JPH0341091B2 - - Google Patents
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- JPH0341091B2 JPH0341091B2 JP59065321A JP6532184A JPH0341091B2 JP H0341091 B2 JPH0341091 B2 JP H0341091B2 JP 59065321 A JP59065321 A JP 59065321A JP 6532184 A JP6532184 A JP 6532184A JP H0341091 B2 JPH0341091 B2 JP H0341091B2
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- polyester
- degree
- diol
- acid
- group
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5393—Phosphonous compounds, e.g. R—P(OR')2
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、ポリエステル、特に主鎖の全部また
は大部分が線状の熱可塑性ポリエステルを製造す
るに際し、新規なリン系化合物を使用することに
より、重縮合反応に於ける分解安定性を向上せし
めた、改良されたポリエステルの製造方法に関す
るものである。 ポリエステル、例えば線状の熱可塑性ポリエス
テルであるポリテトラメチレンテレフタレート
は、その製造中、或いは製造後の加工及び使用の
際に、熱、酸素（空気）及び光等の影響により、
分子が分解したり、着色を生じたりする。特に、
溶融重縮合反応過程においては、熱分解のために
希望する重合度を達成することができないという
不具合がある。その上、斯かる熱分解によつて低
分子量物が生成し、これが重合装置内に蓄積し、
後の該装置の運転に重大な支障をきたす原因とな
ることがある。そのため従来から、ポリエステル
を製造するに際しては、フエノール系の抗酸化
剤、アミン化合物、リン酸、リン酸エステル、亜
リン酸、亜リン酸エステルなどが安定剤として使
用されてきた。しかし、これらのものは、その効
力という点では不満足なものであり、また特にア
ミン化合物は、熱及び光の影響により、安定化さ
れたポリエステルを著しく着色させるという欠点
を有していた。そこで本発明者らは、ポリエステ
ルの製造中または製造後の、熱、酸素（空気）及
び光等の作用による分解が少なく、しかも着色し
ないポリエステルを得るため、鋭意検討を行つて
きた。その結果、ポリエステルの主な構成単位と
して、ジカルボン酸残基とジヒドロキシ化合物残
基とからなるポリエステルを製造する際に、下記
の一般式（）、即ち、 （但し、R1、R2、R3及びR4の少なくとも１つ
以上が炭素数６〜25のアリール基及び置換アリー
ル基から選ばれたものであり、それ以外は炭素数
１〜25のアルキル基及び置換アルキル基から選ば
れたものである。また、R5は炭素数４〜33のア
ルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基又
は置換アリーレン基を示す。） で示されるホスホナイト化合物を添加することに
より、前記の問題点を解決しうることを見いだ
し、本発明に到達したものである。 本発明の方法で製造されるポリエステルは、ホ
モポリエステルでもコポリエステルであつてもよ
い。ポリエステルを構成する構成単位であるジカ
ルボン酸残基の原料モノマーの例を示せば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−
ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸等の公知のジカルボン酸及びその低級脂肪酸
エステルをあげることができる。一方、エステル
を構成する他の構成単位であるジヒドロキシ化合
物残基の原料モノマーの例を示せば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレ
ンジオール、ハイドロキノン、ビスフエノールＡ
等のジヒドロキシ化合物である。更に、本発明の
ポリエステルは、ポリエステルの改質を目的とす
る少量の化合物の残基を含んでいてもよい。その
ような化合物の残基の例を示せば、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、テトラブロムビスフエノール
