JPS62273528A - ポリマ膜表面のシリル化方法およびこれを用いたパタ−ン形成方法 - Google Patents
ポリマ膜表面のシリル化方法およびこれを用いたパタ−ン形成方法Info
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- JPS62273528A JPS62273528A JP61116844A JP11684486A JPS62273528A JP S62273528 A JPS62273528 A JP S62273528A JP 61116844 A JP61116844 A JP 61116844A JP 11684486 A JP11684486 A JP 11684486A JP S62273528 A JPS62273528 A JP S62273528A
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/265—Selective reaction with inorganic or organometallic reagents after image-wise exposure, e.g. silylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明
「産業上の利用分野」
この発明は、有機ポリマ膜表面に光化学反応を利用して
有機ンランを選択的に付加する方法を提他１．上う七オ
るｔ、のであり、かつまた、本発明は、前記ポリマ膜表
面をシリル化する方法を用いて半導体や各種デバイス用
基板上に微細なパターンを高精度に形成する方法に関す
るものである。
有機ンランを選択的に付加する方法を提他１．上う七オ
るｔ、のであり、かつまた、本発明は、前記ポリマ膜表
面をシリル化する方法を用いて半導体や各種デバイス用
基板上に微細なパターンを高精度に形成する方法に関す
るものである。
「従来の技術および問題点」
従来、ポリマ膜表面に有機金属化合物を選択的に付加す
る方法としては、四塩化シランガスを用いた選択ＣＶＤ
法が報告されている程度であり、その池の一般的方法で
はポリマ表面に選択的に有機金属化合物を付加ないし堆
積さける方法は知られていない。また、上記選択ＣＶＤ
法は、表面エネルギーが小さい特殊なフッ素系ポリマ膜
表面には有機シランが堆積しにくいという原理を用いて
選択性を得るものであるが、充分な選択性を得るために
は、極めて特殊な限定されたポリマ材料が必要であり、
しかも、この選択性は有機シランの堆積条件に影響され
やすいため、充分良好な選択性を再現性よく得ることは
困難である。また、この方法で得られる有機シラン膜は
、ポリマ膜表面上に物理的に堆積するものであり、化学
的な結合または反応によりポリマ層に結合しているので
はないので、両者の付着性も強固とは言いがたい。
る方法としては、四塩化シランガスを用いた選択ＣＶＤ
法が報告されている程度であり、その池の一般的方法で
はポリマ表面に選択的に有機金属化合物を付加ないし堆
積さける方法は知られていない。また、上記選択ＣＶＤ
法は、表面エネルギーが小さい特殊なフッ素系ポリマ膜
表面には有機シランが堆積しにくいという原理を用いて
選択性を得るものであるが、充分な選択性を得るために
は、極めて特殊な限定されたポリマ材料が必要であり、
しかも、この選択性は有機シランの堆積条件に影響され
やすいため、充分良好な選択性を再現性よく得ることは
困難である。また、この方法で得られる有機シラン膜は
、ポリマ膜表面上に物理的に堆積するものであり、化学
的な結合または反応によりポリマ層に結合しているので
はないので、両者の付着性も強固とは言いがたい。
一方、従来、極めて微細なパターンを高精度に形成する
育効な方法として２層レジスト法が開発されている。こ
の方法は、レジスト単層膜にパターン形成を行なう場合
に比べ、基板表面に存在する段差に伴うレジスト膜厚の
局所的な変動に起因するパターン形成特性への悪影響を
取り除くことが可能であり、かつ像を形成する最上層の
レジスト膜厚をレジスト単層膜の場合に比べ、薄くでき
るため、微細パターンまで精度よく形成できる利点があ
る反面、工程が複雑で、しかも特殊なレジスト材料が必
要である等、実用上いくつかの大きな問題点を有してい
る。これらの問題点について、第１３図ないし第１９図
に示した従来技術の各工程を示す断面図を用いて説明す
る。
育効な方法として２層レジスト法が開発されている。こ
の方法は、レジスト単層膜にパターン形成を行なう場合
に比べ、基板表面に存在する段差に伴うレジスト膜厚の
局所的な変動に起因するパターン形成特性への悪影響を
取り除くことが可能であり、かつ像を形成する最上層の
レジスト膜厚をレジスト単層膜の場合に比べ、薄くでき
るため、微細パターンまで精度よく形成できる利点があ
る反面、工程が複雑で、しかも特殊なレジスト材料が必
要である等、実用上いくつかの大きな問題点を有してい
る。これらの問題点について、第１３図ないし第１９図
に示した従来技術の各工程を示す断面図を用いて説明す
る。
第１３図ないし第１６図は３層レジスト法の工程を示し
、第１７図ないし第１９図は２層レジスト法の工程を示
したものである。
、第１７図ないし第１９図は２層レジスト法の工程を示
したものである。
第１３図ないし第１６図に示す３層レジスト法の場合、
まず、基板３上に有機ポリマ層２を塗布し、ベーキング
した後、ポリシリコンまたはＳｉｎ、等からなる無機物
４を蒸着、スパッタリングまたはＣＶＤ法等を用いて付
着後、その上にさらにレジスト層１を塗布して第１３図
に示す３層構成とする。
まず、基板３上に有機ポリマ層２を塗布し、ベーキング
した後、ポリシリコンまたはＳｉｎ、等からなる無機物
４を蒸着、スパッタリングまたはＣＶＤ法等を用いて付
着後、その上にさらにレジスト層１を塗布して第１３図
に示す３層構成とする。
次に、上層のレジスト１に既知のりソグラフィ技術を用
いて第１４図に示すように上層レジストパターン１ａを
形成する。そして、上層レジストパターン１ａをマスク
としてフレオンガスプラズマ中で無機物層４を第１５図
に示すようにエツチングしてエツチングパターン４ａを
形成する。さらに而の工程で形成された無機物層のエツ
チングパターン４ａをマスクに酸素ガスプラズマ中で有
機ポリマ層２をドライエツチングし、第１６図に示すよ
うに基板３上にパターン３ａ、４ａを形成する。この場
合、Ｃ，Ｈｌｏ等の元素から構成されている上層レジス
トパターン１ａは酸素プラズマ耐性がないため、前の工
程でエツチングされ消滅する。このように、上層パター
ン１ａをマスクとして下層の有機ポリマ層２を直接エツ
チングすることか困難であるため、耐酸素プラズマ耐性
のある無機物層４をマスクとじて使用しなければならな
い。以上説明したように、３層レジスト法は工程が非常
に複雑であるため実用性に乏しい欠点があった。この欠
点を改善する目的から、第１７図ないし第１９図に示す
２層レジスト法が開発された。この２層レジスト法の最
大の特徴は、第１７図に示すようにパターン形成を行な
う上層レジスト１に酸素プラズマ耐性のあるレノスト材
料を用いることにある。このようなレジスト材料が開発
できるならば、無機物層４を用いずに下層の有機ポリマ
層２を第１８図に示す上層レジストパターン１をマスク
として直接第１９図に示すようにドライエツチングする
ことができるのである。
いて第１４図に示すように上層レジストパターン１ａを
形成する。そして、上層レジストパターン１ａをマスク
としてフレオンガスプラズマ中で無機物層４を第１５図
に示すようにエツチングしてエツチングパターン４ａを
形成する。さらに而の工程で形成された無機物層のエツ
チングパターン４ａをマスクに酸素ガスプラズマ中で有
機ポリマ層２をドライエツチングし、第１６図に示すよ
うに基板３上にパターン３ａ、４ａを形成する。この場
合、Ｃ，Ｈｌｏ等の元素から構成されている上層レジス
トパターン１ａは酸素プラズマ耐性がないため、前の工
程でエツチングされ消滅する。このように、上層パター
ン１ａをマスクとして下層の有機ポリマ層２を直接エツ
チングすることか困難であるため、耐酸素プラズマ耐性
のある無機物層４をマスクとじて使用しなければならな
い。以上説明したように、３層レジスト法は工程が非常
に複雑であるため実用性に乏しい欠点があった。この欠
点を改善する目的から、第１７図ないし第１９図に示す
２層レジスト法が開発された。この２層レジスト法の最
大の特徴は、第１７図に示すようにパターン形成を行な
う上層レジスト１に酸素プラズマ耐性のあるレノスト材
料を用いることにある。このようなレジスト材料が開発
できるならば、無機物層４を用いずに下層の有機ポリマ
層２を第１８図に示す上層レジストパターン１をマスク
として直接第１９図に示すようにドライエツチングする
ことができるのである。
一方、有機物からなるレジスト材料に酸素プラズマ耐性
を付与する方法としては、これまでレノスト材料となる
ポリマの主鎖ないし側鎖にＳｉを含む化合物を共重合、
グラフト重合ないしエステル化反応等によって付加した
Ｓｉ含有レしストオ科がいくつか開発されている。
を付与する方法としては、これまでレノスト材料となる
ポリマの主鎖ないし側鎖にＳｉを含む化合物を共重合、
グラフト重合ないしエステル化反応等によって付加した
Ｓｉ含有レしストオ科がいくつか開発されている。
させた場合には、溶媒に対する溶解性や感度、パターン
の解像度等、レノストとして必要な基本特性に重大な影
響を及ぼすことが知られている。従って、これら基本特
性を充分に満足させ、なお、かつ酸素プラズマ耐性を同
