JPH0340749B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な被覆組成物に関する。より詳し
くは、本発明は硬度、高光沢、すぐれた耐久性及
び溶剤や水に対する卓越した抵抗性を示す自動車
用上塗り塗料に適した高固形分の熱硬化性被覆組
成物に関するものであり、該被覆組成物は、ポリ
イソシアネートと架橋結合可能なポリヒドロキ
シ、好ましくはジヒドロキシオリゴマーを含むも
のである。最も詳細には、本発明は卓越した耐候
生を有する低粘度高固形分の組成物に関するもの
であつて、それに含まれる新規なポリヒドロキシ
オリゴマーは、最初に低分子量の分枝鎖ジオール
をアルキルヘキサヒドロフタル酸無水物と反応さ
せてヒドロキシ酸エステルを形成することによつ
て製造される。このヒドロキシカルボキシエステ
ルと、ヒドロキシ酸エステルのカルボキシル官能
基をエステル化しうる反応性官能基を有するC₂
〜C₁₀モノマーとさらに反応させる。さらに、こ
のエステル化反応によつて、モノマーが反応生成
物に対してヒドロキシル官能基を付加する。

近年になつて溶剤放出に関する規制がきびしく
なつたため、溶剤放出量の少ないペイントに対す
る要望が高まつた。これらの低溶剤放出基準に適
合するよう提案された高固形分ペイント組成物は
多い。しかしながら、これらの組成物の多くは、
塗装の困難性、緩慢な硬化速度、たわみ性の欠
如、耐久性の悪さ及び溶剤や水に対する抵抗力の
低さの点で不完全である。

本発明の被覆組成物は、上記の望ましい性状と
低塗装粘度とを組合わせることにより、従来提案
された高固形分物質の欠点を克服するものであ
る。特に、これらの高固形分被覆組成物はすぐれ
た耐候性を示すので、透明、又は金属フレーク含
有のものを含めて着色した自動車用上塗り塗料と
して理想的である。

本発明の低粘度熱硬化性被覆組成物は、好まし
くは約60重量％以上、より好ましくは70重量％以
上の不揮発性固形分を含み、すぐれた耐候性を示
す。本組成物は、 (A) 約250〜2000の数平均分子量（M_o）を有し、
そして () ペンダントヒドロキシル及びカルボキシ
ル官能基を有し、かつ、 (a) C₃〜C₁₀脂肪族分枝鎖ジオールと、 (b) アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物と
を反応させて製造されたエステル〔ただ
し、(a)及び(b)は約１：１のモル比で反応す
るのに充分な量で反応体混合物中に組合わ
されるものとする〕と、 () エステルのカルボキシル官能基をエステ
ル化できる反応性官能基を有するC₂〜C₁₀モ
ノマーとの反応生成物からなるポリヒドロキ
シオリゴマー、 〔このC₂〜C₁₀モノマーは、反応生成物に対
して直接又は間接にヒドロキシル官能基を付
与するものであつて、 (a) 該反応性官能基が該カルボキシル官能基
と反応することにより、エステル結合のほ
かに１個のヒドロキシルを形成するモノマ
ー、 (b) 該反応性官能基のほかにヒドロキシル官
能基を有し、該反応性官能基がエステル結
合のほかにはヒドロキシルを生じないモノ
マー、及び (c) 該反応性官能基のほかにヒドロキシル官
能基を有し、該反応性官能基が該カルボキ
シル官能基と反応してエステル結合のほか
に１個のヒドロキシルを形成するモノマー からなる群から選ばれる。また、エステル及び
C₂〜C₁₀モノマーは、約１：１のモル比で反応
できるような量で反応体混合物に含まれる。〕 (B) １分子当り２個又はそれ以上の反応性イソシ
アネート基を含むポリイソシアネート架橋剤、 (C) 約150〜6000、好ましくは約500〜2500の数平
均分子量（M_o）を有し、(A)、(B)及び(C)の合計
重量を基準として０〜50重量％であるヒドロキ
シ官能添加剤を含んでいる。

ポリイソシアネート架橋剤は、ポリヒドロキシ
オリゴマー上のヒドロキシル基又はヒドロキシ官
能添加剤のヒドロキシル基として組成物中に含ま
れるヒドロキシル基１個当り約0.5〜1.6個、好ま
しくは約0.8〜1.3個の反応性イソシアネート基と
なるのに充分な量で組成物に含まれる。この組成
物のオリゴマーは、特に低分子量のヒドロキシ官
能アクリル樹脂と相容性である。さらに本発明の
被覆組成物は、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、流動調節剤又は湿潤剤、静電防止剤、顔料、
可塑剤、溶剤等のような慣用の添加剤を含むこと
ができる。本組成物のオリゴマーは、流動調節剤
として一般に用いられる非水性分散液（NAD類）
に対しても相容性である。

