JPH0340936B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 発明の分野 本発明はパターン形成のためプラズマ雰囲気に
より現像された有機物層を用いた製品の製作方法
に係る。 従来技術の記述 たとえば半導体デバイス、磁気バブルデバイ
ス、光導波デバイス等を含む固体デバイスの生産
において、基板又は他のデバイス初期予備構造体
に、非常に小さな寸法を有するパターンを形成す
ることが必要である。ここでいう“デバイス予備
構造体”とは、最終製品を製造する前段階におい
て予め準備される所定の材料からなる構造体を意
味する。加えて、リングラフイ・シヤドウマスク
はデバイス形状を画成するため、同様にパターン
形成される。リングラフイレジストが典型的な場
合用いられ、それは放射によりパターン形成さ
れ、現像される。現像されたパターンはプラズマ
エツチング、イオンミリング、イオン注入、湿式
化学等を含む各種技術により、下の層に転写され
る。パターン形成用放射には電子ビーム、紫外光
及び可視光を含む各種の型がある。Ｘ線放射及び
イオンビームを含む他の放射源も、探究されてい
る。被放射レジストの現像は、しばしば現像液に
よりレジストの被放射領域又は非放射領域を溶解
させることにより行われてきた。これによりそれ
ぞれポジ形像又はネガ形像がレジスト化学及び現
像液の型に依存して生じる。最近特に非常に微細
な線のリソグラフイにおいて、液体現像液の使用
を避ける傾向が生じている。乾式現像はレジスト
をプラズマに露出することにより行われてきた。
たとえば米国特許第4232110号を参照のこと。 重合体レジスト中に有機金属モノマーを含ませ
ることにより、プラズマエツチングさせた時、レ
ジストの被照射領域中に保護領域が形成できるこ
とを、本発明者の一人が見出した。たとえば、保
護酸化物領域を、保護されていない領域をエツチ
する酸素プラズマ中で形成することができる。米
国特許第4396704号を参照のこと。シリコン及び
非シリコン有機金属モノマーが、有用であること
を見出した。最近の別のリングラフイ技術が二人
の本発明者により開発された。それにより、イオ
ン、たとえば金属イオンが材料中に選択的に注入
される。注入されたイオンはプラズマ、典型的な
場合酸素と反応し、この後のプラズマエツチング
で注入された領域を保護する化合物を生じる。米
国特許第4377437号を参照のこと。 微細線形成のためにレジストが必要なだけでな
く、多くの場合デバイスの予備構造体上に先に形
成された構造への段差を被覆することが必要であ
るが、その場合パターンの形状は、レジストから
デバイス予備構造体中へ転写される時保たれなけ
ればならない。微細線を保つことは通常比較的薄
いレジストを必要とするが、段差の被覆のために
は、通常比較的厚いレジストを必要とする。これ
らの矛盾する条件を適切に処理するために、多層
レジストが発明された。多層技術において、比較
的厚いレジストは最初デバイス予備構造体に形成
され、良好な段差被覆と比較的平坦な表面を作
り、その上の薄いレジストを堆積させる。次に、
薄いレジスト中にパターンが形成され、反応性イ
オンエツチング又は他の技術により、下の層に転
写させる。二つのレジスト層間に、硬い金属又は
酸化物層をはさむのも有利である。たとえば、米
国特許第4244799号を参照のこと。多層レジスト
技術の最近のレビユーに関しては、「多層レジス
ト系及びプロセシング」（“Multilayer Resist
Systems and Processing”）ビー・ジエイ・リン
（B.J.Lin）、ソリツド−ステート・テクノロジー
（Solid State Technology）、105−112頁、1983
年５月を参照のこと。 発明の要約 本発明は有機物層、典型的な場合ポリマー中に
無機物を含む気体を吸収させることにより、製品
を製作するためのパターン描画技術である。無機
物質を含む保護化合物が、層中に形成される。第
１の実施例において、気体吸収の前、途中または
後における有機物層への反応性放射（化学線作用
の放射）により、保護化合物が選択的に画成され
る。次に、有機物質は層の保護されていない部分
を除去するプラズマに、露出することにより現像
される。第２の実施例において、有機物層は選択
的に画成され、通常のリソグラフイ技術により現
像される。次に、保護化合物が層中に形成されプ
ラズマエツチング雰囲気から、デバイス予備構造
体の下の層を保護する。このようにして所望のパ
ターンが下の層に転写され、下の層は有機物でも
無機物もよい。第３の実施例において、選択され
た領域が上の層、たとえば多層レジスト中の最上
部層により画成され、下の有機物層中にガス吸着
が起る。その後のプラズマ現像により、保護化合
物により保護されていない最上部層及び下部層の
一部が除去される。プラズマは保護化合物を形成
する助けをし、それはプラズマから発生した物質
を含む。たとえば、酸素プラズマ又は有機物層の
選択的に吸着された領域中に、無機酸化物を形成
しかつ保護されない領域をエツチングするために