Ａのジ（ヒドロキシエチル）エーテル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコール、オリゴアミド、オリゴカ
ーボネートなどの化合物の残基、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能性
化合物の残基がある。 本発明で製造されるポリエステルは、主鎖の全
部または大部分が線状の熱可塑性ポリエステルで
あり、エステル交換反応またはエステル化反応等
の過程においてポリエステル前駆体を合成し、次
いで重縮合反応過程で常法により重合体が製造さ
れる。触媒としては公知のものが用いられ、それ
らの例を示せば、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛、カドミウム等の−ａ，ｂ族金属、チタン、
ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、マンガン等
の−ａ，ｂ族或いは−ｂ族金属の無機酸塩、
有機酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシドなど
がある。 本発明に使用される前記の一般式（）で示さ
れる新規なホスホナイト化合物の式中、R1、R2、
R3及びR4は前述の如くその少なくとも１つ以上
が炭素数６〜25のアリール基及び置換アリール基
から選ばれたものであり、それ以外は炭素数１〜
25のアルキル基及び置換アルキル基から選ばれた
ものである。アリール基、置換アリール基の例を
示せば、フエニル、ジフエニル、ナフチル、アル
キル及び／又はアルコキシ置換フエニルなどであ
り、アルキル基、置換アルキル基の例を示せば、
メチル、エチル、ブチル、オクチル、デシル、ラ
ウリル、トリデシル、ステアリルなどである。ま
た、R5は炭素数４〜33のアルキレン基、置換ア
ルキレン基、アリーレン基又は置換アリーレン基
を示しており、その例を示せば、ブチレン、オク
チレン、フエニレン、ナフチレン、ジフエニレ
ン、
は大部分が線状の熱可塑性ポリエステルを製造す
るに際し、新規なリン系化合物を使用することに
より、重縮合反応に於ける分解安定性を向上せし
めた、改良されたポリエステルの製造方法に関す
るものである。 ポリエステル、例えば線状の熱可塑性ポリエス
テルであるポリテトラメチレンテレフタレート
は、その製造中、或いは製造後の加工及び使用の
際に、熱、酸素（空気）及び光等の影響により、
分子が分解したり、着色を生じたりする。特に、
溶融重縮合反応過程においては、熱分解のために
希望する重合度を達成することができないという
不具合がある。その上、斯かる熱分解によつて低
分子量物が生成し、これが重合装置内に蓄積し、
後の該装置の運転に重大な支障をきたす原因とな
ることがある。そのため従来から、ポリエステル
を製造するに際しては、フエノール系の抗酸化
剤、アミン化合物、リン酸、リン酸エステル、亜
リン酸、亜リン酸エステルなどが安定剤として使
用されてきた。しかし、これらのものは、その効
力という点では不満足なものであり、また特にア
ミン化合物は、熱及び光の影響により、安定化さ
れたポリエステルを著しく着色させるという欠点
を有していた。そこで本発明者らは、ポリエステ
ルの製造中または製造後の、熱、酸素（空気）及
び光等の作用による分解が少なく、しかも着色し
ないポリエステルを得るため、鋭意検討を行つて
きた。その結果、ポリエステルの主な構成単位と
して、ジカルボン酸残基とジヒドロキシ化合物残
基とからなるポリエステルを製造する際に、下記
の一般式（）、即ち、 （但し、R1、R2、R3及びR4の少なくとも１つ
以上が炭素数６〜25のアリール基及び置換アリー
ル基から選ばれたものであり、それ以外は炭素数
１〜25のアルキル基及び置換アルキル基から選ば
れたものである。また、R5は炭素数４〜33のア
ルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基又
は置換アリーレン基を示す。） で示されるホスホナイト化合物を添加することに
より、前記の問題点を解決しうることを見いだ
し、本発明に到達したものである。 本発明の方法で製造されるポリエステルは、ホ
モポリエステルでもコポリエステルであつてもよ
い。ポリエステルを構成する構成単位であるジカ
ルボン酸残基の原料モノマーの例を示せば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−
ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸等の公知のジカルボン酸及びその低級脂肪酸