好ましいオリゴマーは、ただ１個のみの付加的
ヒドロキシル基をオリゴマーに付加するエステル
モノマー反応によつて製造されたジヒドロキシオ
リゴマーである（すなわち、ヒドロキシ官能基は
当初からC₂〜C₁₀モノマー上に存在していたか、
又はモノマー／エステル反応の結果として生じた
もののうちのいずれかである）。

本発明の低粘度高固形分被覆組成物により、良
好な耐候性、高度の光沢、硬度、耐久性及び溶剤
や水に対する高い抵抗力、ならびに低温硬化を必
要とする塗装に特に適したシステムが提供され
る。本発明の低粘度被覆組成物の望ましい特徴、
特に優秀な物理的性状及び耐候性は、酸無水物の
アルキル基によりオリゴマーのエステル基の加水
分解に対する立体障害を起因するものと考察され
る。しかしながら、本被覆組成物の有するすぐれ
た耐久性を説明するためにこのような理論を述べ
たまでであつて、本発明を実施するうえにおい
て、該理論の正当性を論じることも、またそれを
理解することも必要ではない。

本被覆組成物の各成分、所望の結果を得るため
に必要な各成分の量、及び組成物の塗装方法につ
いて以下に詳しく述べることにする。

本発明による塗料の主要原料は、数平均分子量
（M_o）が約250ないし約2000、より好ましくは約
400ないし約1500である新規のポリヒドロキシ
オリゴマーである。このオリゴマーは、約１：１
のモル比で反応するのに充分な量において、まず
低分子量のC₃〜C₁₀脂肪族分枝鎖ジオールとアル
キルヘキサヒドロフタル酸無水物とを反応体混合
物中で組合わせることにより、ペンダントヒドロ
キシル及びカルボキシル官能基を有するエステル
を形成することによつて製造される。次に所望に
よつては適当な触媒を用いてこのエステルと、エ
ステルのカルボキシル官能基をエステル化しうる
反応性官能基を有するC₂〜C₁₀とを反応させてポ
リヒドロキシオリゴマーを形成する。この反応で
カルボキシル官能基をエステル化する以外に、ペ
ンダントヒドロキシル官能基もオリゴマーに付加
されるようにモノマーを適切に選ぶ。すなわち、
例えばジオールモノマーを反応させるときのよう
に、このヒドロキシル官能基が最初からモノマー
上に存在しているか（反応性の官能基以外に）、
あるいは例えばエポキシ化合物をモノマーとして
用いたときのように、反応の結果としてヒドロキ
シル官能基が生じるか、あるいはまた、モノマー
にエポキシド及びヒドロキシルの両方の官能基が
含まれているときのように、最初から存在するも
のと、反応で生じるものとの両方のヒドロキシル
基が考えられるものをモノマーとして選ぶ。付加
物及びモノマーは、約１：１のモル比で反応でき
るように反応体混合物中で組合わされる。

本発明に有用なオリゴマーの製造に用いられる
C₃〜C₁₀脂肪族分枝鎖ジオールは、ただ１個の第
一ヒドロキシル基を含むのが好ましく、従つてジ
オールの２番目のヒドロキシルは第二又は第三ヒ
ドロキシル、特に第二ヒドロキシルであるのが望
ましい。さらに、隣接する炭素原子上にヒドロキ
シル基が存在しないのが好ましく、少なくとも３
個の炭素原子で隔離されているのがいつそう好ま
しい。炭素鎖の中に非妨害性の官能基が割込んで
いてもよいし、またそれで置換されていてもさし
つかえない。適当なC₃〜C₁₀脂肪族分枝鎖ジオー
ルには、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジ
オール及び１，２−プロパンジオールが包含され
るが、これらに限定されるものでなく、また２−
エチル−１，３−ヘキサンジオールが最も好まし
い。他の好適なジオールの選択は当業者の裁量範
囲内である。また、適当なジオールを混合して用
いることもできる。

アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物は低級ア
ルキル基、すなわち、約７個まで、好ましくは約
４個までの炭素原子を有するアルキル基を含むも
のであるのが望ましい。また、アルキル基は非妨
害性官能基によつて置換されていてもよい。本発
明に有用な酸無水物には、無水メチルヘキサヒド
ロフタル酸とそのエチル及びピロピル類似体が包
含されるが、無水メチルヘキサヒドロフタル酸が
最も好ましい。