時に付与させることは極めて困難であった。そして、こ
れまで発表されたこの種のレノストとしては、紫外線用
ネガ型およびポジ型、電子ビーム用ネガ型等、数種に過
ぎず、かつこれらレジストは前記した理由により、レノ
スト材料としての総合性能を充分に満足するまでには至
っていない。そして、２層レジスト法で得られるパター
ン品質は、基本的に上層レジストのパターン品質と酸素
プラズマ耐性によって決定されるｆこめに総合性能に優
れたＳｉ含有レジストが開発されていない現在、２層レ
ジスト法が実用に供されるまでには至っていないのが現
状である。
の解像度等、レノストとして必要な基本特性に重大な影
響を及ぼすことが知られている。従って、これら基本特
性を充分に満足させ、なお、かつ酸素プラズマ耐性を同
時に付与させることは極めて困難であった。そして、こ
れまで発表されたこの種のレノストとしては、紫外線用
ネガ型およびポジ型、電子ビーム用ネガ型等、数種に過
ぎず、かつこれらレジストは前記した理由により、レノ
スト材料としての総合性能を充分に満足するまでには至
っていない。そして、２層レジスト法で得られるパター
ン品質は、基本的に上層レジストのパターン品質と酸素
プラズマ耐性によって決定されるｆこめに総合性能に優
れたＳｉ含有レジストが開発されていない現在、２層レ
ジスト法が実用に供されるまでには至っていないのが現
状である。
「問題点を解決するための手段」
本発明は、上記事情に鑑みてなされｆこもので、その目
的は、有機ポリマ膜表面に光化学反応を利１）１ ゴ
ー １５ 社鴫 ノ モ ・ノ Ａ−、ゼ ｈマ ル
勺 Ｉ−イ什 ガ日 十 ス、 匈１ を目 γ「 １
マ ｒヒを提供すると同時に、この方法を２層レジスト
法による微細パターン形成法に適用することにより、従
来のＳｉ含有レジストを用いた２層レジスト法の欠点を
解決した極めて汎用性に富む新規なパターン形成法をも
提供することにある。
的は、有機ポリマ膜表面に光化学反応を利１）１ ゴ
ー １５ 社鴫 ノ モ ・ノ Ａ−、ゼ ｈマ ル
勺 Ｉ−イ什 ガ日 十 ス、 匈１ を目 γ「 １
マ ｒヒを提供すると同時に、この方法を２層レジスト
法による微細パターン形成法に適用することにより、従
来のＳｉ含有レジストを用いた２層レジスト法の欠点を
解決した極めて汎用性に富む新規なパターン形成法をも
提供することにある。
本発明のパターン形成法は、上層レジストに通常の非Ｓ
ｉ含有レジストをそのまま用いてパターン形成した後、
本発明の光化学的有機シラン付加反応（シリル化）法に
よって非Ｓｉ含有レジスト表面に有機シランを後から選
択的に付加することによって酸素プラズマ耐性を付与す
るものである。
ｉ含有レジストをそのまま用いてパターン形成した後、
本発明の光化学的有機シラン付加反応（シリル化）法に
よって非Ｓｉ含有レジスト表面に有機シランを後から選
択的に付加することによって酸素プラズマ耐性を付与す
るものである。
以下、本発明の基本原理について詳しく説明する。
本発明によるレジスト膜のシリル化を説明するための原
理構成を第１図および第２図に示す。
理構成を第１図および第２図に示す。
図に示す容器５の中にはトリメチルクロロシラン、ジメ
チルシクロロンラン、ンメチルモノクロロシラン、ヨウ
化トリメチルシラン、トリメチルアルコキシシラン等の
有機シランモノマ液６が満たされている。なお、この処
理液の他に表１−１゜１−２に示す有機シランモノマを
用いても同様の効果が得られる。また、基板７上に下層
ポリマ膜８を塗布した上に上層レジストパターン９を既
知のりソグラフィ技術を用いて形成した試料を上記有機
シランモノマ液６中に浸漬するか（第１図）、あるいは
、その蒸気１１中にさらしく第２図）、透明な石英ガラ
スｌＯで容器５に蓋をする。また、必要があれば、紫外
線のシャープカットフィルタ１２を石英ガラス１０の上
に載置する。引き続いて、Ｘｅ −Ｈｇランプ、水銀ロ
ングアークランプ等の遠紫外線源を用い、石英ガラス１
０を通して試料表面に遠紫外線を所定の時間照射した後
、試料を取り出して乾燥する。この後、これら試料表面
を酸素ガスを導入した平行平板型スパッタエツチング装
置内でリアクティブイオンエツチングし、シリル化した
各種上層パターン９および下層膜８のエツチング量を測
定してエツチング速度を算出し、非シリル化処理の上記
菌膜のエツチング速度と比較することによってシリル化
の有無とそのエツチング速度比を調べた。また、有機シ
ランの付加反応の機構を知るため、その赤外吸収スペク
トルを測定した。
チルシクロロンラン、ンメチルモノクロロシラン、ヨウ
化トリメチルシラン、トリメチルアルコキシシラン等の
有機シランモノマ液６が満たされている。なお、この処
理液の他に表１−１゜１−２に示す有機シランモノマを
用いても同様の効果が得られる。また、基板７上に下層
ポリマ膜８を塗布した上に上層レジストパターン９を既
知のりソグラフィ技術を用いて形成した試料を上記有機
シランモノマ液６中に浸漬するか（第１図）、あるいは
、その蒸気１１中にさらしく第２図）、透明な石英ガラ
スｌＯで容器５に蓋をする。また、必要があれば、紫外
線のシャープカットフィルタ１２を石英ガラス１０の上
に載置する。引き続いて、Ｘｅ −Ｈｇランプ、水銀ロ
ングアークランプ等の遠紫外線源を用い、石英ガラス１
０を通して試料表面に遠紫外線を所定の時間照射した後
、試料を取り出して乾燥する。この後、これら試料表面
を酸素ガスを導入した平行平板型スパッタエツチング装
置内でリアクティブイオンエツチングし、シリル化した
各種上層パターン９および下層膜８のエツチング量を測
定してエツチング速度を算出し、非シリル化処理の上記
菌膜のエツチング速度と比較することによってシリル化
の有無とそのエツチング速度比を調べた。また、有機シ
ランの付加反応の機構を知るため、その赤外吸収スペク
トルを測定した。
さらに、反応層の深さと、そのＳｉ含有率を知るために
オーノエ電子分光分析（ＡＥＳ）を行なっ□た。この結
果、レノスト膜への有機ソラン付加反応は、光源の種類
と膜材質の種類に大きく依存することが判明した。シリ
ル化反応の有無の代表例を表２−１，２−２に示す。
オーノエ電子分光分析（ＡＥＳ）を行なっ□た。この結
果、レノスト膜への有機ソラン付加反応は、光源の種類
と膜材質の種類に大きく依存することが判明した。シリ
ル化反応の有無の代表例を表２−１，２−２に示す。
（以下、余白）
［表１−１］
［表１−２コ
［表２−１コ
［表２−２コ
この結果、いずれの材料に対しても波長３５０ｎｍ以上
の紫外線ではシリル化反応は認められない。
の紫外線ではシリル化反応は認められない。
しかし、３００ｎｍ以下の短波長の紫外線を照射した場
合、表２−１．２に示すようにポリマ材料によってシリ
ル化反応の有無に差異が認められる。すなわち、Ａｚ−
１３５０Ｊ等の紫外線レジスト（ジアゾ／ノボラック系
レジスト）、ビニルフェノール系レジスト、クレゾール
・ノボラック樹脂等は、波長２５０〜３００ｎｍの紫外
線で効率よくシリル化されるが、メタクリレート系ポリ
マやポリイミド等はシリル化されない。
合、表２−１．２に示すようにポリマ材料によってシリ
ル化反応の有無に差異が認められる。すなわち、Ａｚ−
１３５０Ｊ等の紫外線レジスト（ジアゾ／ノボラック系
レジスト）、ビニルフェノール系レジスト、クレゾール
・ノボラック樹脂等は、波長２５０〜３００ｎｍの紫外
線で効率よくシリル化されるが、メタクリレート系ポリ
マやポリイミド等はシリル化されない。
一方、２５Ｑｎｍ以下の紫外線を吸収するポリメタクリ
レート（以下、ＰＭＭＡと記す）やフロロブチルメタク
リレート（以下、ＦＢＭと記す）等のメタクリレート系
ポリマでは、２５０ｎｍより短波長の紫外線を照射する
ことによってシリル化される。ポリスチレン系ポリマで
は同様に２８０ｎｍより短波長の紫外線照射でシリル化
されろ。また、ポリブテンスルフォン（以下、ＰＢＳと
記す）は１９０ｎｍより短波長の紫外線照射のみでシリ
ル化される。これらｌ−々ト １ １忙 或 キ
セ七 ゴー （’ｒ グｔ ｒ ＋−ヴ； 宇
ｂ →ミ １１７ で Ａヘ スポリイミド樹脂や
、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフロロエチ
レン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル
等は、いかなる波長帯の紫外線を照射してもシリル化さ
れない。
レート（以下、ＰＭＭＡと記す）やフロロブチルメタク
リレート（以下、ＦＢＭと記す）等のメタクリレート系
ポリマでは、２５０ｎｍより短波長の紫外線を照射する
ことによってシリル化される。ポリスチレン系ポリマで
は同様に２８０ｎｍより短波長の紫外線照射でシリル化
されろ。また、ポリブテンスルフォン（以下、ＰＢＳと
記す）は１９０ｎｍより短波長の紫外線照射のみでシリ
ル化される。これらｌ−々ト １ １忙 或 キ
セ七 ゴー （’ｒ グｔ ｒ ＋−ヴ； 宇
ｂ →ミ １１７ で Ａヘ スポリイミド樹脂や
、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフロロエチ
レン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル
等は、いかなる波長帯の紫外線を照射してもシリル化さ
れない。
一方、第９図に代表的な有機シラン液の紫外線吸収特性
を示したが、波長２５０ｎｍ以内にしか吸収帯のなＬｌ
（Ｃ１１＊）ｔｓｉｃ１２２；（ａ）と（ＣＨ３）３
ＳｉＣ１２；（ｂ）では、２５０ｎｍより短波長の紫外