エステルをあげることができる。一方、エステル
を構成する他の構成単位であるジヒドロキシ化合
物残基の原料モノマーの例を示せば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレ
ンジオール、ハイドロキノン、ビスフエノールＡ
等のジヒドロキシ化合物である。更に、本発明の
ポリエステルは、ポリエステルの改質を目的とす
る少量の化合物の残基を含んでいてもよい。その
ような化合物の残基の例を示せば、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、テトラブロムビスフエノール
Ａのジ（ヒドロキシエチル）エーテル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコール、オリゴアミド、オリゴカ
ーボネートなどの化合物の残基、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能性
化合物の残基がある。 本発明で製造されるポリエステルは、主鎖の全
部または大部分が線状の熱可塑性ポリエステルで
あり、エステル交換反応またはエステル化反応等
の過程においてポリエステル前駆体を合成し、次
いで重縮合反応過程で常法により重合体が製造さ
れる。触媒としては公知のものが用いられ、それ
らの例を示せば、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛、カドミウム等の−ａ，ｂ族金属、チタン、
ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、マンガン等
の−ａ，ｂ族或いは−ｂ族金属の無機酸塩、
有機酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシドなど
がある。 本発明に使用される前記の一般式（）で示さ
れる新規なホスホナイト化合物の式中、R1、R2、
R3及びR4は前述の如くその少なくとも１つ以上
が炭素数６〜25のアリール基及び置換アリール基
から選ばれたものであり、それ以外は炭素数１〜
25のアルキル基及び置換アルキル基から選ばれた
ものである。アリール基、置換アリール基の例を
示せば、フエニル、ジフエニル、ナフチル、アル
キル及び／又はアルコキシ置換フエニルなどであ
り、アルキル基、置換アルキル基の例を示せば、
メチル、エチル、ブチル、オクチル、デシル、ラ
ウリル、トリデシル、ステアリルなどである。ま
た、R5は炭素数４〜33のアルキレン基、置換ア
ルキレン基、アリーレン基又は置換アリーレン基
を示しており、その例を示せば、ブチレン、オク
チレン、フエニレン、ナフチレン、ジフエニレ
ン、
【式】
（式中、Ｘはオキシ基、スルフオニル基、カル
ボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデ
ン基、イソプロピル基、ジアゾ基など）等であ
る。好ましいホスホナイト化合物はR1、R2、R3
及びR4がいずれもアリール基及び置換アリール
基から選ばれたものであり、中でもR1、R2、R3
及びR4がいずれも置換アリール基のものが好ま
しい。また、R5としてはアリーレン基又は置換
アリーレン基のものが好ましい。特に好ましいホ
スホナイト化合物としては、テトラキス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）４，4′−ジフエニレ
ンホスホナイトがあげられる。 これらのホスホナイト化合物は、１種または２
種以上を混合して使用することが可能である。こ
のようなホスホナイト化合物は、原料モノマー調
合以後、任意の時期に添加することが出来るが、
エステル交換反応または直接エステル化反応等の
前、或いは初期に添加すると、その初期反応を遅
延することがある。従つて、次の過程である重縮
合反応過程で添加するのが好ましい。例えば、ポ
リエステルとしてポリテトラメチレンテレフタレ
ートを製造する場合の例を示せば、テレフタル酸
ジメチルとブタン−１，４−ジオールとのエステ
ル交換反応またはテレフタル酸とブタン−１，４
−ジオールとのエステル化反応の過程でポリエス
テル前駆体を合成し、しかるのち重縮合反応過程
に移る前又はその間の粘度が上昇し始める前に、
前記のホスホナイト化合物を添加して重合体を製
造する。特に、ホスホナイト化合物を重縮合反応
の間の出来るだけ初期に添加する方が、重縮合反
応時の分解を抑え、より高度の重合度を取得する
上で有効となる。尤も、本願の特徴とするホスホ
ナイト化合物は、ポリエステルの重合完了以降、
押出ペレツト化や成形の時に添加してもその成形