使用できる。他の型のプラズマも可能である。 実施例の説明 以下の詳細な記述はリソグラフイ像を形成する
ための技術に係り、無機物を含む気体が有機物
層、典型的な場合重合体レジスト薄膜中に吸着さ
れる。吸着された気体か生じた無機物質は、有機
物層中に保護化合物を形成し、それはプラズマエ
ツチング雰囲気中、有機物層、下部層又は両方を
保護する。保護化合物はまた、プラズマから発生
した物質を含んでもよい。ここで用いる“吸着”
及びそれにより発生したものという言葉は、気体
が有機物層の表面又は表面付近の領域にのみ吸着
された場合、気体が層の厚さ全体を本質的に貫い
て吸着された場合の両方を含む。“機能化する”
及びそれにより発生したものという言葉は、吸着
された気体が化学的に反応する、あるいは有機物
層の成分又は層上の雰囲気中に含まれる水分又は
両方と複合物を形成することを意味する。 一実施例において、機能化は有機物層の照射又
は非照射領域のいずれかで、選択的に起る。有機
物層の照射は気体吸着前、途中又は後に起り、そ
れは照射の型と含まれる化学物質に依存する。反
応せずに残る吸着された気体は、次に典型的な場
合、排気、加熱等により脱離させる。プラズマに
露出することにより有機物層が現像され、それに
より有機物層の保護されていない部分が除かれ、
有機物層中に所望のパターンが生じる。 第２の実施例において、所望のリソグラフイパ
ターンが通常の技術、たとえば液体による現像又
は通常の選択的照射レジストのプラズマ現像によ
り、有機物層中に最初形成される。次に、現像さ
れたレジストは無機質を含む気体で機能化され
る。レジスト中に形成された保護化合物は、次に
下の層をプラズマエツチング雰囲気から選択的に
保護する働きを、下の層は有機物又は無機物でよ
い。このようにして、レジスト中に形成されたパ
ターンは、下の層に転写される。 吸着された気体の無機物質は、比較的不揮発性
の保護化合物を形成することのできる金属又は他
の元素でよい。適当な元素には有機化学者が有機
金属化合物を形成する金属元素と考える通常のも
のが含まれる。本当の金属に加え、そのような元
素にはシリコン、ゲルマニウム、ホウ素等が含ま
れる。無機物質は保護されていないエツチすべき
所望の層の領域をエツチするプラズマに対し、抵
抗をもつ保護化合物を形成できるものでなければ
ならない。この目的のためには、少くとも300℃、
好ましくは少くとも500℃の気化（沸とう）点を
もつ保護化合物が望ましい。ここで用いられる
“プラズマ”という用語は、所望の層の保護され
ていない部分のエツチングを助けるのに有効な量
の、少くとも一種類のイオン化物質を有する雰囲
気を意味し、他の技術とともに反応性イオンエツ
チングを含む。“レジスト”という用語もまた、
ここでは有機物質をさす時に、代表的に用いられ
る。しかし、有機物層はデバイス予備構造体上の
レジストとして働く必要はなく、デバイス中でそ
れ自身光回折格子、導波路等として用いることが
できる。 一実施例における機能化されたプラズマ現像レ
ジストは、第１図中の二つの様式の一つに従うふ
るまいをする。この図において、有機物層１、典
型的な場合重合体は反応性グループＡから成り、
それらは放射２により照射されるとＡを消費して
グループＰを生成する（工程(a)）。グループＡは
それによつて露出された領域中では欠乏する。次
に、露出された薄膜３は反応性グループＲと不揮
発性化合物MYを形成できる無機原子Ｍを含む反
応性気体MRで処理され（工程(b)）、MYは気体
Ｙを用いた反応性イオンエツチング（RIE）条件
下（工程(c)）で、除去されることに対する抵抗と
なる。いくつかの設定が可能である。 (1) もし無機物質を含む気体が薄膜中に拡散せ
ず、露出された領域又は露出されなかつた領域
のいずれとも反応しないならば、無機物質の機
能化は起らず、現像することによる増幅も期待
されない。 (2) 逆に、もし無機物質を含む気体がどこにでも
拡散し、Ａ及びＰの両方と反応するならば、
RIE現像でエツチングが起ることは期待されな
い。 (3) しかし、もし気体の拡散が起り、Ａ又はＰの
いずれかと反応するならば、選択的な機能化が
生じる。これには未反応のMRの本質的な脱離
が続く。次に保護化合物MYが形成され、それ
は現像プラズマの助けで起る。プラズマ現像に
より無機化合物がＰと選択的に結合するならネ
ガ型像５が得られ、あるいはそれがＡと選択的
に結合するなら、ポジ型像６が得られる。従つ
て、型は化学線的に発生した物質（照射化学物
質）及び選択的な機能化（有機化学物質）の両
方に依存する。保護化合物MYは第１図に示さ
れるように、現像されたパターンの最上部及び
側面の両方を被覆することに注意されたい。し
かし、多くの場合、最上部保護層のみが必要
で、正確な性質は含まれる化学物質の関数であ
る。 機能化工程は気体−固体反応であるから、もし
反応速度が拡散定数に等しいかそれより大きいな
らば、あるいは照射放射がレジストの最上部層
（約100−200ナノメータ）中に吸収されるならば、
レジストの表面層が最初に反応する。最初の場
合、重合体薄膜中に拡散する反応性気体、薄膜表
面から薄膜中の深さ×（μｍ単位）における気体