限定されるわけではないが、本発明に有用な好
適なC₂〜C₁₀モノマーには、前記のような分枝鎖
ジオール、炭素鎖が酸素で中断たれているか、又
はヒドロキシルのような非妨害性官能基を含むモ
ノエポキシド、ならびにグリシジルエーテル及び
グリシジルエステルが包含される。用いうるモノ
マーの例として、アルキレンオキシド、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、２，３−
ブチレンオキシド、ならびに１，２−エポキシデ
カン、スチレンオキシド、クロロヘキセンオキシ
ド、ブチルグリシジルエーテル、グリシドールア
セテート及びグリシドールがあげられる。好まし
いオリゴマーは２個のヒドロキシル基を含む（す
なわち、ジヒドロキシオリゴマーである）ため、
ヒドロキシカルボキシエステルとモノマーとの反
応によつて、オリゴマーにただ１個の付加的ヒド
ロキシ官能基が組込まれる（すなわち、分子鎖ジ
オールと酸無水物との反応により、ヒドロキシカ
ルボキシエステル上にすでに存在しているヒドロ
キシ官能基に加えて）のが望ましい。従つて、好
ましいモノマーは、ジオール、非官能性モノエポ
キシド、ならびにグリシジル官能基が唯一の反応
性官能基であるグリシジルエーテル及びグリシジ
ルエステル（モノエポキシド、グリシジルエーテ
ル及びグリシジルエステル、すなわち、ヒドロキ
シ官能率を含まないものの場合）から選ばれる。

当業者にとつて明らかなとおり、これらのモノ
マーを適当に混合して用いることもできる。本発
明の好ましい高固形分組成物を得るためには、高
度に枝分れしたモノマー、特に分枝鎖ジオールを
用いるのが望ましく、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオールを用いるのが最も望ましい。

ジヒドロキシオリゴマーを製造するに当つて
は、分枝鎖ジオール(a)と酸無水物とを組合わせ、
ヒドロキシ酸エステルを形成するのに必要な高め
られた温度及び時間でそれらを反応させる。次
に、該エステルのカルボキシル官能基のエステル
化が完了するまで、一般に触媒の存在下において
該エステルとモノマー（）とを高められた温度
で反応させる。

分枝鎖ジオール(a)及び反応性のC₂〜C₁₀モノマ
ー（）として同じジオールを用いる本発明の一
つの態様においては、約２：１のモル比でジオー
ルと酸無水物とを組合わせて二段階反応を行うこ
とができる。ヒドロキシ酸エステルを形成する第
１反応完了後、一般に触媒を添加して該ヒドロキ
シ酸エステルのカルボキシル基のエステル化を開
始する。カルボキシル官能基はジオールのヒドロ
キシル基の１個と反応してエステルを形成する
が、二つ目のヒドロキシル基はそのままで残され
る。この縮合反応で生じる水を除去する。例えば
C₂〜C₁₀モノマーがモノエポキシドであるような
別の態様においては、最初に約１：１のモル比で
分枝鎖ジオール(a)と酸無水物(b)とを組合わせて反
応させる。その後でモノエポキシドを反応生成物
のヒドロキシカルボキシエステルに加えてヒドロ
キシオリゴマーを形成する。この第２反応段階で
は、エステルのカルボキシルがエポキシドを開環
してヒドロキシル基を生じる。

カルボキシル官能基のエステル化に適した触媒
は当業界で周知である。カルボキシ／エポキシ反
応を触媒することが知られている触媒には、テト
ラアルキルアンモニウム塩、例えはテトラメチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウ
ムブロミド及びテトラメチルベンジルアンモニウ
ムクロリド、ならびにカルボン酸の金属塩、例え
ばオクタン酸カリウム又はオクタン酸クロム
（）が包含される。他の有用な触媒には、金属
ハロゲン化物、例えば三塩化クロム、三塩化第二
鉄及び三塩化アルミニウム；メルカプタン及びチ
オエーテル、例えばオクチルメルカプタン、ジメ
ルカプトプロパノール及びジメルカプトジエチル
エーテル；第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン、ジメチルアニリン、キノリン、β
−ピコリン、エチルピリジン等が包含される。カ
ルボキシ／ヒドロキシ（ジオール）縮合反応に有
用な触媒としては、テトライソプロピルチタネー
ト、強酸例えばｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、
硫酸、ならびに酸化亜鉛、酸化アンチモン
（Sb₂O₃）及び酢酸ナトリウムのような物質があ
げられる。これ以外にも好適な触媒のあることは
当業者にとつて明らかであろう。

上記の反応は、溶剤の存在又は不存在下におい
て実施できるが、高固形分の被覆組成物を得るた
めには、溶剤をごく少なくするか、又はまつたく
用いない方が一般に好適である。しかし、所望に
よつては、トルエン、キシレン、メチルアミルケ
トン等のような普通用いられている適当な溶剤を
用いることができる。

これらのタイプのオリゴマーの種々の混合物も
本発明の範囲内で組成物中に用いることができ
る。

本発明の熱硬化性被覆組成物の他の主要成分は
ポリイソシアネート、すなわち、１分子当り２個
以上、好ましくは３個以上の反応性イソシアネー
ト基を有する化合物である。このポリイソシアネ
ート架橋剤は、組成物中のヒドロキシ基１個に対
して反応性イソシアネート基が約0.5ないし約1.6
個、好ましくは約0.8個ないし約1.3個となるのに
充分な量で本発明の組成物に含まれる。組成物中
においてヒドロキシル基１個当り約1.1個のイソ
シアネート基となるような量で架橋剤を含むのが
最も好ましい。