線照射によってのみシリル化が可能である。それに対し
、３５０ｎｍより長波長まで吸収する（Ｃ１ｌ−）＝Ｓ
ｉＨＣ（！；（ｃ）、（ＣＩ＋、）、（ＣＨ，ＣＣ）Ｓ
ｉＣ（！：（ｄ）、（Ｃ１ｈ）ｔ（ＩＩｚＣＩＩＣＨｔ
）Ｓ＋ ；（ｅ）および（ＣＩ＋３）３（ＣＨｔＣ１２
）Ｓｉ：（ｆ）では、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線
でも、これら有機シランが充分に励起されるため、シリ
ル化反応が進行することが判った。
を示したが、波長２５０ｎｍ以内にしか吸収帯のなＬｌ
（Ｃ１１＊）ｔｓｉｃ１２２；（ａ）と（ＣＨ３）３
ＳｉＣ１２；（ｂ）では、２５０ｎｍより短波長の紫外
線照射によってのみシリル化が可能である。それに対し
、３５０ｎｍより長波長まで吸収する（Ｃ１ｌ−）＝Ｓ
ｉＨＣ（！；（ｃ）、（ＣＩ＋、）、（ＣＨ，ＣＣ）Ｓ
ｉＣ（！：（ｄ）、（Ｃ１ｈ）ｔ（ＩＩｚＣＩＩＣＨｔ
）Ｓ＋ ；（ｅ）および（ＣＩ＋３）３（ＣＨｔＣ１２
）Ｓｉ：（ｆ）では、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線
でも、これら有機シランが充分に励起されるため、シリ
ル化反応が進行することが判った。
次に、第１Ｏ図に本発明の方法によって光化学的にシリ
ル化処理をしたクレゾール・ノボラック樹脂膜のＦＴ［
Ｒ吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光分析）の代表
例を示す。この図は、上記ポリマ膜に有機ソランが存在
しない雰囲気で遠紫外線のみを照射した場合に得たＩＲ
吸収スペクトルと、（ＣＨ３）ｔｓｉＨＣＱ蒸気存在下
で遠紫外線を照射した場合に得たＩＲ吸収スペクトルと
の差を示したもので、下向きのピークはシリル化処理に
よって減少した吸収ピークを、また上向きのピークは同
様に増大した吸収ピークを意味するしのである。
ル化処理をしたクレゾール・ノボラック樹脂膜のＦＴ［
Ｒ吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光分析）の代表
例を示す。この図は、上記ポリマ膜に有機ソランが存在
しない雰囲気で遠紫外線のみを照射した場合に得たＩＲ
吸収スペクトルと、（ＣＨ３）ｔｓｉＨＣＱ蒸気存在下
で遠紫外線を照射した場合に得たＩＲ吸収スペクトルと
の差を示したもので、下向きのピークはシリル化処理に
よって減少した吸収ピークを、また上向きのピークは同
様に増大した吸収ピークを意味するしのである。
この結果、３４００ｃｍ−’付近のＯＨの吸収の減少と
、Ｃ＝ Ｏ（〜１７００ｃｍ−リ、Ｓ ｉ −ＣＨ３（
〜１２５０ｃｍ−リ、Ｓ ｉ −０−Ｃ（〜１１００ｃ
ｍ−’）、Ｓ ｉ −Ｃ（〜８００ｃｍ−’）等の吸収
ピークの増大が認められた。これらの吸収スペクトルの
変化は、クレゾール・ノボラック樹脂のＯＨ基にクロロ
アルキルシランが脱塩酸反応によってシロキサン結合し
ていることを示すものである。
、Ｃ＝ Ｏ（〜１７００ｃｍ−リ、Ｓ ｉ −ＣＨ３（
〜１２５０ｃｍ−リ、Ｓ ｉ −０−Ｃ（〜１１００ｃ
ｍ−’）、Ｓ ｉ −Ｃ（〜８００ｃｍ−’）等の吸収
ピークの増大が認められた。これらの吸収スペクトルの
変化は、クレゾール・ノボラック樹脂のＯＨ基にクロロ
アルキルシランが脱塩酸反応によってシロキサン結合し
ていることを示すものである。
すなわち、ハロゲン化有機シランは、遠紫外線の吸収に
よって以下のように励起・活性化される。
よって以下のように励起・活性化される。
（ＣＨ３）ｚｓｉｃ（２飲＝（ＣＨ３）３ｓｉ＋ｃＱ（
Ｃ１１３）２ｓｉｌｌｃｃ−！’ｊヒ→（ＣＨ３）ｔｓ
ｉＨ＋ｃＩ２（Ｃ１１３）ｔｓｉｃＩ２ ” （ＣＩＩ
＋）ｔｓｉｃＩ２＋ｃＩ２または、 （Ｃｔ１３）ｔｓｉｃＬ ’リビ→（Ｃ１ｌ、）、Ｓ
ｉ＋２ ＣＣ（Ｃａｌ１５）３ｓｉＦ ” （Ｃｅｌｌ
ｓ）３ｓｉ÷Ｆ一方、クレゾール・ノボラック樹脂では
、遠紫外線の吸収によって同様に励起・活性化され、同
様に活性化されているハロゲン化有機シランと反応して
、以下に例示する反応式のように反応してシリル化され
る。
Ｃ１１３）２ｓｉｌｌｃｃ−！’ｊヒ→（ＣＨ３）ｔｓ
ｉＨ＋ｃＩ２（Ｃ１１３）ｔｓｉｃＩ２ ” （ＣＩＩ
＋）ｔｓｉｃＩ２＋ｃＩ２または、 （Ｃｔ１３）ｔｓｉｃＬ ’リビ→（Ｃ１ｌ、）、Ｓ
ｉ＋２ ＣＣ（Ｃａｌ１５）３ｓｉＦ ” （Ｃｅｌｌ
ｓ）３ｓｉ÷Ｆ一方、クレゾール・ノボラック樹脂では
、遠紫外線の吸収によって同様に励起・活性化され、同
様に活性化されているハロゲン化有機シランと反応して
、以下に例示する反応式のように反応してシリル化され
る。
また、メタクリレート系ポリマに対しては、同様に次式
のようなシリル化反応が生じているものと推定される。
のようなシリル化反応が生じているものと推定される。
ｌ １ １
ＲＲＲ
以上の説明から明らかなように、光照射によるシリル化
反応は、フェノール基において、特に効率よく生じる。
反応は、フェノール基において、特に効率よく生じる。
従って、クレゾール・ノボラック樹脂の他にフェノール
樹脂やビニルフェノール樹脂およびこれら樹脂をベース
とする各種レジスト材料に対しては、本発明に係るシリ
ル化方法を特に効率よく生じさせることができる。
樹脂やビニルフェノール樹脂およびこれら樹脂をベース
とする各種レジスト材料に対しては、本発明に係るシリ
ル化方法を特に効率よく生じさせることができる。
従って、表１−１，２、表２−１，２および第９．１０
図の結果と合わせて考察すると、光化学反応によるアル
キルシランの有機シラン付加反応は、遠紫外線照射によ
ってポリマ膜構成分子の励起反応と有機ソランの励起反
応が同時に起こった場合に生じていることが判る。従っ
て、表１−１．２に示したように光源の波長帯のポリマ
材料を適当に選ぶことによって、選択的に有機シランの
付加反応を生じさせることが可能であることが判る。
図の結果と合わせて考察すると、光化学反応によるアル
キルシランの有機シラン付加反応は、遠紫外線照射によ
ってポリマ膜構成分子の励起反応と有機ソランの励起反
応が同時に起こった場合に生じていることが判る。従っ
て、表１−１．２に示したように光源の波長帯のポリマ
材料を適当に選ぶことによって、選択的に有機シランの
付加反応を生じさせることが可能であることが判る。
次に、ノリル化処理を行なったレジスト膜と、行なイつ
ながったレジスト膜とを酸素ガス中でリアクティブイオ
ンエツチングを行なって、そのエツチング量を測定し、
各レジスト膜のエツチング速度およびエツチング速度比
およびシリル化反応層の厚さを評価した。第１１図は圧
力３．５Ｐａの酸素ガス雰囲気中において、高周波入力
６５ｍＷ／ａｍ’一定の条件により平行平板型リアクテ
ィブイオンエツチング装置を用いてエツチングした場合
のエツチング速度を示したもので、図中実線Ａは（ＣＩ
ｌｓ）ｔＳｔＨＣ＆蒸気中で５００Ｗ Ｘｅ −ｆｉｇ
ランプまたは低圧水銀灯の光を１０分間照射してシリル
化処理を行なったＡＺ−１３５０Ｊレジスト膜（成分は
クレゾール・ノボラック樹脂と０−ナフトキノンジアジ
ド感光剤の混合物）の場合の例、２点鎖線Ｂはシリル化
処理を（ＣＨ３）３ＳｉＣＩ２の浸漬法に変えた場合の
クレゾール・ノボラック樹脂の場合の例、点線Ｃは（Ｃ
Ｈ３）ａｓｉＨｃｃの蒸気法でシリル化処理をしたメタ
クリレートポリマ（ポリメチルメタクリレート；ＰＭＭ
Ａ、フロロブチルメタクリレート； Ｐ Ｂ Ｍ ｓ東
し製ＥＢＲ−９等）およびポリブテンスルフォン（ＰＢ
Ｓ）膜の場合の例である。また、実線りはシリル化処理
をしていないＡＺ−１３５０Ｊレジスト膜およびクレゾ
ール・ノボラック樹脂の場合の例、１点鎖線Ｅはシリル
化されないポリイミド膜の場合の例、点線Ｆはシリル化
処理をしていないメタクリレートポリマおよびＰＢＳの
場合の例である。なお、この場合に用いた遠紫外線源は
、５００ＷＸｅ−ｔ１ｇショートアークランプと、高出
力低圧水銀灯である。前者の場合、波長：（５Ｑｎｍ以
下の遠紫外線の面照度は約２０１１１Ｗ ／ ｃｍ”で
あり、後者の場合では、波長１８４．９ｎｍの輝線（約
５ ｍＷ ／ ｃａ＋’）と波長２５４ｒ＋＋ｎの輝線
（約３０ｍＷ ／ ｃｍ’）からなっている。
ながったレジスト膜とを酸素ガス中でリアクティブイオ
ンエツチングを行なって、そのエツチング量を測定し、
各レジスト膜のエツチング速度およびエツチング速度比
およびシリル化反応層の厚さを評価した。第１１図は圧
力３．５Ｐａの酸素ガス雰囲気中において、高周波入力
６５ｍＷ／ａｍ’一定の条件により平行平板型リアクテ
ィブイオンエツチング装置を用いてエツチングした場合
のエツチング速度を示したもので、図中実線Ａは（ＣＩ
ｌｓ）ｔＳｔＨＣ＆蒸気中で５００Ｗ Ｘｅ −ｆｉｇ
ランプまたは低圧水銀灯の光を１０分間照射してシリル
化処理を行なったＡＺ−１３５０Ｊレジスト膜（成分は
クレゾール・ノボラック樹脂と０−ナフトキノンジアジ
ド感光剤の混合物）の場合の例、２点鎖線Ｂはシリル化
処理を（ＣＨ３）３ＳｉＣＩ２の浸漬法に変えた場合の
クレゾール・ノボラック樹脂の場合の例、点線Ｃは（Ｃ
Ｈ３）ａｓｉＨｃｃの蒸気法でシリル化処理をしたメタ
クリレートポリマ（ポリメチルメタクリレート；ＰＭＭ
Ａ、フロロブチルメタクリレート； Ｐ Ｂ Ｍ ｓ東
し製ＥＢＲ−９等）およびポリブテンスルフォン（ＰＢ
Ｓ）膜の場合の例である。また、実線りはシリル化処理
をしていないＡＺ−１３５０Ｊレジスト膜およびクレゾ
ール・ノボラック樹脂の場合の例、１点鎖線Ｅはシリル
化されないポリイミド膜の場合の例、点線Ｆはシリル化