物質の濃度Ｃは、第(1)式により見積ることでき
る。この式でC₀は表面における連続した気体濃
度、Ｄはcm²sec^-1×10⁶単位での拡散係数、ｔは秒
単位での拡散時間である。 これは一次元拡散問題に対する簡単化された平
面シート解である。 ここでの目的の場合、Ｘ、Ｄ及びｔの関数とし
て、Ｃ／C₀を解析的に計算するのが便利である。
関心のもたれる二つの重合体に対しいくつかの結
果が、第１表に示されている。すべての場合、不
活性（O₂、Ar）及び反応性（SF₆）気体の両方
が、ガラス状ポリ（エチルメタクリレート）
PEM中より、ゴム状のポリ（イソプレン）中に、
より容易に拡散する。事実、PIの場合、１秒の
処理後、気体度は表に示した各気体の場合の気相
より、1μｍの薄膜中で高いことが予想される。
PEM、及び大分子気体（A₁、SF₆）の場合のみ、
Ｃ／C₀値は1.0以下であることがわかつた。SF₆を
用いた場合、PEMエステルカルボニルとの著し
い相互反応が予想される。従つて、Ｄは非常に低
く、10秒の長い処理時間でも、1μｍの深さにす
ら気体は侵入しない。深さが浅くなるにつれ、
SF₆の勾配が予想される。表面最上部付近200nｍ
領域中での反応は、短い処理時間と、大気体分子
及びガラス状重合体に伴う低拡散係数でも、明ら
かに起る。 重合体のガラス遷移温度（Tg）及びプロセス
温度が、重合体の状態を決る。従つて、吸着、脱
離又はTg以上の温度における機能化を行うこと
により、重合体はゴム状に加圧することができ
る。たとえば、これにより重合体中への気体のよ
り速い拡散が可能になる。逆に、Tg以下のプロ
セスは、表面付近の機能化を助ける。ここで用い
る場合、“表面付近”というのは、層の厚さの半
分以下への実効的な吸着を意味し、層のパターン
はそれに形成された化学線リソグラフイ照射によ
り決る。多層レジストの下の層の場合、“表面付
近”というのは、所望の最小線幅の10分の１以下
の厚さへの実効的な吸着を意味する。重合体の状
態は、プロセス中の温度を変えることにより、変
化させることができる。たとえば、Tg以下の気
体の吸着及び機能化により、良く画成された表面
付近のパターンを生じ、Tg以上に温度を高める
と、急速な脱離が起り、速いプロセスが可能にな
り、他の温度での工程も可能になる。第２図は先
に述べた表面付近の機能化の代表例を示す。この
図で参照番号７は照射領域を表わす。リングラフ
イ照射はレジストの厚さを本質的に貫き、その中
にＰを生じるように示されている。しかし、レジ
スト中に部分的にのみ浸透するリソグラフイ放射
もまた、用いることができる。前と同様、ポジ型
及びネガ型像の両方を得ることができる。

【表】

【表】 表面付近の領域における別の拡散制御反応は、
表面付近の領域中のレジストを選択的に照射した
後、上で述べたように気体の機能化、未反応MR
の脱離及びRIE現像が続く。このことはネガ型の
場合について、第３図に概略的に表されている。
薄膜を通しての無機物質の拡散の場合、理論的に
はネガ型のみが得られる。この例において、ポジ
型を形成するために最初の物質Ａを選択的に機能
化することにより、補助表面層の反応を起し、ポ
ジ型パターンの現像を防止する。その結果、現像
した時、完全に現像するというより、せいぜいレ
リーフ像が形成されるだけである。表面付近の領
域に、限られた気体のみが浸透する場合、ポジ型
が形成され、表面付近の照射から得られる利点が
ある。 表面付近の照射はイオンビームリソグラフイ及
びフオトリソグラフイにより、最も容易に達成さ
れる。低エネルギー（約20−50kev）、高原子数
（ｚ）イオンを用いると、イオン物質の非常に速
い停止のため、典型的な有機レジストの100ない
し250nｍのみの照射が可能である。UV及び可視
フオトンの場合、その放射波長において、Ｅ
40000／モル−cmを有する化合物を10重量パー
セント含むレジストは、最上部の250nｍで入射
光の90パーセントを吸収し、最初の100nｍで
40パーセントを吸収する。真空UV（λ＜190n
ｍ）の場合、多くの重合体はＥ値＞10⁵／モル
−cmを有し、高度の共役芳香族材料は190−700n
ｍ領域に、同様の吸収を示す。従つて、高吸収条
件にあう材料は、従つてイオン又はフオトン照射
に、容易に使用できる。フオトンの場合、改善さ
れた分解能が得られ、一方イオンの場合、表面付
近の照射実施例を用いることにより、感度があげ
られる。 電子線リソグラフイの場合、本技術により、大
きな利点が得られる。それは1μｍないし0.1μｍの
範囲の形状の関数として、パターンの大きさを歪
ませる近接効果が減せるために生じる。第２図に
実施例を示したように、本レジスト方式によれ
ば、これが実現できる。なぜならば本実施例にお
ける有機物層の表面付近の部分のみが、無機物質
により選択的に機能化され、従つて基板から後方
散乱された電子により露出される効果を減すこと
ができる。 現像工程において、通常の場合酸素プラズマが
用いられる。なぜならば、ほとんどの無機酸化物
が、優れたその場用マスク（すなわち低エツチ速
度）として働き、無機物質を含まない有機材料は