ポリイソシアネートは当業界で周知であり、１
分子につき反応性イソシアネート基を２個又はそ
れ以上有する好適なイソシアネートが多数あるこ
とは当業者のよく知るところである。多数の好適
なポリイソシアネートのうち、脂肪族、シクロ脂
肪族及び芳香族のイソシアネート化合物が特に好
ましい。用いるこのできる多くのイソシアネート
の代表的なものには、(1)脂肪族ジイソシアネー
ト、例えばトリメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，
２−ブチレンイソシアネート、２，３−ブチレン
ジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシア
ネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデ
ンイソシアネート、４，4′−ビス（イソシアナト
ヘキシル）メタン、ビス（２−イソシアナトエチ
ル）フマレート、２，６−ジイソシアナトメチル
カプロエート、２，２，４（２，４，４）−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート及びダイマ
ー酸ジイソシアネート；(2)シクロ脂肪族ジイソシ
アネート、例えば１，３−シクロペンタンジイソ
シアネート、１，４−シクロペンタンジイソシア
ネート、１，２−シクロペンタンジイソシアネー
ト及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネー
ト；(3)芳香族ジイソシアネート、例えばｍ−フエ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルジイソシアネー
ト、１，５−メチレンジイソシアネート、１，４
−ナフチレンジイソシアネート；(4)脂肪族／芳香
族ジイソシアネート、例えば４，4′−ジフエニレ
ンメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６
−トルエンジイソシアネート、４，4′−トルイジ
ンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソ
シアネート；(5)核置換芳香族化合物、例えばジア
ニシジンジイソシアネート、４，4′−ジフエニル
エーテルジイソシアネート、クロロジフエニレン
ジイソシアネート；(6)トリイソシアネート、例え
ばトリフエニルメタン−４，4′，4″−トリイソシ
アネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼ
ン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン；(7)
テトライソシアネート、例えば４，4′−ジフエニ
ルジメチルメタン−２，2′5，5′−テトライソシ
アネート；(8)重合体のイソシアネート、例えばト
リレンジイソシアネートのダイマー及びトリマー
等；ならびに(9)ポリイソシアネート、例えばポリ
エーテルポリオール又はポリエステルポリオール
を包含するポリオール（過剰のポリイソシアネー
トと反応してイソシアネート基末端停止プレポリ
マーを形成するポリエーテルも含む）、グリコー
ルのような単純ポリオール（例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール）、その他のポリ
オール、例えばグリセロール、トリメチロール、
プロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリ
トール等ならびにモノエーテル、例えばジエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール及びポ
リエーテル、すなわち上記化合物のアルキレンオ
キシド縮合物から誘導されたプレポリマー類があ
る。

本発明の組成物に用いるのに特に好ましいもの
は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの
ように脂肪族ジイソシアネートのトリマー生成物
である。特に好ましい別のタイプの架橋剤は、ビ
ウレツト構造を有するポリイソシアネートであ
る。このタイプのポリイソシアネートは、その製
法と共に周知である。この種のポリイソシアネー
ト架橋剤の一つは、デスモジユール
（Desmodur）Ｎの商標でモベイ・ケミカル社
（Mobay Chemical Co.）から販売されている
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの高分
子量ビウレツトである。他のビウレツトタイプの
ポリイソシアネートの例は、ワグナー
（Wagner）らの米国特許第3976622号に従つて製
造されたものである。

ポリヒドロキシオリゴマー上に存在するものと
は別の付加的なヒドロキシル官能基は、ヒドロキ
シ官能性添加剤を加えることによつて付加され
る。該添加剤の添加量は、前述の２種の成分と添
加剤自体との合計に対して最高約50重量％までで
ある。この種の物質は、より緊密な架橋結合が最
終硬化生成物中に得られるように付加的なヒドロ
キシ官能基を提供する働きをする。組成物に有用
なヒドロキシ官能添加剤は、約150ないし約6000、
好ましくは約400ないし約2500の数平均分子量
（M_o）を有する種々のポリオールから選ばれるの
が望ましい。ここでいうポリオールとは、２個又
はそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物の意
味である。

本発明に有用なポリオールは、（）ヒドロキ
シ官能ポリエステル；（）ヒドロキシ官能ポリ
エーテル；（）ヒドロキシ官能オリゴエステ
ル；（）モノマー性ポリオール；（）モノマー
の一つがヒドロキシ官能基を有し、約10ないし約
50重量％の量でコポリマーに含まれる、モノエチ
レン状不飽和モノマー類の遊離ラジカル重合によ
つて製造されたヒドロキシ官能コポリマー；及び
（）上記の（）〜（）の混合物からなる群
から選ぶのが望ましい。