処理をしていないメタクリレートポリマおよびＰＢＳの
場合の例である。なお、この場合に用いた遠紫外線源は
、５００ＷＸｅ−ｔ１ｇショートアークランプと、高出
力低圧水銀灯である。前者の場合、波長：（５Ｑｎｍ以
下の遠紫外線の面照度は約２０１１１Ｗ ／ ｃｍ”で
あり、後者の場合では、波長１８４．９ｎｍの輝線（約
５ ｍＷ ／ ｃａ＋’）と波長２５４ｒ＋＋ｎの輝線
（約３０ｍＷ ／ ｃｍ’）からなっている。
これらの結果から、シリル化によって酸素ガス中でのり
アクティブイオンエツチング速度が顕著に低減できるこ
とが判った。例えば、ＡＺ−１３５０Ｊの場合では、０
．５μｘ／ｍｉｎのエツチング速度のものがシリル化処
理によって０．０１２μｙｔ／ ｍｉｎと約１７４０に
低減しており、また、ＰＭＭＡ等のメタクリレートポリ
マでは、１μ貢／ｍｉｎのエツチング速度のものが同様
に０．０５μｍ／ｍｉｎと約１７２０のエツチング速度
比まで低減しており、シリル化処理によりレジスト膜の
酸素プラズマ耐性を大幅に向上させることができること
が判った。なお、第１１図に例示したデータは、平行平
板型リアクティブイオンエツチング装置を用いた場合に
得たものであるが、サイクロトロン共鳴型（Ｅ ＣＲ型
）リアクティブイオンエツチング装置を用いれば、さら
に大きな選択比を得ることか可能である。
アクティブイオンエツチング速度が顕著に低減できるこ
とが判った。例えば、ＡＺ−１３５０Ｊの場合では、０
．５μｘ／ｍｉｎのエツチング速度のものがシリル化処
理によって０．０１２μｙｔ／ ｍｉｎと約１７４０に
低減しており、また、ＰＭＭＡ等のメタクリレートポリ
マでは、１μ貢／ｍｉｎのエツチング速度のものが同様
に０．０５μｍ／ｍｉｎと約１７２０のエツチング速度
比まで低減しており、シリル化処理によりレジスト膜の
酸素プラズマ耐性を大幅に向上させることができること
が判った。なお、第１１図に例示したデータは、平行平
板型リアクティブイオンエツチング装置を用いた場合に
得たものであるが、サイクロトロン共鳴型（Ｅ ＣＲ型
）リアクティブイオンエツチング装置を用いれば、さら
に大きな選択比を得ることか可能である。
また、シリル化層の耐ドライエツチング性を評価する場
合、エツチング速度比と同時にシリル化層の厚さが重要
である。第１１図からシリル化層の厚さは０２μ１以上
であることが推測できるが、さらに正確を期するため、
ＡＥＳによって構成原子濃度の深さ方向の分布を測定し
た。第１２図はその代表例を示したもので、試料水準は
、面記第１１図直線Ａと同一である。横軸は表面からの
深さ、縦軸は分析した炭素（Ｃ）、酸素（０）、シリコ
ン（Ｓ ｉ）の相対８度で示しである。この結果、レジ
スト表面でのＳｉの相対濃度は、約１５％であり、表面
から離れるにしたがって、Ｓｉａ度は漸減し、おおよそ
２６０ｎｍの深さまでＳｉ原子の存在が認められた。
合、エツチング速度比と同時にシリル化層の厚さが重要
である。第１１図からシリル化層の厚さは０２μ１以上
であることが推測できるが、さらに正確を期するため、
ＡＥＳによって構成原子濃度の深さ方向の分布を測定し
た。第１２図はその代表例を示したもので、試料水準は
、面記第１１図直線Ａと同一である。横軸は表面からの
深さ、縦軸は分析した炭素（Ｃ）、酸素（０）、シリコ
ン（Ｓ ｉ）の相対８度で示しである。この結果、レジ
スト表面でのＳｉの相対濃度は、約１５％であり、表面
から離れるにしたがって、Ｓｉａ度は漸減し、おおよそ
２６０ｎｍの深さまでＳｉ原子の存在が認められた。
′ これらの結果からノリル化反応層の厚さとして２６
法による耐酸素プラズマドライエツチング用マスクとし
て充分な厚さであると言える。
法による耐酸素プラズマドライエツチング用マスクとし
て充分な厚さであると言える。
なお、本実験では、光源にＸＸｅ−１（ノヨートアーク
ランプと低圧水銀灯を用いたが、強力な紫外線を放射す
る高圧水銀灯、超高圧水銀灯、マイクロウェーブ励起水
銀ランプ、重水素ランプ等を用いても同様の処理効果を
得ることかできる。
ランプと低圧水銀灯を用いたが、強力な紫外線を放射す
る高圧水銀灯、超高圧水銀灯、マイクロウェーブ励起水
銀ランプ、重水素ランプ等を用いても同様の処理効果を
得ることかできる。
また、酸素プラズマ耐性については、第１１図でその代
表例について詳しく説明したが、表２−１゜２に記載さ
れているシリル化可能な材料についても同様の酸素プラ
ズマ耐性が得られることが確認されている。
表例について詳しく説明したが、表２−１゜２に記載さ
れているシリル化可能な材料についても同様の酸素プラ
ズマ耐性が得られることが確認されている。
以上の実験により、本発明の方法によってポリマ膜表面
を選択的にシリル化できること、また、シリル化したポ
リマ膜は、酸素プラズマに対する耐性が著しく向上する
ことが明らかになった。また、本発明のノリル化の方法
によって得た酸素プラズマ耐性の優れたポリマ薄層をレ
ノスト膜を用いたパターン形成技術として適用するこ七
により術が実現できる。
を選択的にシリル化できること、また、シリル化したポ
リマ膜は、酸素プラズマに対する耐性が著しく向上する
ことが明らかになった。また、本発明のノリル化の方法
によって得た酸素プラズマ耐性の優れたポリマ薄層をレ
ノスト膜を用いたパターン形成技術として適用するこ七
により術が実現できる。
以下、本発明による２層レジストパターン形成の具体的
実施例について説明する。
実施例について説明する。
「実施例１」
第３図ないし第５図の各々は、本発明の第１の実施例の
方法を説明するための工程を示す断面図てあって、符号
１３は基板、１４は下層膜、１５は上層レノストパター
ン、１６は有機シラン付加層、１７はリアクティブイオ
ンエツチングにより形成されたパターンである。
方法を説明するための工程を示す断面図てあって、符号
１３は基板、１４は下層膜、１５は上層レノストパター
ン、１６は有機シラン付加層、１７はリアクティブイオ
ンエツチングにより形成されたパターンである。
本実施例の方法を実施するには、まず、基板１３上に厚
さｌ−１，５μ肩程度のポリイミド膜またはＰＭ Ｍ
Ａ膜を形成して下層ポリマ膜１４を形成後、２００°Ｃ
程度の温度で約１時間ベータ処理を行なった後、その上
に厚さ０．３〜０．５μ肩程度の紫外線感光レジスト（
＾Ｚ−１３５０Ｊ）を塗布して上層レジスト膜を形成し
、９５℃で５分間ベータ処理を行なった。この後、ウェ
ーハステッパを用いて、上層レジスト膜に所望のパター
ン１５を第１図に示すように形成する。この場合、下層
ポリマＩ［ｉ１４の塗布により基板１３上の段差が埋め
込まれる結果、上層レジスト膜の厚さを極めて均一にす
ることができ、かつ下層レジスト膜１４が紫外線の吸収
層の役目を果たすため、０．６μ！程度の微細パターン
まで再現性よく形成可能である。その後ジメチルクロロ
シラン［（Ｃ１１−）ｔｓｉｌｌｃＩ２］液中にこの試
料を浸漬し、波長３０Ｑｎｍ以内の遠紫外線源を用いて
約１０分間の有機シラン付加処理を行なった。ここで、
下層ポリマ膜としてＰＭＭＡ膜を使用する場合は、ＰＭ
ＭＡ膜表面をシリル化させないため、波長２５０ｎｍ以
下の短波長の遠紫外線が照射されないようにシャープカ
ットフィルタ（Ｕ Ｖ −２５）を光路内に挿入する。
さｌ−１，５μ肩程度のポリイミド膜またはＰＭ Ｍ
Ａ膜を形成して下層ポリマ膜１４を形成後、２００°Ｃ
程度の温度で約１時間ベータ処理を行なった後、その上
に厚さ０．３〜０．５μ肩程度の紫外線感光レジスト（
＾Ｚ−１３５０Ｊ）を塗布して上層レジスト膜を形成し
、９５℃で５分間ベータ処理を行なった。この後、ウェ
ーハステッパを用いて、上層レジスト膜に所望のパター
ン１５を第１図に示すように形成する。この場合、下層
ポリマＩ［ｉ１４の塗布により基板１３上の段差が埋め
込まれる結果、上層レジスト膜の厚さを極めて均一にす
ることができ、かつ下層レジスト膜１４が紫外線の吸収
層の役目を果たすため、０．６μ！程度の微細パターン
まで再現性よく形成可能である。その後ジメチルクロロ
シラン［（Ｃ１１−）ｔｓｉｌｌｃＩ２］液中にこの試
料を浸漬し、波長３０Ｑｎｍ以内の遠紫外線源を用いて
約１０分間の有機シラン付加処理を行なった。ここで、
下層ポリマ膜としてＰＭＭＡ膜を使用する場合は、ＰＭ
ＭＡ膜表面をシリル化させないため、波長２５０ｎｍ以
下の短波長の遠紫外線が照射されないようにシャープカ
ットフィルタ（Ｕ Ｖ −２５）を光路内に挿入する。
この結果、紫外線感光レジスト（ＡＺ−１３５０Ｊ）か
らなる上層レノストパターン１５の表層部の約２００ｎ
ｍの厚さの部分に有機シランが第４図に示すように付加
されて有機シラン付加層１６が形成された。
らなる上層レノストパターン１５の表層部の約２００ｎ
ｍの厚さの部分に有機シランが第４図に示すように付加
されて有機シラン付加層１６が形成された。
この後、基板１３をリアクティブイオンエツチング装置
に移し、第９図に示したエツチング条件を参考に、下層
レジスト膜１４の材質とその膜厚に応じて１０〜３０分
間エツチングし、所望のパターン１７を得てパターン加
工を第５図に示すように完成した。
に移し、第９図に示したエツチング条件を参考に、下層
レジスト膜１４の材質とその膜厚に応じて１０〜３０分
間エツチングし、所望のパターン１７を得てパターン加
工を第５図に示すように完成した。
以上説明したような方法によってパターン加工を行なう
ならば、上層レジスト膜として、Ｓｉ含有レノストに代
わって、従来のレジスト材料をそのまま用いろことがで
きるため、高解像度レジストあるいはネガ型、ポジ型レ
ジスト等、必要に応じてレノスト材料を自由に選択する