比較的高いエツチ速度をもつからである。しか
し、形成される対応した無機化合物が不揮発性な
らば、フレオン、ハロゲン化炭素（Ｃ Cl₄、
CHBr₃）又は還元性（H₂）プラズマすら用いる
ことができる。たとえば、多くの金属はH₂プラ
ズマ現像に対しては、良いマスクとなる傾向があ
る。それらの効率は基本的に金属原子のスパツタ
速度及び揮発性水素化物への変換の容易さによ
り、制限されている。族元素の分析を例にとり
あげる。第２表にこれらの元素の水素化物、酸化
物及びハライドの沸点を示す。プラズマによる水
素化物への変換が高効率ならば、Pbのみが水素
プラズマエツチングに適しているのがわかる。
Si、Ge、Sn及びPbは任意の酸素を含まないハロ
ゲン化炭素プラズマ中での良好なマスクである。
フツ素及びヨウ素プラズマでは、スズが良好なマ
スクとなることが期待される。

【表】 上で述べた技術は、第８図に概略を示した機能
化装置を用いた以下の例で、十分説明される。気
体の機能化は、反応セル中で行われる。第９図を
参照のこと。それはレジスト被覆ウエハ９３を挿
入するためのテフロン（イー・アイ・デユポンの
商品名）引き出し部９２を有するステンレススチ
ール容器９１から成る。浄化ガス、キヤリアガス
及び無機物を含むガスが入れられ、反応容器の側
面上の一連のポート９４を通して、セルから排出
される。250mlという容量が、平衡に達する時間
を限定する。それにもかわらず、数秒という速い
平衡到達時間が得られる。 無機物質を含むガス（典型的な場合、無機ハロ
ゲン化物）は、乾燥キヤリヤガス（窒素又はアル
ゴン）の流れの中で、反応容器中に入つた。250
mlのミネツクフラスコに、SnCl₄、SiCl₄又は
Me₂、SiCl₂のような適当な液体無機ハロゲン化
物を、約50ml入れた。フラスコには、無機ハロゲ
ン化物の表面下に配置された断続的なガス入力管
が備えられた。第２のネツクは反応容器への出口
として使われ、0.635cmのステンレススチール・
ガラス−金属封管が接続された。無機ハロゲン化
物を通る窒素バブルは、少量の無機ハロゲン化物
を運んだ。（別の装置において、単一ネツクフラ
スコが、用いられるガスセルに直接接続された。）
同様にヘキサメチルジシラザーネ又はチオニル・
クロライドのような乾燥剤を含んだ容器に、系が
接続された。これらの乾燥剤は連続した反応及び
浄化により、表面に捕獲され残留している表面の
水を除去した。気体生成物は、キヤリヤガスで除
かれた。同様に、水伝搬系を組合せることによ
り、水（及び他の反応物質）が導入された。 典型的な場合、レジスト被覆ウエハは以下のよ
うに処理された。照射ウエハの一部又は7.62cmの
ウエハ全体が反応容器中に置かれた。反応容器
は、典型的な場合、１分間13.33Pa（0.1Torr）ま
で真空にされた。真空ポンプから反応容器を離し
た後、入力９５を通して、無機ハロゲン化物保存
容器が開けられた。N₂／MX混合物により、
13.790−20.684Pa（２−3psi）の圧力まで、容器
に圧力をかけることができた（２秒）。次に出口
９６が開けられ、N₂／MX混合物が１−120秒間
ウエハの表面上を通過するようにさせた。次に、
キヤリヤガスはオフにされた。気体MXのすべて
の跡を除去するため、容器を５分間排気した。機
能化されたレジスト被覆ウエハを、次に取り出
し、酸素反応性イオンエツチングした。エツチン
グは酸素を唯一のエツチヤントとして用いて、ク
ツク・バキアム・プロダクツ・反応性イオンエツ
チング装置中で行つた。典型的なエツチング条件
は、20W、1.33−2.67Pa（10−20ｍTorr）O₂、及
び８−12sccmの酸素流であつた。 第例 この例は第１図の“ネガ型”実施例を示す。シ
リコンウエハを、ポリ（２，３−ジクロロ−１−
プロピルアクリレート）の溶液でスピンコートし
た。被覆されたウエハは、80℃で0.5時間ベーク
した。得られたDCPA薄膜は、1μｍであつた。薄
膜は走査電子ビームで、10kvにおいて50マイク
ロクーロン／cm²のドーズに選択的に照射した。次
に薄膜は気体機能化セルGFC上に置かれ、それ
は90℃に加熱した。セルに最初600ml／分の乾燥
窒素を５分間吹きつけ、次に300ml／分の窒素中
の14.6パーセントジボラン（B₂H₆）混合物を５
分間吹きつけた。ガス入力及び出力が閉じられ、
次にDCPA薄膜をB₂H₆／窒素混合物中に30分間
置いた。これにより、照射領域中のDCPAが、
B₂H₆で機能化された。次に、セルに600ml／分で
５分間乾燥窒素を吹きつけ、セルからDCPA薄膜
を除去した。この最後の工程で、機能化されなか
つたDCPAの領域中の無機ガス（B₂H₆）の選択
的な脱離が行われた。（それはまた、照射領域中
の未反応B₂H₆も除去した。）DCPA薄膜は酸素雰
囲気中で、反応性イオンエツチングにより現像さ
れた。DCPA薄膜の電子ビーム照射領域は、これ
ら領域中にホウ素が導入されることにより、照射
されない薄膜領域より、ゆつくりエツチされる。
エツチングプロセスは非照射薄膜領域が完全に照
射された後、停止された。0.17μｍの（ネガ）レ
リーフ像が、照射された薄膜領域中に残つた。プ