チヤツタ（Chatta）らの米国特許第4181784号
は、随意成分としてのヒドロキシ官能性添加剤を
含む高固形分ペイント組成物を教示している。該
特許明細書は、本発明の組成物に好適なヒドロキ
シ官能性添加剤の代表的なものについての詳細を
開示するものとして、本明細書の一部として参照
すべきである。これらのヒドロキシ官能性物質に
は、ヒドロキシ官能ポリエステル、ヒドロキシ官
能ポリエーテル、ヒドロキシ官能オリゴマー、モ
ノマー性ポリオール及びヒドロキシ含有コポリマ
ーが包含されている。

本発明に有用なヒドロキシ官能ポリエステル
は、炭素数２〜20の脂肪族二塩基酸と、炭素数21
までの短鎖グリコールとで製造された、完全に飽
和された生成物であるのが望ましい。これらの物
質の分子量は約200ないし約2500であり、ヒドロ
キシル価は約30ないし約230である。

ポリエステルの中では、エチレングリコール及
び１，４−ブタンジオールとアジピン酸とのエス
テル化反応生成物、エチレングリコール及び１，
２−プロピレングリコールとアジピン酸、アゼラ
イン酸及びセバシン酸との間のコポリエステル、
ならびにそれらの混合物が好ましい。

有用なポリエーテルジオールの例には、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等があ
る。

本発明の組成物におけるヒドロキシ官能性添加
剤として有用なヒドロキシ官能オリゴエステル
は、約150ないし約3000の分子量を有するオリゴ
エステルであるのが望ましい。このようなオリゴ
エステルは、（）ジカルボン酸をアルキレンオ
キシドのようなモノエポキシドと反応させて製造
したオリゴエステル；（）ポリエポキシドをモ
ノカルボン酸と反応させて製造したオリゴエステ
ル；及び（）ヒドロキシ官能モノカルボン酸を
モノ−又はポリ−エポキシドと反応させて製造し
たオリゴエステルからなる群から選ぶことができ
る。

オリゴエステル（）は、二塩基性のカルボン
酸とモノエポキシドとを反応させることによつて
製造され、好ましくはC₆〜C₁₂脂肪族ジカルボン
酸とエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと
の反応で形成されたものを包含する。

カルボン酸及びポリエポキシドからオリゴマー
を製造する方法は周知であつて、例えば米国特許
第2456408号及び第2653141号に記載されている。
この一般的範疇に属するヒドロキシ官能オリゴマ
ーが多数あることは当業者のよく知るところであ
る。第三のタイプのヒドロキシ官能オリゴマー、
すなわち、ヒドロキシ官能モノカルボン酸とエポ
キシドとの反応で製造されるものについては、米
国特許第3404018号に開示されている。該特許の
教示するエポキシドはポリエポキシドであるが、
アルキレンオキシドのようなモノエポキシドと、
該特許に記載のヒドロキシ官能モノカルボン酸と
を用い、記載さていると同じ方法でオリゴマーを
製造することもできる。

ヒドロキシ官能性添加剤として用いうる多くの
モノマー性ポリオールの中には、前記のヒドロキ
シ官能ポリエステルの製造に利用可能な炭素数21
以下の各種の短鎖グリコールが含まれる。他の慣
用の多価アルコール、例えばグリセロールや糖ア
ルコール類もモノマー性ポリオールの一種であ
り、この種のものが多数あることは当業者のよく
知るところであろう。

ヒドロキシ官能性添加剤として有用なヒドロキ
シ含有コポリマーは、約10ないし約50重量％にあ
たるモノマーがヒドロキシル官能基を有するモノ
エチレン状不飽和モノマー類から形成することが
できる。

当業者であれば、ほかにも多くのヒドロキシ含
有モノマーを用いうることが判つていると思う
が、本発明のヒドロキシ官能性樹脂に用いるのに
望ましいヒドロキシ官能モノマーはC₅〜C₇ヒド
ロキシアルキルアクリレート及び（又は）C₆〜
C₈ヒドロキシアルキルメタクリレート、すなわ
ち、C₂〜C₃の二価アルコールとアクリル酸又は
メタクリル酸とのエステルである。

ヒドロキシ官能コポリマーを形成する残余のモ
ノマー、すなわち、コポリマーに含まれるモノマ
ーの約90ないし約50重量％は他のモノエチレン状
不飽和モノマーである。これらのモノエチレン状
不飽和モノマーは、好ましくは、α，β−オレフ
イン状不飽和モノマー、すなわち、脂肪族炭素−
炭素鎖の末端から見てα及びβの位置にある２個
の炭素原子の間にオレフイン状不飽和結合を有す
るモノマーである。