ことができる。
ならば、上層レジスト膜として、Ｓｉ含有レノストに代
わって、従来のレジスト材料をそのまま用いろことがで
きるため、高解像度レジストあるいはネガ型、ポジ型レ
ジスト等、必要に応じてレノスト材料を自由に選択する
ことができる。
また、上記方法にあっては、基本的にリソグラフィ方式
を選ばない利点がある。すなわち、紫外線露光方式の他
、遠紫外線、電子ビーム、Ｘ線、イオンビーム等のいず
れのりソグラフィ方式に対しても適用可能であることか
ら、極めて汎用性のある微細パターン形成方法と言える
。それ故、上記した方法は各種半導体素子ならびに大規
模集積回路、あるいはサブミクロンパターンを必要とす
る各種電子デバイスのパターン形成に適応した場合、上
記理由により極めて大きな利点を有するものである。
を選ばない利点がある。すなわち、紫外線露光方式の他
、遠紫外線、電子ビーム、Ｘ線、イオンビーム等のいず
れのりソグラフィ方式に対しても適用可能であることか
ら、極めて汎用性のある微細パターン形成方法と言える
。それ故、上記した方法は各種半導体素子ならびに大規
模集積回路、あるいはサブミクロンパターンを必要とす
る各種電子デバイスのパターン形成に適応した場合、上
記理由により極めて大きな利点を有するものである。
なお、上記実施例では、上層レジストにＡＺ−１３５Ｏ
Ｊを用いているが、クレゾール・ノボラック樹脂とＯ−
ナフトキノンジアンド感光剤からなる他の商品の多数の
ポジ型ホトレノスト（代表例、ヘキスト社製：ＡＺ−１
３５０、ＡＺ−４０００、シラプレ社製；ＭＰ−１３０
０、ＭＰ−１４００、ＭＰ−２４００、ＭＰ−１ｌｌｓ
、東京応化型、０ＦＰＲ−８００、ＴＳＭＲ−８８００
等）を用いても効果は変わることがない。また、シリル
化処理は、（ＣＨａ）−ＳｉＨＣｆ２中に浸漬しながら
行なった例について述べたが、（ＣＩｌ、）、５ｉＨ（
Ｊ！や（Ｃ１ｌｉ）＊５ｉＣＱ、 （ＣＪｓ）＋５ｉ
ＣＩ２− （ＣＨａ）ｔＳｉＣ１２ｔ１（ＣａＨｓ）
、５ｉｃｃ、 （ＣＨｓ）ｓｓｉｌ等の蒸気中にさらさ
せながら行なってら、浸漬した場合と同様に良好なシリ
ル化が行なえる。特に（ＣＩｌ３）−３ｉＨ（Ｊ！は沸
点が低いため、この液の気化には特に気化器を用いなく
ても気化が可能である。上記表１−１゜２に示されてい
るような、その他の有機シラン液を気化させて、その蒸
気中でシリル化反応を生じさせるためには、各々の処理
液の沸点近傍まで加熱して気化させることが可能な気化
器の採用が再現性のよいシリル化反応を持続させる上で
重要である。
Ｊを用いているが、クレゾール・ノボラック樹脂とＯ−
ナフトキノンジアンド感光剤からなる他の商品の多数の
ポジ型ホトレノスト（代表例、ヘキスト社製：ＡＺ−１
３５０、ＡＺ−４０００、シラプレ社製；ＭＰ−１３０
０、ＭＰ−１４００、ＭＰ−２４００、ＭＰ−１ｌｌｓ
、東京応化型、０ＦＰＲ−８００、ＴＳＭＲ−８８００
等）を用いても効果は変わることがない。また、シリル
化処理は、（ＣＨａ）−ＳｉＨＣｆ２中に浸漬しながら
行なった例について述べたが、（ＣＩｌ、）、５ｉＨ（
Ｊ！や（Ｃ１ｌｉ）＊５ｉＣＱ、 （ＣＪｓ）＋５ｉ
ＣＩ２− （ＣＨａ）ｔＳｉＣ１２ｔ１（ＣａＨｓ）
、５ｉｃｃ、 （ＣＨｓ）ｓｓｉｌ等の蒸気中にさらさ
せながら行なってら、浸漬した場合と同様に良好なシリ
ル化が行なえる。特に（ＣＩｌ３）−３ｉＨ（Ｊ！は沸
点が低いため、この液の気化には特に気化器を用いなく
ても気化が可能である。上記表１−１゜２に示されてい
るような、その他の有機シラン液を気化させて、その蒸
気中でシリル化反応を生じさせるためには、各々の処理
液の沸点近傍まで加熱して気化させることが可能な気化
器の採用が再現性のよいシリル化反応を持続させる上で
重要である。
「実施例２」
本実施例の方法を実施するのに、まず、基板Ｈ３上に下
層レジスト膜として厚さ１〜１．５μｌのポリイミド膜
を塗布し、その後、２００℃前後の温度で約１時間ベー
ク後、上層レジストとしてＰＭＭＡまたはＦＩ３Ｍレジ
ストを厚さ０．３〜０．５μ次程度になるように塗布後
、１４０〜２００℃でベータ処理を行なった。この後、
電子ビームリソグラフィにより上層レジスト膜に所望の
パターンを形成した。なお、この場合、電子ビーム露光
に代えてＸ線、イオン線、遠紫外線のいずれかを用いて
も同様の結果か得られることは言うまでもない。その後
、前記実施例１と同様にジメチルクロロシラン［（ＣＨ
，）ｙｓｉｌｌｃＩ２］液中にこの試料を浸漬し、波長
３００ｎｍ以内の遠紫外線源を用いて約１０分間の有機
シラン付加処理を行なう。ここで、上層レジスト膜に遠
紫外線でポジ型を示すメタクリレートポリマを用いた場
合、ジメチルクロロシラン液中での遠紫外線照射によっ
て、シリル化と同時に主鎖切断による分子量低下も同時
に生ずる。この結果、特に有機溶媒に溶解しゃすいＦ’
ＢＭでは、ジメチルクロロシラン液に分子量の低くなっ
たＦＢＭ成分が溶解しやすく、膜べりが生じやすい。こ
れを防止し、シリル化のみを有効に行なわしめるために
は、処理液に膨潤や溶解効果の少ない（ＣｔＨ−）３ｓ
＋ｃＩ２や（ＣＳＨ６）ｓｓｉｃＱ等の炭素数の多い有
機シランを用いるか、または、（ＣＨ３）３ｓｉｃＩ２
や（ＣＩ＋３）ｔＳｉｌｌＣ＆をＦ Ｂ Ｍの含溶媒で
あるフレオンあるいはアリルアルコール等の高級アルコ
ールで希釈して用いるか、あるいは上記シラン溶媒に試
料を浸漬させる代わりに溶媒を４０〜５０℃に加熱する
ことによって発生する高濃度のシランの蒸気中に試料を
さらしなから遠紫外線を照射する方法を用いても、同様
の効果が得られる。この方法は、ＦＢＭを用いた場合に
限らず、ハロゲン化アルキルンランに対して膨潤ないし
溶解しやすいレジスト膜をシリル化する方法として有効
である。このようにしてシリル化した上層レジストパタ
ーンをマスクとして下層レジスト（ポリイミド）膜をリ
アクティブイオンエツチングすることによって所望のｌ
：ターンが完成する。
層レジスト膜として厚さ１〜１．５μｌのポリイミド膜
を塗布し、その後、２００℃前後の温度で約１時間ベー
ク後、上層レジストとしてＰＭＭＡまたはＦＩ３Ｍレジ
ストを厚さ０．３〜０．５μ次程度になるように塗布後
、１４０〜２００℃でベータ処理を行なった。この後、
電子ビームリソグラフィにより上層レジスト膜に所望の
パターンを形成した。なお、この場合、電子ビーム露光
に代えてＸ線、イオン線、遠紫外線のいずれかを用いて
も同様の結果か得られることは言うまでもない。その後
、前記実施例１と同様にジメチルクロロシラン［（ＣＨ
，）ｙｓｉｌｌｃＩ２］液中にこの試料を浸漬し、波長
３００ｎｍ以内の遠紫外線源を用いて約１０分間の有機
シラン付加処理を行なう。ここで、上層レジスト膜に遠
紫外線でポジ型を示すメタクリレートポリマを用いた場
合、ジメチルクロロシラン液中での遠紫外線照射によっ
て、シリル化と同時に主鎖切断による分子量低下も同時
に生ずる。この結果、特に有機溶媒に溶解しゃすいＦ’
ＢＭでは、ジメチルクロロシラン液に分子量の低くなっ
たＦＢＭ成分が溶解しやすく、膜べりが生じやすい。こ
れを防止し、シリル化のみを有効に行なわしめるために
は、処理液に膨潤や溶解効果の少ない（ＣｔＨ−）３ｓ
＋ｃＩ２や（ＣＳＨ６）ｓｓｉｃＱ等の炭素数の多い有
機シランを用いるか、または、（ＣＨ３）３ｓｉｃＩ２
や（ＣＩ＋３）ｔＳｉｌｌＣ＆をＦ Ｂ Ｍの含溶媒で
あるフレオンあるいはアリルアルコール等の高級アルコ
ールで希釈して用いるか、あるいは上記シラン溶媒に試
料を浸漬させる代わりに溶媒を４０〜５０℃に加熱する
ことによって発生する高濃度のシランの蒸気中に試料を
さらしなから遠紫外線を照射する方法を用いても、同様
の効果が得られる。この方法は、ＦＢＭを用いた場合に
限らず、ハロゲン化アルキルンランに対して膨潤ないし
溶解しやすいレジスト膜をシリル化する方法として有効
である。このようにしてシリル化した上層レジストパタ
ーンをマスクとして下層レジスト（ポリイミド）膜をリ
アクティブイオンエツチングすることによって所望のｌ
：ターンが完成する。
本実施例において、高感度であるがプラズマ耐性に乏し
い薄いＦＢＭレジストパターンあるいは高解像度パター
ンか描画できるがプラズマ耐性に乏しい薄いＰＭＭＡレ
ノストパターンをプラズマエツチング耐性の比較的優れ
たポリイミド膜等の有機ポリマ膜に高精度で転写できる
利点は極めて大きい。なお、上層レジストにＰＧＭＡ′
ＰＰ（ＧＭＡ−ＭＡ）またはＥＢＲ−９等の他のメタク
リレートならびにポリメチルイソプロピルケトン（以下
、Ｐ Ｍ Ｉ Ｐ Ｋと記す）等の電子ビームレジスト
を用いても同様の結果が得られることが、レジストの分
子構造や紫外線吸収特性から容易に予想できる。
い薄いＦＢＭレジストパターンあるいは高解像度パター
ンか描画できるがプラズマ耐性に乏しい薄いＰＭＭＡレ
ノストパターンをプラズマエツチング耐性の比較的優れ
たポリイミド膜等の有機ポリマ膜に高精度で転写できる
利点は極めて大きい。なお、上層レジストにＰＧＭＡ′
ＰＰ（ＧＭＡ−ＭＡ）またはＥＢＲ−９等の他のメタク
リレートならびにポリメチルイソプロピルケトン（以下
、Ｐ Ｍ Ｉ Ｐ Ｋと記す）等の電子ビームレジスト
を用いても同様の結果が得られることが、レジストの分
子構造や紫外線吸収特性から容易に予想できる。
本実施例にあっても、前記実施例１と同等の効果を得る
ことができる。
ことができる。
「実施例３」
上記実施例２において、上層レジストをビニルフェノー
ル系レジスト（日立化成製ＲＥ−５０００Ｐ、 ＲＤ−
２００ＯＮ、 ＲＵ−１１００Ｎ１ＲＧ−３００ＯＮ等
）に代え、光露光（ＵＶＳＤＵＶ等）゛および電子ビー