ロセスで0.5μｍの分解能が得られた。比較のた
め、試験用DCPA薄膜が準備され、B₂H₆／窒素
処理を除いて、上の薄膜と同様に処理した。50マ
イクロクーロン／cm²のDCPA薄膜の電子ビーム照
射により、照射された薄膜領域中の薄膜の厚さ
が、わずかに失われた。酸素中の反応性イオンエ
ツチングにより、試験用DCPA薄膜の場合、
0.08μｍのポジ型像が得られた。従つて、B₂H₆処
理薄膜と試験用DCPA薄膜の現像後の厚さ違いは
0.25μｍであつた。 第例 この例は第１図の“ネガ型”実施例を示す。シ
リコンウエハを、２，２，２−トリフロロエチル
アクリレート（TCEA）及びアリルアクリレート
（AA）の重合体溶液で、スピンコートした。重
合体組成は87パーセントTCEAと13パーセント
AAであつた。薄膜はベークされ、第例と同様
電子ビームで照射され、40℃でB₂H₆処理され、
第例と同様反応性イオンエツチングで現像され
た。照射された領域は、非照射領域より大きな速
度でエツチされ、0.18μｍのポジ型像が得られた。
プロセスにより0.5μｍの分解能が得られた。第
例と同様の試験用薄膜で、0.07μｍのポジ型像が
生じた。従つて、現像後のB₂H₆処理薄膜及び試
験用重合体薄膜の厚さの差は0.11μｍであつた。 第例 シリコンウエハをスピンコートによりセレクチ
ルクスＮ−60で被覆し、薄膜を1μｍにした。こ
のレジストは感光剤として、アジドを含む。スピ
ンコートした薄膜は強制空気オーブン中で、80℃
において15分間ベークされ、主として366ナノメ
ータ付近の波長をもつ紫外放射を用いて、コビル
ト・モデルCA2020Hコンタクトプリンタ上で、
16秒間照射された。ウエハはガス反応セル中に置
かれ、２分間で少なくとも13.33Pa（0.1Torr）の
圧力に排気された。次に、四塩化シリコン
（SiCl₄）が１リツトルバラストタンク中でその飽
和蒸気圧に保たれ、反応容器に加えられた。７秒
間の処理後、反応容器は２−５分間で少なくとも
13.33Pa（0.1Torr）の圧力に排気され、セルを乾
式不活性ガス（N₂又はAr）で大気圧まで満し
た。基板は反応性イオンエツチング台に移され、
前と同様６−７分間O₂中でエツチされた。これ
により、照射領域が完全に浄化され、非照射領域
中に650−700nｍの薄膜が残つた。得られた分解
能は0.6nｍの線及び1.4μｍの間隔で、それはクロ
ムマクス上の各目上1.0μｍの線及び間隔の実際に
測定された寸法と等価であつた。この例は第４図
の“ポジ型”実施例である。この図において、工
程(d)は照射、(e)は吸着、機能化及び未反応MRの
離脱、(f)は選択水素化、(g)はRIE現像をそれぞれ
表わしている。プラズマ現像に先立つ機能化レジ
ストの分析により、かなりの量の無機物質が照射
領域中で反応したことがわかつた。従つて、照射
領域中の単なる“Ｐ”グループの生成（第１図）
の代りに、前と同様、非照射領域中の“AMR”
グループとともに、無機物質を含むグループ
“PMR”が残存した。しかし、“AMR”グルー
プはアライド感光剤とともに複合物を形成するこ
とがわかり、これらの複合物はガスセル処理後、
雰囲気中の水蒸気に露出した時、容易に水素化物
にすることができた。このように、保護酸化物
MO_xが非照射領域中に形成される。それに対し、
照射領域中ではアジド感光剤が照射プロセス中、
アミン化合物に本質的に変換され、無機ガスに露
出した時、アミノ−無機化合物を形成した。この
アミノ−無機化合物（PMR）はAMR化合物ほ
どポジ型ではなく、第４図のポジ型像が得られ
た。この例と本質的に同様な他の実験において、
無機ガスとしてSiCl₄の代りに、SnCl₄及び
（CH₃）₂SiCl₂を用いて成功した。これらの実験及
びその後の分析により、機能化工程中複合体を形
成することの有用性が示された。“複合体”は典
型的な場合、共有結合より弱い化学結合をもつ型
と認識された。この場合、電子は複合体を形成す
るグループ間で分割される。オーガニク・チヤー
ジートランスフア・コンプレツクス（Organic
Charge−Transfer Complexes）、２頁、アー
ル・フオスタ（R.Foster）、アカデミツク・プレ
ス、ニユーヨーク（1969）を参照のこと。 これまで述べた例では、所望のパターンを形成
するために化学線作用の放射を用いたが、多層レ
ジスト中の下の層を画成するためにも、本技術を
用いることが可能である。一実施例において、第
５図を参照すると、化学線作用放射及びその後の
現像により、二層レジストの最上部層中に、ポジ
型像が生じる。この図において８は放射、工程(h)
は照射、(i)は溶液又はプラズマ現像、(j)は無機物
を含む気体MRの吸着、機能化及び未反応MRの
脱離、(k)はRIE気体Ｙによる底部層現像をそれぞ
れ表わしている。気体の無機機能化により、最上
部層の残つた（非照射）領域中に選択的に保護層
MYが生成するが、底部層には生じない。この最
上部層は通常の湿式現像プラズマ現像レジストと
することが可能で、通常の現像の後、気体機能化
が起る。あるいは、最上部層は本発明の技術によ