品の安定性を保つ上で有効であることは勿論であ
る。 上記の如きホスホナイト化合物は、得られるポ
リエステルに対し0.002重量％〜1.0重量％含有せ
しめられるよう添加される。1.0重量％以上の添
加では重合速度が遅くなり、所望とする効果を得
ることが出来ない。好ましい添加量は、0.01重量
％〜0.5重量％であり、特に好ましくは、0.03重
量％〜0.3重量％である。 また、本発明のホスホナイト化合物を添加して
重縮合を行う際には、公知の添加物、例えば酸化
チタン、カーボンブラツクなどの顔料、或いはそ
の他の安定剤、可塑剤、充填剤、核剤、滑剤、難
燃剤等、及びガラス繊維等の強化剤などを目的に
応じて添加することが可能である。 本発明によれば、ポリエステルの製造に際して
熱分解を抑制する効果が大きいため、従来の溶融
重合法では到達し得なかつた高い重合度が容易に
得られる上、従来法に比較して、目的とする重合
度を得るに要する時間が短縮されるという効果が
ある。また、製造後の加工及び使用時において
も、熱劣化、酸化劣化、及び着色が少ないという
効果をも同時に有している。 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものでないことは当然である。 実施例及び比較例に使用した測定法及び条件は
以下に示す通りである。 ●固有粘度（IV）の測定法 Ｏ−クロロフエノールを溶媒として、25℃に
おいて常法に準じ測定した。 ●変色度ΔEの計算法 試験片を空気雰囲気下の恒温槽（185℃）中
に24時間放置し、処理前後におけるＬ，ａ，ｂ
を色差計にて測定し、次式に従いΔEを計算し
た。ΔEが大きい程、変色の傾向が強いことを
示す。 ΔE＝√（−）2＋（−）2＋（−
）2 （Lo，ao，bo…処理前の色 Ｌ，ａ，ｂ…処理後の色） 実施例 １ テレフタル酸ジメチル5820ｇ、ブタン−１，４
−ジオール3240ｇ及び触媒としてテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート4.66ｇを反応缶に仕込み、195℃
でエステル交換反応を行つた後に、この温度で
150Torrの減圧下に20分間保持してポリエステル
前駆体を合成した。次いでテトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）４，4′−ジフエニレン
ホスホナイト3.49ｇをブタン−１，４−ジオール
と共に添加し、その後徐々に減圧しながら250℃
に昇温した。しかる後1Torr以下の減圧度とし、
250℃に到達してから３時間30分重縮合反応を行
つた。これによつて得られたポリマーのIVは1.10
であつた。 さらに耐熱性を評価するためポリマーペレツト
を185℃の恒温槽中、空気雰囲気下で24時間処理
した後の固有粘度の低下度ΔIVは0.16であつた。
また、同一条件での変色度ΔEは8.7であつた。 比較例 １ テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）４，4′−ジフエニレンホスホナイトを同量の
トリデシルホスフアイトに変更した以外は全く実
施例１と同様にしてポリエステルを製造した。得
られたポリマーのIVは0.89であつた。また、ポリ
マーペレツトを実施例１と同様にして処理した後
の固有粘度の低下度ΔIVは0.21であり、変色度
ΔEは14.5であつた。 実施例 ２ テレフタル酸ジメチル5820ｇ、ブタン−１，４
−ジオール3380ｇ及び触媒としてテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート3.49ｇを反応缶に仕込み、195℃
でエステル交換反応を行つた後に、この温度で
150Torrの減圧下に20分間保持してポリエステル
前駆体を合成した。次いでテトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）４，4′−ジフエニレン
ホスホナイト、3.49ｇをブタン−１，４−ジオー
ルと共に添加し、その後徐々に減圧しながら250
℃に昇温した。しかる後1Torr以下の減圧度と
し、250℃に到達してから１時間50分重縮合反応
を行つた。これによつて得られたポリマーのIV
は0.75であつた。 さらに耐熱性を評価するためポリマーペレツト
を185℃の恒温槽中、空気雰囲気下で24時間処理
した後の固有粘度の低下度ΔIVは−0.12であつ
た。また、同一条件での変色度ΔEは7.5であつ
た。 比較例 ２ 実施例２と同様にしてポリエステル前駆体を合
成し、トリス（トリデシル）ホスフアイトを3.49