上記諸成分のほかに、本発明の被覆組成物には
他の物質も含ませることができる。これらの物質
として、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶
剤、表面改質剤及び湿潤剤ならびに顔料があげら
れる。本発明の被覆組成物に用いられる溶剤は、
普通に用いられる溶剤である。被覆組成物に有用
な典型的な溶剤は、高固形分濃度におけるスプレ
ー塗装を容易にするものであり、それらの例とし
て、トルエン、キシレン、メチルエチル、ケト
ン、アセトン、２−エトシシ−１−エタノール、
２−ブトキシル−１−エタノール、ジアセトンア
ルコール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジ
メチルスクシネート、ジメチルグリタレート、ジ
メチルアジペート又はそれらの混合物があげられ
る。被覆組成物を構成するポリヒドロキシ官能性
オリゴマーの製造用の溶剤も被覆組成物用の希釈
溶剤として用いることができ、その場合には、所
望によつては製造後のオリゴマーの乾燥処理を行
わなくてもすむ。すでに述べたとおり、高固形分
被覆組成物の不揮発性固形分含有量は好ましくは
少なくとも約60％、より好ましくは約70％又はそ
れ以上である。従つて、組成物に含ませうる溶剤
の量には限度がある。本発明のペイント組成物は
100％の固形分を含みうるので、その場合には溶
剤が含まれない。しかしながら、本発明のポリヒ
ドロキシオリゴマーは高固形分塗料の製造に特に
好適であると同時に、高固形分でない組成物に用
いるのにも適している。ある塗装についての最適
固形分含有量を決定することは、当業者の裁量範
囲内である。

表面改質剤又は湿潤剤は、得体ペイント組成物
に普通用いられる添加剤である。これの表面改質
剤の正確な作用機構は不明であるが、塗装対象物
表面への被覆組成物の付着力を高め、特に金属表
面上に薄い塗膜を形成するのに、それらの添加剤
の存在が貢献するものと考察される。これらの表
面改質剤の例には、0.1〜10重量％の共重合され
たモノエチレン状不飽和カルボン酸、例えばメタ
クリル酸、アクリル酸もしくはイタコン酸を含む
アクリルポリマー、酢酪酸セルロース、シリコー
ン油又はそれらの混合物がある。塗装面のタイプ
に応じて表面改質剤又は湿潤剤を選択するべきで
あることはもちろんであり、その選択は当業者の
裁量範囲内である。

また本発明の被覆組成物には顔料が含まれる。
すでに述べたとおり、本発明の被覆組成物には金
属フレークを顔料として含ませることができる。
被覆組成物中の顔料の量は一定ではないが、ペイ
ント組成物の全重量に対して約３ないし約45重量
％とするのが望ましい。もし金属フレークを顔料
とするならば、その量は約１ないし約20重量％の
範囲内である。

本被覆組成物は、当業界で公知の常法によつて
塗布できる。それらの方法には、ローラー塗装、
スプレー塗装、浸漬又は刷毛塗装が包含される。
個々の被塗物、塗装を行う環境及び組成物の可使
時間に応じてそれぞれ塗装方法を選ぶべきである
ことはいうまでもない。

高固形分被覆組成物の塗布、特に自動車の上塗
りに用いる際に特に好ましい方法は、スプレーガ
ンのノズルを通して行うスプレー塗装である。こ
の好ましい方法によるときは、ポリヒドロキシオ
リゴマーと随意成分のヒドロキシ官能性コポリマ
ーとを他の添加剤、例えば顔料、紫外線吸収剤、
酸化防止剤その他の非反応性の材料と共に溶剤と
混合する。これらの材料は、二成分系のうちの一
成分としてスプレーガンに供給される。これらの
材料は自動車の表面にスプレーされる際に、スプ
レーガンによつて組合わされる。他の材料はポリ
イソシアネート架橋剤である。この架橋剤は適当
な非反応性の溶剤で希釈してもよいし、希釈しな
くてもよい。

従来の高固形分ペイントは、粘度が高く、その
ためスプレーガンがつまるという欠点があり、ス
プレー塗装を行うのにはいくかの困難を惹起し
た。しかし、高固形分のわりには本発明の組成物
は粘度が比較的低いので、スプレー塗装法によつ
て塗布することが可能である。

以下に記載する例中、特記しない限り「部」は
すべて重量部を意味するものとする。

例 １ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（1260ｇ）、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（2190
ｇ）及びキシレン（350ｇ）を丸底フラスコに入
れ、70℃で16時間反応混合物を加熱する。４ｇの
テトライソプロピルチタネート〔タイザー
（Tyzor）TPT、イー・アイ・ド・ジユポン・
ド・ニーマース社（E.I.duPont de Nemours
and Co.）製〕を反応フラスコに加え、フラスコ
にはデイーン・スターク水分離装置を取付ける。
反応混合物を200℃に加熱し、水が分離しなくな
るまで絶えず水を回収する（12時間）。キシレン
の一部（197ｇ）を留去する。プロピレングリコ
ールを標準に用いたゲル・パーミエーシヨン・ク
ロマトグラフイーにより、得られた生成物の分子
量はM_o＝462、M_w＝517であることを知つた。