ム露光によって、上層レジスト層に所望のパターンを形
成したのち、（ＣＩ＋３） ｔｓｉｌｌ（Ｊ！または（
Ｃ１１３）２ｓｉｃＩ２を等の蒸気中で遠紫外線を照射
して、上層レノストパターンをノリル化した。その後、
上記実施例１および２と同様、酸素ガス雰囲気中でのり
アクティブイオンエツチングによりシリル化した上層レ
ジストパターンをマスクとして、下層のポリイミド層を
加工した。
ル系レジスト（日立化成製ＲＥ−５０００Ｐ、 ＲＤ−
２００ＯＮ、 ＲＵ−１１００Ｎ１ＲＧ−３００ＯＮ等
）に代え、光露光（ＵＶＳＤＵＶ等）゛および電子ビー
ム露光によって、上層レジスト層に所望のパターンを形
成したのち、（ＣＩ＋３） ｔｓｉｌｌ（Ｊ！または（
Ｃ１１３）２ｓｉｃＩ２を等の蒸気中で遠紫外線を照射
して、上層レノストパターンをノリル化した。その後、
上記実施例１および２と同様、酸素ガス雰囲気中でのり
アクティブイオンエツチングによりシリル化した上層レ
ジストパターンをマスクとして、下層のポリイミド層を
加工した。
ビニルフェノール系レジストは、第１０図〜第１２図で
実験データを示したＡ Ｚ −１３５０Ｊ等の市販ポジ
型ホトレジストに代表されるクレゾール・ノボラック系
ホトレジストの場合とほとんど同程度にシリル化できる
ので、その酸素プラズマ耐性は充分である。
実験データを示したＡ Ｚ −１３５０Ｊ等の市販ポジ
型ホトレジストに代表されるクレゾール・ノボラック系
ホトレジストの場合とほとんど同程度にシリル化できる
ので、その酸素プラズマ耐性は充分である。
「実施例４」
上記実施例２において、上層レジストをクレゾールノボ
ラック樹脂に代え、光露光（（ＪＶ、ＤＵＶ等）および
電子ビーム露光によって、上層レジスト層に所望のパタ
ーンを形成したのち、（ｃＩＩ３）ｔｓ＋１１ｃ１２ま
たは（Ｃｌｌｓ）、５ｉＣｒ２を等の蒸気中で３００ｎ
ｍ以内の遠紫外線を照射して、上層レノストパターンを
シリル化した。その後、上記実施例１ないし３と同様、
酸素ガス雰囲気中でのりアクティブイオンエツチングに
よりシリル化した上層レジストパターンをマスクとして
、下層のポリイミド層を加工した。
ラック樹脂に代え、光露光（（ＪＶ、ＤＵＶ等）および
電子ビーム露光によって、上層レジスト層に所望のパタ
ーンを形成したのち、（ｃＩＩ３）ｔｓ＋１１ｃ１２ま
たは（Ｃｌｌｓ）、５ｉＣｒ２を等の蒸気中で３００ｎ
ｍ以内の遠紫外線を照射して、上層レノストパターンを
シリル化した。その後、上記実施例１ないし３と同様、
酸素ガス雰囲気中でのりアクティブイオンエツチングに
よりシリル化した上層レジストパターンをマスクとして
、下層のポリイミド層を加工した。
なお、このタレゾールノボラック樹脂のかわりに上層レ
ジストを各々フェノールノボラック樹脂、ビニールフェ
ノール樹脂、ポリメチルイソプロピルケトンに代え、上
記と同様にしてパターン形成を行なったところ、同様の
結果を得ることができた。
ジストを各々フェノールノボラック樹脂、ビニールフェ
ノール樹脂、ポリメチルイソプロピルケトンに代え、上
記と同様にしてパターン形成を行なったところ、同様の
結果を得ることができた。
「実施例５」
上記実施例２において、上層レジストをポリブテンスル
フォン系ポリマに代え、光露光（ＵＶ、ＤＵＶ等）およ
び電子ビーム露光によって、上層レノスト層に所望のパ
ターンを形成したのち、（ＣＩ（３）２Ｓ１１１Ｃ１２
または（Ｃｌｌａ）ｔＳｉＣ４を等の蒸気中で１９０ｎ
ｍ以内の遠紫外線を照射して、上層レジストパターンを
ノリル化した。その後、上記実施例１および４と同様、
酸素ガス雰囲気中でのりアクティブイオンエツチングに
よりシリル化した上層レジストパターンをマスクとして
、下層のポリイミド層を加工した。
フォン系ポリマに代え、光露光（ＵＶ、ＤＵＶ等）およ
び電子ビーム露光によって、上層レノスト層に所望のパ
ターンを形成したのち、（ＣＩ（３）２Ｓ１１１Ｃ１２
または（Ｃｌｌａ）ｔＳｉＣ４を等の蒸気中で１９０ｎ
ｍ以内の遠紫外線を照射して、上層レジストパターンを
ノリル化した。その後、上記実施例１および４と同様、
酸素ガス雰囲気中でのりアクティブイオンエツチングに
よりシリル化した上層レジストパターンをマスクとして
、下層のポリイミド層を加工した。
「実施例６」
第６図ないし第８図は、本発明の第６の実施例を示すも
ので、本実施例の方法を実施するのに、まず第６図に示
すように基板１５°上に紫外線感光レジスト（クレゾー
ル・ノボラック系レノスト、ビニルフェノール系レジス
ト）、クレゾール・ノボラック樹脂あるいはＰＭＭＡ等
のメタクリレートポリマを厚さＩ−１，５μだに塗布し
て下層レジスト膜を形成し、各々２００〜２５０℃の温
度にてベーク処理を行なった。その後、紫外線感光レジ
ストまたはクレゾール・ノボラック樹脂の上にはＦ’Ｂ
Ｍ、ＰＭＭＡ、ＥＢＲ−９またはＰＢＳのいずれかを厚
さ０．３〜０．５μｌ程度に塗布し、電子ビームリソグ
ラフィ等を用いて最終的に残したいパターンの部分が除
去されるパターンを第６図に示すように形成した。なお
、下層レジスト膜にＰＭＭＡ等のメタクリレートポリマ
を用いた場合は、上層レジストとしてＰＢＳを用い、同
様にパターンＩ５“を形成した。その後、上層レジスト
がメタクリレートポリマの場合は、メタクリレートポリ
マが感光する波長２５０ｎｍ以下の光を除去した遠紫外
線を同様に５〜１０分間照射した。この結果、前記実施
例１〜３の場合とは反対に上層レノストパターン１５°
上はノリル化されず、露出している下層レジスト膜表面
１６′のみが第７図に示すようにシリル化される。また
、上層レノストにＰＢＳを用いた場合、ＰＢＳは波長２
００ｎｍ以上の遠紫外線には感光しないので、Ｘｅ−Ｈ
ｇランプ光源では、そのままの光を、また、低圧水銀灯
を用いた場合は、１８ｔ’、９ｎｍの放射光を除去する
ためのフィルタ（通常は板ｎｔｏ〜２０ｍｍの溶融石英
ガラスｉｔ〜３枚で充分効果がある）を入れろことによ
りメタクリレートポリマ膜からなる下層レノスト膜の表
面のみをシリル化してノリル化層を形成することができ
る。それ故、ノリル化された下層レジスト膜の表面のシ
リル化層１６゛をマスクとして酸素雰囲気中でリアクテ
ィブイオンエツチングを行なえば、実施例１〜３で説明
した場合と反対に上層レジストパターンのな！、顛ム小
丁たｉ第５づＬｍｊ、６．ｌｒ−・／ Ｌ−ｌブキ士−
とができ、この結果、第８図に示すポジ／ネガ反転パタ
ーン１７°を得ろことができる。本実施例にあっても、
前記した実施例１と同等の効果を得ることができる。
ので、本実施例の方法を実施するのに、まず第６図に示
すように基板１５°上に紫外線感光レジスト（クレゾー
ル・ノボラック系レノスト、ビニルフェノール系レジス
ト）、クレゾール・ノボラック樹脂あるいはＰＭＭＡ等
のメタクリレートポリマを厚さＩ−１，５μだに塗布し
て下層レジスト膜を形成し、各々２００〜２５０℃の温
度にてベーク処理を行なった。その後、紫外線感光レジ
ストまたはクレゾール・ノボラック樹脂の上にはＦ’Ｂ
Ｍ、ＰＭＭＡ、ＥＢＲ−９またはＰＢＳのいずれかを厚
さ０．３〜０．５μｌ程度に塗布し、電子ビームリソグ
ラフィ等を用いて最終的に残したいパターンの部分が除
去されるパターンを第６図に示すように形成した。なお
、下層レジスト膜にＰＭＭＡ等のメタクリレートポリマ
を用いた場合は、上層レジストとしてＰＢＳを用い、同
様にパターンＩ５“を形成した。その後、上層レジスト
がメタクリレートポリマの場合は、メタクリレートポリ
マが感光する波長２５０ｎｍ以下の光を除去した遠紫外
線を同様に５〜１０分間照射した。この結果、前記実施
例１〜３の場合とは反対に上層レノストパターン１５°
上はノリル化されず、露出している下層レジスト膜表面
１６′のみが第７図に示すようにシリル化される。また
、上層レノストにＰＢＳを用いた場合、ＰＢＳは波長２
００ｎｍ以上の遠紫外線には感光しないので、Ｘｅ−Ｈ
ｇランプ光源では、そのままの光を、また、低圧水銀灯
を用いた場合は、１８ｔ’、９ｎｍの放射光を除去する
ためのフィルタ（通常は板ｎｔｏ〜２０ｍｍの溶融石英
ガラスｉｔ〜３枚で充分効果がある）を入れろことによ
りメタクリレートポリマ膜からなる下層レノスト膜の表
面のみをシリル化してノリル化層を形成することができ
る。それ故、ノリル化された下層レジスト膜の表面のシ
リル化層１６゛をマスクとして酸素雰囲気中でリアクテ
ィブイオンエツチングを行なえば、実施例１〜３で説明
した場合と反対に上層レジストパターンのな！、顛ム小
丁たｉ第５づＬｍｊ、６．ｌｒ−・／ Ｌ−ｌブキ士−
とができ、この結果、第８図に示すポジ／ネガ反転パタ
ーン１７°を得ろことができる。本実施例にあっても、
前記した実施例１と同等の効果を得ることができる。
「実施例７」
実施例！〜６において、処理液として有機クロロンラン
を用いてきたが、この実施例では、塩化物の代わりに表
１−１．２に示した他のハロゲン化物［例えば、（Ｃ１
１３）−３ｉｌ、（ＣＨ３）−８ｉＦ］またはアルコキ
シシラン液中での浸漬処理ないし、その蒸気中でシリル
化処理を行なった。その後は、上記各実施例同様の処理
工程を経てパターン形成を行なった。
を用いてきたが、この実施例では、塩化物の代わりに表
１−１．２に示した他のハロゲン化物［例えば、（Ｃ１
１３）−３ｉｌ、（ＣＨ３）−８ｉＦ］またはアルコキ
シシラン液中での浸漬処理ないし、その蒸気中でシリル
化処理を行なった。その後は、上記各実施例同様の処理
工程を経てパターン形成を行なった。
「発明の効果」
以上説明したように、本発明は、有機シランモノマの光
化学反応によってポリマ表面を選択的にシリル化するし