ｇ、ブタン−１，４−ジオールと共に添加後、
徐々に減圧しながら250℃に昇温した。しかる後、
1Torr以下の減圧度とし、重縮合反応を行つた。
この場合、IVが0.75のポリマーを得るためには
250℃に到達してから２時間30分を必要とした。 また、ポリマーペレツトを実施例２と同様にし
て処理した後の固有粘度の低下度ΔIVは0.06であ
り、変色度ΔEは14.2であつた。 実施例 ３ テレフタル酸ジメチル5820ｇ、ブタン−１，４
−ジオール3375ｇ及び触媒としてテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート9.75ｇを反応缶に仕込み、195℃
でエステル交換反応を行つた後に、この温度で
150Torrの減圧下に20分間保持してポリエステル
前駆体を合成した。次いでテトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）４，4′−ジフエニレン
ホスホナイト17.46ｇをブタン−１，４−ジオー
ルと共に添加し、その後徐々に減圧しながら245
℃に昇温した。しかる後1Torr以下の減圧度と
し、245℃に到達してから２時間重縮合反応を行
つた。得られたポリマーのIVは0.91であつた。 また、ポリマーペレツトを185℃の恒温槽中で
空気雰囲気下で24時間処理した後の固有粘度の低
下度ΔIVは−0.03であり、同一条件での変色度
ΔEは7.3であつた。 比較例 ３ 実施例３と同様にしてポリエステル前駆体を合
成し、トリフエニルホスフアイト17.46ｇをブタ
ン−１，４−ジオールとともに添加した後、徐々
に減圧しながら245℃に昇温した。しかる後、
1Torr以下の減圧度とし、245℃に到達してから
２時間重縮合反応を行つた。得られたポリマーの
IVは0.85であつた。 またポリマーペレツトを185℃の恒温槽中、空
気雰囲気下で24時間熱処理した後の固有粘度の低
下度ΔIVは0.04であり、同一条件での変色度ΔE
は21.5であつた。 実施例 ４ テレフタル酸4980ｇ、ブタン−１，４−ジオー
ル4590ｇ、及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート3.98ｇを反応缶に仕込み、220℃でエス
テル化反応を行つた後、この温度で150Torrの減
圧下に20分間保持してポリエステル前駆体を合成
した。次いでテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）４，4′−ジフエニレンホスホナイト
3.98ｇをブタン−１，４−ジオールと共に添加
し、その後徐々に減圧しながら250℃に昇温した。
しかる後、1Torr以下の減圧度とし、250℃に到
達してから２時間30分重縮合反応を行つた。得ら
れたポリマーのIVは1.02であつた。 また、ポリマーペレツトを185℃の恒温槽中で
空気雰囲気下において24時間処理した後の固有粘
度の低下度ΔIVは−0.02であり、同一条件での変
色度ΔEは7.9であつた。
ボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデ
ン基、イソプロピル基、ジアゾ基など）等であ
る。好ましいホスホナイト化合物はR1、R2、R3
及びR4がいずれもアリール基及び置換アリール
基から選ばれたものであり、中でもR1、R2、R3
及びR4がいずれも置換アリール基のものが好ま
しい。また、R5としてはアリーレン基又は置換
アリーレン基のものが好ましい。特に好ましいホ
スホナイト化合物としては、テトラキス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）４，4′−ジフエニレ
ンホスホナイトがあげられる。 これらのホスホナイト化合物は、１種または２
種以上を混合して使用することが可能である。こ
のようなホスホナイト化合物は、原料モノマー調
合以後、任意の時期に添加することが出来るが、
エステル交換反応または直接エステル化反応等の
前、或いは初期に添加すると、その初期反応を遅
延することがある。従つて、次の過程である重縮
合反応過程で添加するのが好ましい。例えば、ポ
リエステルとしてポリテトラメチレンテレフタレ
ートを製造する場合の例を示せば、テレフタル酸
ジメチルとブタン−１，４−ジオールとのエステ
ル交換反応またはテレフタル酸とブタン−１，４
−ジオールとのエステル化反応の過程でポリエス
テル前駆体を合成し、しかるのち重縮合反応過程
に移る前又はその間の粘度が上昇し始める前に、
前記のホスホナイト化合物を添加して重合体を製
造する。特に、ホスホナイト化合物を重縮合反応