上記のオリゴマー51部とシブチル錫ジラウレー
ト0.5部とを28部のｎ−ブチルアセテートに溶解
した。ｎ−ブチルアセテート17部中デスモジユー
ルＮ−100（モベイ・ケミカル社製）48部の溶液を
上記溶液に加え、得られた配合物を下塗り処理し
た鋼製パネルにスプレー塗装した。パネルを105
℃で17分間焼付け処理し、優秀な物理的性状を有
する被覆を得る。

例 ２ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（252ｇ）
及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
（219ｇ）を丸底フラスコに入れ、70℃で15時間撹
拌した。コルドバ促進剤（Cordova
Accelerator）AMC−２〔商標、コルドバ・ケミ
カル社（Cordova Chemical Co.）製〕（2.6ｇ）
を反応混合物に加えた後、125ｇのプロピレンオ
キシドを滴状添加し、冷水凝縮器を付した下で反
応混合物を100℃で５時間撹拌した。減圧下に過
剰のプロピレンオキシドを蒸発させた。

上記のオリゴマー42部及びジブチル錫ジラウレ
ート0.4部を23部のｎ−ブチルアセテートに溶解
する。ｎ−ブチルアセテート14部にデスモジユー
ルＮ−150（モベイ・ケミカル社製）25部を溶解し
た溶液を上記溶液に加えて得られる配合物を、下
塗り処理した鋼製パネルにスプレー塗装する。
110℃で18分間パネルの焼付けを行い、すぐれた
硬度、付着力、光沢及び耐溶剤性を有する被覆を
得る。

例 ３ アルミニウムフレーク（ナフサ中65％）５部及
び米国特許第4025474号のExample Ａに記載の
とおり製造したアクリルポリマーの非水性分散液
（固形分42重量％）６部を例１に記載したオリゴ
ー溶液に含ませる。ｎ−ブチルアセテート18部に
デスモジユールＮ−100（モベイ・ケミカル社製）
49部を溶解した溶解を前記の混合物に加え、得ら
れた配合物を下塗り処理した鋼製のパネル上にス
プレー塗装する。105℃で19分間パネルの焼付け
を行ない、優秀な硬度、付着力及び耐溶剤性を有
する銀色の金属性被覆を得る。

例 ４ 例１に記載のオリゴマー95部をメチルアミルケ
トン70部に溶解し、この溶液に392部の二酸化チ
タンを撹拌しながら加える。得られた混合物を毎
秒80サイクルのカウルのブレード（Cowl′s
blade）で１時間はげしくかきまぜる。

上記のミルベース60部及び例２のオリゴマー35
部を0.45部のジブチル錫ジラウレート及び23部の
ｎ−ブチルアセテートと混合する。ｎ−ブチルア
セテート15部中デスモジユールＮ−100（モベイ・
ケミカル社製）24部の溶液を前記混合物に加え、
得られた配合物を下塗り処理した鋼製パネルにス
プレー塗装する。110℃で16分間パネルの焼付け
を行い、すぐれた硬度、付着力及び耐溶剤性を有
する白色被覆を得る。

例 ５ カプロラクトンを基剤とするヒドロキシエステ
ルのPCP−0300〔ユニオン・カーバイド社
（Union Carbide）製〕５部及びイソホロンジイ
ソシアネート2.7部をそれぞれ例１のオリゴマー
溶液及びイソシアネート溶液に加える。これらの
溶液を混合し、得られた配合物を下塗り処理した
鋼製パネルに塗布する。110℃で18分間パネルの
焼付けを行い、物理的性状がすぐれた被覆を得
る。

例 ６ 例１に記載したペイント配合物に、ヒドロキシ
ポリマーのアクリロイドOL−42〔ローム・アン
ド・ハース・ケミカル社（Rohm and Haas
Chemical Co.）製〕８部、付加物のT1890〔ヒユ
ール・ヘミツシエ社（Huel Chemische Werke）
製〕３部及びｎ−ブチルアセテート５部を加え
る。得られた配合物を下塗り処理した鋼製パネル
にスプレー塗装し、105℃で17分間パネルの焼付
けを行い、硬度、付着力、光沢及び耐溶剤性（キ
シレン及びメチルエチルケトンに対し）がすぐれ
た被覆を得る。

例 ７ ヒドロキシエチルアクリレート（30％）、イソ
ブチルメタクリレート（45％）及びスチレン（25
％）を含むメチルアミルケトン（固形分60重量
％）中で溶液重合法を用いてヒドロキシアクリル
ポリマー（M_o＝2200）を製造する。