のであり、この方法によれば、Ｓｌを含有していない通
常のレジスト材料を用いてパターンを形成し、その後に
必要な領域にのみ有機シランを付加１７、ノリル（ヒさ
れていない部分のポリマのみを酸素ガス雰囲気中でドラ
イエツチングするものであるため、種々のレジスト材料
を自由に選択できるようになる効果がある。また、通常
のレジスト材料を用いてパターンを形成するために、紫
外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、イオン線等を用いた各
種のりソグラフイ技術をパターン形成用として適用でき
る効果がある。
化学反応によってポリマ表面を選択的にシリル化するし
のであり、この方法によれば、Ｓｌを含有していない通
常のレジスト材料を用いてパターンを形成し、その後に
必要な領域にのみ有機シランを付加１７、ノリル（ヒさ
れていない部分のポリマのみを酸素ガス雰囲気中でドラ
イエツチングするものであるため、種々のレジスト材料
を自由に選択できるようになる効果がある。また、通常
のレジスト材料を用いてパターンを形成するために、紫
外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、イオン線等を用いた各
種のりソグラフイ技術をパターン形成用として適用でき
る効果がある。
すなわち、本発明によれば、各種のレジスト材料と各種
のりソグラフィ技術を適宜選択可能であり、２層しノス
ト方式のために工程も少なくなり、極めて汎用性の高い
微細パターンを形成できる。
のりソグラフィ技術を適宜選択可能であり、２層しノス
ト方式のために工程も少なくなり、極めて汎用性の高い
微細パターンを形成できる。
それ故、本発明は各種半導体素子、ならびに大規模集積
回路あるいはサブミクロンパターンを必要とする各種電
子デバイスのパターン形成法として極めて優れたもので
ある。
回路あるいはサブミクロンパターンを必要とする各種電
子デバイスのパターン形成法として極めて優れたもので
ある。
第１図および第２図は本発明に係る有機ポリマ膜表面の
シリル化方法を説明するための原理図、第３図ないし第
５図は本発明の第１の実施例を説明するためのもので、
第３図は上層レジストパターンを形成した状態を示す断
面図、第４図は上層レジストパターン表面をシリル化し
た状態を示す断面図、第５図はドライエツチング後の状
態を示す断面図、第６図ないし第８図は本発明の第６の
実施例を説明するためのもので、第６図はパターン形成
状態を示す断面図、第７図は下層レジスト膜表面をシリ
ル化した状態を示す断面図、第８図はドライエツチング
後の状態を示す断面図、第９図は代表的な有機シラン液
の紫外線吸収特性を示す線図、第１０図は本発明方法に
よって光化学的にシリル化処理したクレゾール・ノボラ
ック樹脂膜の１’；”ＴｒＲ吸収スペクトル線図、第１
１図はシリル化処理を行なったレジスト膜と行なわなか
ったレジスト膜とを酸素ガス中でリアクティブイオンエ
ツチングを行なった場合のエツチング速度を示す線図、
第１２図、はシリル化処理を行なったレノスト膜の表面
層の深さ方向の構成原子濃度の分布を示す線図、第１３
図ないし第１６図は従来の３層レジスト法の工程を説明
するためのもので、第１３図は基板上に有機ポリマ層と
無機物層とレジスト層を形成した状態を示す断面図、第
１４図はレジスト層を形成した状態を示す断面図、第１
５図は無機物層をエツチングした状態を示す断面図、第
１６図は有機ポリマ層をエツチングした状態を示す断面
図、第１７図ないし第１９図は従来の２層レジスト法の
工程を説明するためのらので、第１７図は基板上に有機
ポリマ層と上層レジスト層を形成した状態を示す断面図
、第１８図は上層レジスト層にパターンを形成した状態
を示す断面図、第１９図は有機ポリマ層をエツチングし
た状態を示す断面図である。 ６・・・・・・有機シランモノマ液、７・・・・・・基
板、８・・・・下層ポリマ膜、 ９・・・・・・上層レジストパターン、１１・・・・・
有機シラン蒸気、１３・・・・・・基板、１４．１４−
・・・・下層−レノスト膜、１５．１５°・・・・・・
上層レジストパターン、１６．１６°・・・・・・シリ
ル化層、１７．１７°・・・・・エツチングパターン。 出願入 日本電信電話株式会社 ６°消機シランヒノマ５支 ７°基板 ８、下Ａ１ｒリマ膿 ９− よ」會しジ゛ストノ寸ターン １１、項機シラン薬截 第１０図 液牧 ×１ωｃｍ−” 第１２図
シリル化方法を説明するための原理図、第３図ないし第
５図は本発明の第１の実施例を説明するためのもので、
第３図は上層レジストパターンを形成した状態を示す断
面図、第４図は上層レジストパターン表面をシリル化し
た状態を示す断面図、第５図はドライエツチング後の状
態を示す断面図、第６図ないし第８図は本発明の第６の
実施例を説明するためのもので、第６図はパターン形成
状態を示す断面図、第７図は下層レジスト膜表面をシリ
ル化した状態を示す断面図、第８図はドライエツチング
後の状態を示す断面図、第９図は代表的な有機シラン液
の紫外線吸収特性を示す線図、第１０図は本発明方法に
よって光化学的にシリル化処理したクレゾール・ノボラ
ック樹脂膜の１’；”ＴｒＲ吸収スペクトル線図、第１
１図はシリル化処理を行なったレジスト膜と行なわなか
ったレジスト膜とを酸素ガス中でリアクティブイオンエ
ツチングを行なった場合のエツチング速度を示す線図、
第１２図、はシリル化処理を行なったレノスト膜の表面
層の深さ方向の構成原子濃度の分布を示す線図、第１３
図ないし第１６図は従来の３層レジスト法の工程を説明
するためのもので、第１３図は基板上に有機ポリマ層と
無機物層とレジスト層を形成した状態を示す断面図、第
１４図はレジスト層を形成した状態を示す断面図、第１
５図は無機物層をエツチングした状態を示す断面図、第
１６図は有機ポリマ層をエツチングした状態を示す断面
図、第１７図ないし第１９図は従来の２層レジスト法の
工程を説明するためのらので、第１７図は基板上に有機
ポリマ層と上層レジスト層を形成した状態を示す断面図
、第１８図は上層レジスト層にパターンを形成した状態
を示す断面図、第１９図は有機ポリマ層をエツチングし
た状態を示す断面図である。 ６・・・・・・有機シランモノマ液、７・・・・・・基
板、８・・・・下層ポリマ膜、 ９・・・・・・上層レジストパターン、１１・・・・・
有機シラン蒸気、１３・・・・・・基板、１４．１４−
・・・・下層−レノスト膜、１５．１５°・・・・・・
上層レジストパターン、１６．１６°・・・・・・シリ
ル化層、１７．１７°・・・・・エツチングパターン。 出願入 日本電信電話株式会社 ６°消機シランヒノマ５支 ７°基板 ８、下Ａ１ｒリマ膿 ９− よ」會しジ゛ストノ寸ターン １１、項機シラン薬截 第１０図 液牧 ×１ωｃｍ−” 第１２図
Claims (8)
- （１）有機ポリマ膜を有機シラン液中に浸漬またはその
蒸気中に接触させながら遠紫外線でその表面を照射する
ことによって、この有機ポリマ膜表面をシリル化するこ
とを特徴とするポリマ膜表面のシリル化方法。 - （２）有機ポリマ膜が遠紫外線に活性なポリマと、不活
性なポリマとの双方の部分からなることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載のポリマ膜表面のシリル化方
法。 - （３）有機シランとして、ハロゲン化アルキルシラン、
ハロゲン化フェニルシラン、ハロゲン化アルキルフェニ
ルシラン、アルコキシランの各モノマのいずれか、ある
いはこれらの混合物を用いることを特徴とする特許請求
の範囲第１項または第２項に記載のポリマ膜表面をシリ
ル化する方法。 - （４）活性ポリマとして、クレゾールノボラック系樹脂
、フェノールノボラック樹脂、ビニールフェノール系樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸を、不活性
ポリマとして、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレートをベースとして用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のポリ
マ膜表面のシリル化方法。 - （５）活性ポリマとして、クレゾールノボラック系樹脂
、フェノールノボラック樹脂、ビニールフェノール系樹
脂、ポリビニルアルコールを、不活性ポリマとして、メ
チルメタクリレート系樹脂、ポリブテンスルフォン系樹
脂をベースとして用い、波長２５０ｎｍ以上の遠紫外線
のみで選択的に活性ポリマ膜のみをシリル化することを
特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のポリマ膜表面
のシリル化方法。 - （６）活性ポリマとして、メチルメタクリレート系樹脂
を、不活性ポリマとして、ポリブテンスルフォン系樹脂
をベースとして用い、波長１９０ｎｍ以上２５０ｎｍ以
下の遠紫外線のみで選択的に活性ポリマ膜のみをシリル
化することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
ポリマ膜表面のシリル化方法。 - （７）基板上に不活性ポリマ層を形成するとともに、こ
の不活性ポリマ層上にレジスト材料からなる活性ポリマ
層を形成し、前記上層レジスト膜に既知の方法でパター
ンを形成し、その後この基板を有機シラン液中に浸漬ま
たはその蒸気中に接触させながら遠紫外線でその上層レ
ジスト膜表面を照射することによって、この上層レジス
ト膜を選択的にシリル化し、これに続いて酸素ガス、二