り、現像することができる。いずれの場合も、気
体の無機物処理の後、最上部層は下の層を現像す
るプラズマに露出された時、それを保護する無機
被覆を含む。もし、反応性イオンエツチング装置
又は現像の非等方性の程度を決める他の装置によ
り、プラズマが発生したとすると、下の層中には
比較的直線状の壁のレリーフ像が生じる。多層技
術の別の実施例において、第６図を参照すると、
最上部層は化学線作用の放射とポジ型像を生じる
ような現像により、パターン形成される。する
と、選択的な機能化によつて被覆されない下の領
域中に保護層が生じる。保護層はプラズマエツチ
ングされると、ネガ型像を生じ、その場合最上部
層及び底部層の機能化されない（保護されていな
い）領域が除去される。 最上部層にネガ型像を用いて多層技術を実施す
ることも可能である。第７図を参照すると、硬化
ポジ型フオトレジスト９の上部に照射及び現像ネ
ガ型レジストパターン１０が通常の技術、たとえ
ば湿式現像フオトレジストにより、露出及び現像
できる。レジストは次に無機気体に露出され、気
体はネガレジストパターン１０工程(l)又は下の層
９の中（工程(m)）に、選択的に吸着する。工程(l)
は最上部層吸着機能化及び脱離、工程(m)は底部層
表面又は表面付近の吸着機能化及び脱離、工程
（ｎ）は気体ＹによるRIEをそれぞれ表わす。前
者の場合、無機物質は第７図に示されるように、
ネガ型パターンを生じるようその後プラズマエツ
チングされた時、ネガ型レジスト領域を保護す
る。第７図の別の実施例において、無機ガスが下
のレジスト領域の表面付近の領域中にのみ吸着さ
れ、照射部分が除去され、ポジ型像が残る。 以下の例により、多層レジスト技術がより十分
に説明される。 第例 この例は第７図に示された“色調保持”二重層
１１の実施例である。シリコンウエハをHPR−
204ポジ型フオトレジスト（フイリツプＡ、ハン
トケミカルカンパニ）でスピンコートし、1.0μｍ
厚のレジスト層を形成した。被覆された基板は
200℃で２時間ベークし、有機溶媒に溶けない硬
化ベーク有機レジスト層を形成した。これをセレ
クチラクスＮ−60ネガ型フオトレジスト（イー・
エム・インダストリー）でスピンコートし、800
℃で15分間ベークした後、600nｍの層を形成し
た。それをコビルトコンタクト・プリンタ上で、
マスクを通し２秒間UV−可視光に露出し、Ｎ−
60現像液で溶液現像し1.5μｍの線及び間隔分解能
をもつ、300nｍ厚のネガレジストを形成した。
それを上で述べた気相反応容器中でSiCl₄蒸気
（300mmHg圧）により１分間処理し、（先にパター
ン形成したように）最上部ネガレジスト層を選択
的に機能化させた。次に、ネガ型レジストにより
被覆されない領域が、上と同様反応性イオンエツ
チング装置中で７分間、非等方的にエツチされ、
底部硬化ベーク層の＞1.0μｍが除かれた。残りの
ネガレジストパターンでは、レジストの本質的な
損失は観測されなかつた。線及び間隔の分解能は
1.5μｍで、最上部レジスト層中の分解能で制限さ
れた。O₂RIE転写プロセス中、線幅の損失（＜
1.0μｍ）は無視できる程度だつた。 第例 第例と同様にして、セレクチラクスＮ−60を
最上部及び底部層に用いた。従つて、シリコンウ
エハをセレクチラクスＮ−60でスピンコートし、
1.4μｍ厚の薄膜を形成した。被覆した基板はNe
プラズマ〔C100W、133.32Pa（1.0Torr）〕中で15
分間硬化させた。次に、基板をセレクチラクスＮ
−60でスピンコートし、600nｍ厚の薄膜を形成
した。80℃で15分間ベークした後、第例と同
様、コビルトコンタクトプリンタ上で、４秒間露
出した。Ｎ−60現像液を用いて現像し、350nｍ
厚のネガ型パターンが得られ、線及び間隔の分解
能は1.25−1.50μｍであつた。試料はSiCl₄で処理
し、第例と同様O₂RIEをし、線及び間隔の分解
能は1.25−1.50μｍであつた。被覆されない領域
は完全に浄化され、13分間エツチした時は厚さと
線幅の損失（＜0.1μｍ）は無視でき、更に５分間
エツチした時は、過剰にエツチされた。 第例 この例は第７図に示された“色調反転”型１２
の実施例である。第例と同様に、ポリ（グリシ
ジルメタクリレート−コ−３−クロロスチレン）
を、シリコンウエハ上に1.2μｍの厚さにスピンコ
ートし、Neプラズマ中で硬化させた。硬化のた
めにプラズマを用いることは、下の層の剰化され
た部分に吸着されるガスを減すために望ましく、
吸着すると分解能が下る。また、最上部層及び底
部層間の相互混合を本質的に除去するためにも望
ましい。“ポストベーク中のレジスト流の減少に
よるレジスト特性改善のためのプラズマ前処理”
ジユイ・エム・モーラン（J.M.Moran）及びジ
ー・エヌ・テイラ（G.N.Taylor）、ジヤーナル・
オブ・バキアム・サイエンス・アンド・テクノロ
ジー（Journal of Vacuum Science and
Technology）、第19(4)巻、1127−1130頁（1981）
を参照のこと。次に、HPR−204ポジ型レジスト
を硬化したＮ−60層上に800nｍの厚さにスピン
