
るように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンド
オキシ−Δ⁴−テトラヒド無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無
水マレイン酸、α−フエニル無水マレイン酸、無
水コハク酸、ピロメリツト酸等がある。これらの
環状酸無水物を全組成物中の１から15種量％含有
させることによつて感度を最大３倍程度に高める
ことができる。露光後直ちに可視像を得るための
焼出し剤としては露光によつて酸を放出する感光
性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代
表としてあげることができる。具体的には特開昭
50−36209号公報、特開昭53−8128号公報に記載
されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸ハロゲンドと塩形成性有機染料の組合せや
特開昭53−36223号公報、特開昭54−74728号公報
に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成
性有機染料の組合せをあげることができる。画像
の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他
の染料も用いることができる。塩形成性有機染料
を含ゆて好適な染料として油溶性染料おるび塩基
染料をあげることができる。具体的には、オイル
イエロー＃101、オイルイエロー＃130、オイルピ
ンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブルー
BOS、オイルブルー＃603、オイルブラツクBY、
オイルブラツクBS、オイルブラツクＴ−505（以
上、オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレツト、メチルバイオレツト、ローダミ
ンＢ、マラカイトグリーン、メチレンブルーなど
をあげることができる。本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する
溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコール、
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これら
の溶媒を単独あるいは混合して使用する。そし
て、上記成分中の濃度（固形分）は、２〜50重量
％である。また、塗布量は一般的に固形分として
0.5〜3.0ｇ／m²が好ましい。塗布量が少くなるに
つれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下す
る。本発明の光可溶化組成物を用いて平版印刷版を
製造する場合、その支持体としては、親水化処理
したアルミニウム板、たとえばシリケート処理ア
ルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、砂目立
てしたアルミニウム板、シリケート電着したアル
ミニウム板があり、その他亜鉛板、ステンレス
板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラスチ
ツクフイルムや紙を上げることができる。本発明の感光性組成物にたいする現像液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三
リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三
リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、
メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液が適
当であり、それらの濃度が0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％になるよう添加される。また、該アルカリ可溶液には、必要に応じ界面
活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加え
ることもできる。つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、下記実施例におけるパーセント
は、他に指定のない限り、すべて重量％である。実施例１厚さ0.15mmの2Sアルミニウム板を80℃に保つた
第３りん酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬
させて脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした
後、硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマツト
処理を行つた。このアルミニウム板を70℃の珪酸
ナトリウム1.5％水溶液で１分間処理してアルミ
ニウム板（）を作製した。このアルミニウム板（）に次の感光液を塗布
し100℃において２分間乾燥を行つた。感光液：ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂
とのエステル化物 0.9ｇ（米国特許第3635709号明細書実施例１に記載
されているもの）クレゾールホルムアルデヒド樹脂 1.9ｇＰ−ノニルフエノールホルムアルデヒド樹脂
0.03ｇ両性界面活性剤第一表テトラヒドロ無水フタル酸 0.2ｇ２−（ｐ−ブトキシフエニル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン 0.02ｇナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホ
ン酸クロライド 0.02ｇオイルブルー＃603 0.01ｇ（オリエント化学工業株式会社製）クリスタルバイオレツト 0.01ｇメチルエチルケトトン８ｇエチレングリコールモノメチルエーテル 15ｇ乾燥後の塗布重量は約2.5ｇ／m²であつた。こ
れの感光性平版印刷版をそれぞれ30アンペアのカ
ーボンアーク灯で70cmの距離から露光し、
SiO₂／Na₂Oのモル比が1.74の珪酸ナトリウムの
5.26％水溶液（PH12.7）で25℃において60秒間現
像し、感度を測定した。この時の適正露光時間と
しては濃度差0.15のグレースケールで５段が完全
に白抜けとなる点（感光層が完全に溶解する点）
とした。また現像許容性は同じ現像液で25℃にお
いて濃度差0.15のグレースケールで白抜け段数が
一段変化する現像時間で示した。

【表】この様に、適正露光時間（感度）を損わず、現
像許容性を広げることができた。実施例２厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を80℃に保つた
第３燐酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アル
ミン酸ナトリウムで約10秒間エツチングして、硫
酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマツト処理を
行つた。このアルミニウム板を20％硫酸中で電流
密度2A／ｄm²において２分間陽極酸化を行いア
ルミニウム板（）を作製した。このアルミニウム板（）に次の感光液を塗布
し、100℃で２分間乾燥させた。感光液：実施例１の両性界面活性剤の代りに、有
機硼素系界面活性剤エマルボン
（EMULBON）Ｓ−20（商品名、東邦化学
工業(株)製グリセロールボレイト−ラウレー
ト）を0.05ｇ使用。実施例１と同様にして、適正露光時間及び現像
許容性を求めた。適正露光時間は、100秒で現像
許容性は５分であつた。なお比較のため、エマル
ボンＳ−20を加えない場合は、適正露光時間は
100秒で、現像許容性は３分であつた。この様に、
エマルボンＳ−20を加えることにより、適正露光
時間（感度）を損わず、現像許容性を向上させる
ことができた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性
樹脂を必須成分とする光可溶化組成物中に、両性
界面活性剤及び有機硼素系界面活性剤からなる群
から選ばれた少なくとも一種を含有させたことを
特徴とする光可溶化組成物。