酸化炭素等の酸化性ガスプラズマ中で前記基板をドライ
エッチング加工することにより前記活性ポリマ層を保護
マスクとして下層の不活性ポリマ層をエッチング加工す
るパターン形成方法であって、前記不活性ポリマがポリ
イミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート、メチルメタクリレート系樹脂、ポリブ
テンスルフォン系樹脂をベースとするポリマであり、前
記活性ポリマがクレゾール・ノボラック系樹脂、フェノ
ールノボラック樹脂、ビニールフェノール樹脂、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸をベースとするポリマ
であり、また、前記有機シランがハロゲン化フェニルシ
ラン、ハロゲン化アルキルフェニルシラン、アルコキシ
シランの各モノマのいずれか、あるいはこれらの混合物
であることを特徴とするパターン形成方法。 - （８）基板上に活性ポリマ層を形成するとともに、この
活性ポリマ層上にレジスト材料からなる不活性ポリマ層
を形成し、前記上層レジスト膜に既知の方法でパターン
を形成し、その後この基板を有機シラン液中に浸漬また
はその蒸気中に接触させながら遠紫外線でその基板表面
を照射することによって、この上層レジスト膜によって
被覆されていない下層の活性ポリマ層表面のみを選択的
にシリル化し、これに続いて酸素ガス、二酸化炭素等の
酸化性ガスプラズマ中で前記基板をドライエッチング加
工することによりシリル化された領域を保護マスクとし
て残存する上層ポリマ層と、この上層ポリマ層で被覆さ
れている下層ポリマ層領域とを除去するパターン形成方
法であって、 前記不活性ポリマがポリイミド、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンテレフタレート、メチルメタク
リレート系樹脂、ポリブテンスルフォン系樹脂をベース
とするポリマであり、前記活性ポリマがクレゾール・ノ
ボラック系樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビニール
フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸をベースとするポリマであり、また、前記有機シラン
がハロゲン化フェニルシラン、ハロゲン化アルキルフェ
ニルシラン、アルコキシシランの各モノマのいずれか、
あるいはこれらの混合物であることを特徴とするパター
ン形成方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61116844A JPS62273528A (ja) | 1986-05-21 | 1986-05-21 | ポリマ膜表面のシリル化方法およびこれを用いたパタ−ン形成方法 |
| US06/888,888 US4751170A (en) | 1985-07-26 | 1986-07-23 | Silylation method onto surface of polymer membrane and pattern formation process by the utilization of silylation method |
| GB8618121A GB2182336B (en) | 1985-07-26 | 1986-07-24 | Silylation method onto surface of polymer membrane and pattern formation process by the utilization of silylation method |
| KR1019860006086A KR910000751B1 (ko) | 1985-07-26 | 1986-07-25 | 유기폴리머 막(膜) 표면의 실릴(silyl)화 방법 및 이것을 사용한 패턴(pattern) 형성방법 |
| DE19863625340 DE3625340A1 (de) | 1985-07-26 | 1986-07-26 | Verfahren zum silizieren der oberflaeche einer polymer-membran und herstellungsverfahren zum bilden von mustern oder masken unter anwendung des silizierungsverfahrens |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61116844A JPS62273528A (ja) | 1986-05-21 | 1986-05-21 | ポリマ膜表面のシリル化方法およびこれを用いたパタ−ン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62273528A true JPS62273528A (ja) | 1987-11-27 |
Family
ID=14697024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61116844A Pending JPS62273528A (ja) | 1985-07-26 | 1986-05-21 | ポリマ膜表面のシリル化方法およびこれを用いたパタ−ン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62273528A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63249837A (ja) * | 1987-04-06 | 1988-10-17 | Fujitsu Ltd | レジストマスクの形成方法 |
| JPH02976A (ja) * | 1988-04-18 | 1990-01-05 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 微細パターン形成方法 |
| JPH0216568A (ja) * | 1988-07-04 | 1990-01-19 | Sharp Corp | 半導体装置の製造方法 |
| JPH0320745A (ja) * | 1989-06-16 | 1991-01-29 | Sharp Corp | レジストパターンの形成方法 |
| JPH03180033A (ja) * | 1989-12-08 | 1991-08-06 | Mitsubishi Electric Corp | パターン形成方法 |
| US5217851A (en) * | 1989-09-05 | 1993-06-08 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Pattern forming method capable of providing an excellent pattern of high resolution power and high sensitivity |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56104437A (en) * | 1980-01-24 | 1981-08-20 | Hitachi Ltd | Formation of pattern |
| JPS60241225A (ja) * | 1984-05-14 | 1985-11-30 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | 陰画レジスト像を生成する方法 |
| JPS61180437A (ja) * | 1985-02-05 | 1986-08-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パタ−ン形成方法 |
| JPS62165650A (ja) * | 1986-01-14 | 1987-07-22 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | ポジティブ・フォトレジストの処理方法 |
-
1986
- 1986-05-21 JP JP61116844A patent/JPS62273528A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JPS56104437A (en) * | 1980-01-24 | 1981-08-20 | Hitachi Ltd | Formation of pattern |
| JPS60241225A (ja) * | 1984-05-14 | 1985-11-30 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | 陰画レジスト像を生成する方法 |
| JPS61180437A (ja) * | 1985-02-05 | 1986-08-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パタ−ン形成方法 |
| JPS62165650A (ja) * | 1986-01-14 | 1987-07-22 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | ポジティブ・フォトレジストの処理方法 |
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