上記ポリマー溶液10部、デスモジユールＮ−
100 ３部及びｎ−ブチルアセテート４部を例２に
記載の組成物に含ませる。得られた配合物を下塗
り処理した鋼製パネルにスプレー塗装する。100
℃で20分間パネルの焼付けを行い、硬度、付着
力、光沢及び耐溶剤性（キシレン及びメチルエチ
ルケトンに対し）がすぐれた被覆を得る。

例 ８ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（335ｇ）、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（290ｇ）
及びジオールのRG−82〔イーストマン・コダツ
ク社（Eeastman Kodak Co.）製〕（285ｇ）を
丸底フラスコに入れ、80℃で２時間混合物を加熱
する。１ｇのテトライソプロピルチタネート（タ
イザーTPT、イー・アイ・ド・デユポン・ド・
ニーマース社製）を反応フラスコに添加し、フラ
スコにはデイーン・スタークトラツプを取付け
る。キシレン250mlを反応混合物に加え、水が分
離されなくなるまで還流する（９時間）。

上記のオリゴマー49部及びジブチル錫ジラウレ
ート0.5部を27部のｎ−ブチルアセテートに溶解
する。ｎ−ブチルアセテート18部中デスモジユー
ルＮ−100（モベイ・ケミカル社製）46部の溶液を
前記溶液に加え、得られた配合物を下塗り処理し
た鋼製パネルにスプレーで塗布する。110℃で17
分間パネルの焼付けを行ない、硬度、付着力及び
耐溶剤性（キシレン及びメチルエチルケトンに対
し）がすぐれた被覆を得る。

例 ９ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（168ｇ）、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（146ｇ）
及び１，３−ブタンジオール（90ｇ）の混合物を
100℃で２時間加熱する。１ｇのテトライソプロ
ピルチタネート（タイザーTPT、イー・アイ・
ド・デユボン・ド・ニーマース社製）及び150ml
のキシレンを前記の反応混合物に加え、デイー
ン・スターク式トラツプを付して還流する。水の
分離が終わるまで還流を続ける（６時間）。

上記のオリゴマー48部及びジブチル錫ジラウレ
ート0.5部を29部のｎ−ブチルアセテートに溶解
し、53部のデスモジユールＮ−100（モベイ・ケミ
カル社製）を該溶液に加える。得られた配合物を
下塗り処理した鋼製パネルにスプレーで塗布す
る。110℃で17分間パネルの焼付けを行い、硬度、
付着力、光沢及び耐溶剤性（キシレン及びメチル
エチルケトンに対し）がすぐれた被覆を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １(A) 約250〜2000の数平均分子量を有し、そ
   して () ペンダントヒドロキシル及びカルボキシ
   ル官能基を有し、かつ、 (a) C₃〜C₁₀脂肪族分枝鎖ジオールと、 (b) アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物と
   を反応させて製造されたエステル〔ただ
   し、(a)及び(b)は約１：１のモル比で反応す
   るのに充分な量で反応体混合物中に組合わ
   されるものとする〕と、 () 該エステルの該カルボキシル官能基をエ
   ステル化できる反応性の官能基を有し、か
   つ、 (a) 該反応性の官能基が該カルボキシル官能
   基と反応することにより、エステル結合の
   ほかに１個のヒドロキシルを形成するモノ
   マー、 (b) 該反応性の官能基のほかにヒドロキシル
   官能基を有し、該反応性の官能基がエステ
   ル結合のほかにはヒドロキシルを生じない
   モノマー、及び (c) 該反応性の官能基のほかにヒドロキシル
   官能基を有し、該反応性の官能基が該カル
   ボキシル官能基と反応することにより、エ
   ステル結合のほかに１個のヒドロキシルを
   形成するモノマー からなる群から選ばれるC₂〜C₁₀モノマーとの
   反応生成物からなりポリヒドロキシオリゴマー
   （ただし、該エステル及び該C₂〜C₁₀モノマー
   は、約１：１のモル比で反応できるような量で
   反応体混合物中に組合わされるものとする）、 (B) ポリイソシアネート架橋剤、及び (C) 約150〜6000の数平均分子量（M_o）を有し、
   (A)、(B)及び(C)の合計重量に対して０〜50重量％
   であるヒドロキシ官能性添加剤（ただし、前記
   のポリイソシアネート架橋剤は、１分子当り２
   個又はそれ以上の反応性イソシアネート基を有
   し、かつ、該ポリヒドロキシオリゴマー上のヒ
   ドロキシル基又は該ヒドロキシ官能性添加剤の
   ヒドロキシル基として組成物中に含まれるヒド
   ロキシル基１個当り約0.50〜約1.6個の反応性
   イソシアネート基となるような量で該組成物中
   に含まれるものとする）を含むことを特徴とす
   る低温焼付塗装に適した熱硬化性被覆組成物。