コートした。80℃で15−20分間ベークした後、パ
ーキン−エルマ・モデル500 １：１投影プリンタ
上で、UV−可視光に25秒間露出した。（キヤリ
ジセツテイング177、開口４）1.0μｍの分解能を
もつポジ型パターンが、LSI水溶性アルカリ現像
液を用いた現像で得られた。分解能はマスク上の
パターンの品質で制限された。基板は上で述べた
気相反応容器中で、10mmTiCl₄により２分間処理
し、ポジ型最上部パターン形成レジスト上に、選
択的にTi化合物を堆積させた。第及び例と
同様、15分間のO₂RIEにより、被覆されない底部
レジスト層が完全に浄化された。試料は約３分間
過剰にエツチされたが、転写プロセス中のレジス
ト厚及び線幅の損失（＜1.0μｍ）は無視できた。
最後の分解能は線及び間隔とも1.0μｍで、マスク
パターンと同程度であつた。 最後の例において、分析の結果、少なくとも一
部分が酸素プラズマ処理の前に、保護酸化チタン
化合物が形成されることがわかつた。このこと
は、一部には機能化セルから取り出した後、レジ
スト上の雰囲気中の水蒸気（H₂O）との反応に
より、一部にはポジ型レジスト中に選択的に吸着
されたH₂OとTiCl₄との反応によると結論づけ
た。従つて、現像用プラズマは保護層の形成を助
けるが、場合によつてはそうである必要はないこ
とが明らかである。また、水蒸気は場合によつて
は低原子価酸化物を形成し、現像中プラズマがそ
れを高原子価酸化物に変換する可能性もある。約
30ないし40パーセントの相対湿度であるほとんど
の半導体クリーンルーム中の雰囲気は、典型的な
場合、加水分解に適当であることがわかる。ま
た、水と反応し気相生成物を発生する気体に露出
することにより、有機物層の表面上の水の量を制
御することも可能である。たとえば、交差結合ポ
リスチレンをカルボニルフツ化物に露出すること
により、表面上の水の量を減せることがわかつて
いる。 これまでは有機物層の一部を保護するために、
その中に無機化合物を用いることについて述べ
た。しかし、吸着ガスから形成された無機化合物
もまた、下の無機物層のプラズマエツチング中、
有機物層を保護するために使用できると評価す
る。たとえば、アルミニウム又はシリサイドのエ
ツチツグは、典型的な場合、ハロゲン化カーボン
及びしばしば酸素から成るプラズマ雰囲気を用い
て行える。そのようなプラズマは上のレジストを
損い、線幅を失わせる。レジストの改善された保
護は、本発明に従いレジスト中に形成された無機
化合物を用いることにより、得られる。レジスト
は溶液又はプラズマ現像により現像された他の通
常のレジストでよく、それに続いて無機ガス処理
が行われる。あるいは、レジストは本発明に従い
現像できる。その場合、第１のプラズマを現像す
るために使用でき、第２のプラズマは下の無機物
層をエツチするのに使用できる。また、単一の型
のプラズマでも、両方の目的に使用できる。 上で注意したように、本技術は固体素子を含む
広い範囲の製品の製作に使用できる。ここで用い
たように、“デバイス予備構造体”という用語は、
半導体、絶縁体基板、磁性基板、光導波路基板及
びリソグラフイ・シヤドウマスク基板を含む。そ
れはまた、その上の先に形成された形状、構造又
はデバイスを有する基板を含む。上で注意したよ
うに、広い範囲の他の金属物質も使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はパターン形成リングラフイ放射が有機
物層の本質的に厚さを通して反応生成物を形成
し、無機物質を含む気体MRに露出することによ
り、それぞれMRとの反応物Ａグループ又は生成
物Ｐグループに依存して、ポジ型又はネジ型像が
形成される本技術の実施例を示す図、第２図は無
機物質を含む気体吸着が本質的に有機物層の表面
付近の領域でのみ起り、ポジ型又はネガ型像を生
成する本技術の実施例を示す図、第３図はパター
ン形成リソグラフイ放射が本質的に有機物層の表
面付近で吸収され、それによつてネガ型像が得ら
れる本技術の実施例を示す図、第４図は反応物と
してH₂Oの助けを借りた機能化を示す図、第５
図は無機物質を含む気体MRが最上部層の非照射
領域中に吸収され、底部層が反応性イオンエツチ
ングされた時、最上部及び底部層中にポジ型像が
生成される二重層技術を示す図、第６図はポジ型
層から始まるエツチングをした時、底部層中にネ
ガ型像を得るために、無機物質を含む気体が底部
層に吸着される二重層技術を示す図、第７図は底
部層中にネガ型又はポジ型像を形成するために、
ネガ型最上部層が用いられる二重層技術を示す
図、第８図は気体機能化を行うのに適した系のダ
イアフラムを示す図、第９図は気体機能化を行う
のに適したガスセルを示す図である。 〔主要部分の符号の説明〕、予備構造体……１、
気体……Ｙ、保護化合物……MY。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つのパターン描画工程を含む製
   品の製作方法であつて、該描画工程が 少なくとも１つの有機物層を含むデバイス予備
   構造体を用意し、 前記層中に無機物質（Ｍ）を含む気体（MR）
   を吸着させ、 前記層の少なくとも一部中に前記無機物質から
   なる保護化合物（MY）を形成し、および プラズマに露出することにより、前記デバイス
   予備構造体の前記保護化合物により保護されてい
   ない部分を選択的に除去する各工程を含むような
   製品の製作方法において、 前記気体は前記有機物層の表面または表面付近
   の領域にのみ実質的に吸着されるものであり、 前記気体の吸着前または吸着中または吸着後に
   化学線の放射で、前記層を選択的に照射し、それ
   により吸着された気体が(a)前記層の照射部分と、
   または(b)前記層の非照射部分と反応し、その後前
   記有機物層から未反応気体を実質的に除去し、そ
   れによつて、前記保護化合物が(a)前記層の照射部
   分、または(b)前記層の非照射部分に形成されるこ
   とを特徴とする少なくとも一つのパターン描画工
   程を含む製品の製作方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載された方法にお
   いて、 前記気体の吸着中または後に、化学線作用の放
   射で選択的に前記層を照射し、それにより前記有
   機物層の照射部分から有機物質が除去され、前記
   保護化合物が前記層の非照射部分中に形成される
   ことを特徴とする少なくとも一つのパターン描画
   工程を含む製品の製作方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載された方法にお
   いて、 前記有機物層は多層レジスト中の下部層で、そ
   こにおいてパターンは上の層中に形成され、前記
   気体の吸着は前記上部層が除去された下部有機物
   層の一部分中で行われることを特徴とする少なく
   とも一つのパターン描画工程を含む製品の製作方
   法。 ４ 特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れかに記載された方法において、 前記無機物質はシリコン、ゲルマニウム、ス
   ズ、鉛、チタン又はホウ素であることを特徴とす
   る少なくとも一つのパターン描画工程を含む製品
   の製作方法。 ５ 特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れかに記載された方法において、 前記無機物質は真の金属であることを特徴とす
   る少なくとも一つのパターン描画工程を含む製品
   の製作方法。 ６ 特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
   れかに記載された方法において、 前記プラズマは酸素から成り、その場合前記無
   機物質の酸化物は前記保護化合物として形成され
   ることを特徴とする少なくとも一つのパターン描
   画工程を含む製品の製作方法。 ７ 特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
   れかに記載された方法において、 前記気体は、前記有機物層の厚さ全体の半分以
   下に渡り、実質的に吸着されることを特徴とする
   少なくとも一つのパターン描画工程を含む製品の
   製作方法。 ８ 前記第１項から第７項までのいずれかに記載
   された方法において、 前記有機物質は前記無機物質と反応し、複合体
   を形成する類から成りそれはその後加水分解さ
   れ、それにより少なくとも一部は前記保護化合物
   を形成することを特徴とする少なくとも一つのパ
   ターン描画工程を含む製品の製作方法。 ９ 特許請求の範囲第８項に記載された方法にお
   いて、 前記類はアジト又は無機ハロゲン化物であるこ
   とを特徴とする少なくとも一つのパターン描画工
   程を含む製品の製作方法。 １０ 特許請求の範囲第１項から第９項までのい
   ずれかに記載された方法において、 前記有機物層を、水と反応して気体生成物を生
   じる気体に露出させ、それにより前記有機物層表
   面上の水の量を制御することを特徴とする少なく
   とも一つのパターン描画工程を含む製品の製作方
   法。 １１ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   された方法において、 前記有機物層は、多層レジスタ中にある上部層
   であることを特徴とする少なくとも一つのパター
   ン描画工程を含む製品の製作方法。 １２ 特許請求の範囲第１１項に記載された方法
   において、 除去される前記部分は前記有機物層の下にある
   領域からであることを特徴とする少なくとも一つ
   のパターン描画工程を含む製品の製作方法。 １３ 特許請求の範囲第１項から第１２項までの
   いずれか一つの項に記載された方法において、 化学線作用の放射によつて有機物層に選択的に
   照射する前記工程が前記保護層を部分的に形成す
   るように前記層を紫外線の放射にさらすことを含
   んでいることを特徴とする少なくとも一つのパタ
   ーン描画工程を含む製品の製作方法。