の間の出来るだけ初期に添加する方が、重縮合反
応時の分解を抑え、より高度の重合度を取得する
上で有効となる。尤も、本願の特徴とするホスホ
ナイト化合物は、ポリエステルの重合完了以降、
押出ペレツト化や成形の時に添加してもその成形
品の安定性を保つ上で有効であることは勿論であ
る。 上記の如きホスホナイト化合物は、得られるポ
リエステルに対し0.002重量％〜1.0重量％含有せ
しめられるよう添加される。1.0重量％以上の添
加では重合速度が遅くなり、所望とする効果を得
ることが出来ない。好ましい添加量は、0.01重量
％〜0.5重量％であり、特に好ましくは、0.03重
量％〜0.3重量％である。 また、本発明のホスホナイト化合物を添加して
重縮合を行う際には、公知の添加物、例えば酸化
チタン、カーボンブラツクなどの顔料、或いはそ
の他の安定剤、可塑剤、充填剤、核剤、滑剤、難
燃剤等、及びガラス繊維等の強化剤などを目的に
応じて添加することが可能である。 本発明によれば、ポリエステルの製造に際して
熱分解を抑制する効果が大きいため、従来の溶融
重合法では到達し得なかつた高い重合度が容易に
得られる上、従来法に比較して、目的とする重合
度を得るに要する時間が短縮されるという効果が
ある。また、製造後の加工及び使用時において
も、熱劣化、酸化劣化、及び着色が少ないという
効果をも同時に有している。 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものでないことは当然である。 実施例及び比較例に使用した測定法及び条件は
以下に示す通りである。 ●固有粘度（IV）の測定法 Ｏ−クロロフエノールを溶媒として、25℃に
おいて常法に準じ測定した。 ●変色度ΔEの計算法 試験片を空気雰囲気下の恒温槽（185℃）中
に24時間放置し、処理前後におけるＬ，ａ，ｂ
を色差計にて測定し、次式に従いΔEを計算し
た。ΔEが大きい程、変色の傾向が強いことを
示す。 ΔE＝√（−）2＋（−）2＋（−
）2 （Lo，ao，bo…処理前の色 Ｌ，ａ，ｂ…処理後の色） 実施例 １ テレフタル酸ジメチル5820ｇ、ブタン−１，４
−ジオール3240ｇ及び触媒としてテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート4.66ｇを反応缶に仕込み、195℃
でエステル交換反応を行つた後に、この温度で
150Torrの減圧下に20分間保持してポリエステル
前駆体を合成した。次いでテトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）４，4′−ジフエニレン
ホスホナイト3.49ｇをブタン−１，４−ジオール
と共に添加し、その後徐々に減圧しながら250℃
に昇温した。しかる後1Torr以下の減圧度とし、
250℃に到達してから３時間30分重縮合反応を行
つた。これによつて得られたポリマーのIVは1.10
であつた。 さらに耐熱性を評価するためポリマーペレツト
を185℃の恒温槽中、空気雰囲気下で24時間処理
した後の固有粘度の低下度ΔIVは0.16であつた。
また、同一条件での変色度ΔEは8.7であつた。 比較例 １ テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）４，4′−ジフエニレンホスホナイトを同量の
トリデシルホスフアイトに変更した以外は全く実
施例１と同様にしてポリエステルを製造した。得
られたポリマーのIVは0.89であつた。また、ポリ
マーペレツトを実施例１と同様にして処理した後
の固有粘度の低下度ΔIVは0.21であり、変色度
ΔEは14.5であつた。 実施例 ２ テレフタル酸ジメチル5820ｇ、ブタン−１，４
−ジオール3380ｇ及び触媒としてテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート3.49ｇを反応缶に仕込み、195℃
でエステル交換反応を行つた後に、この温度で
150Torrの減圧下に20分間保持してポリエステル
前駆体を合成した。次いでテトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）４，4′−ジフエニレン
ホスホナイト、3.49ｇをブタン−１，４−ジオー
ルと共に添加し、その後徐々に減圧しながら250
℃に昇温した。しかる後1Torr以下の減圧度と
し、250℃に到達してから１時間50分重縮合反応
を行つた。これによつて得られたポリマーのIV
は0.75であつた。 さらに耐熱性を評価するためポリマーペレツト
を185℃の恒温槽中、空気雰囲気下で24時間処理
した後の固有粘度の低下度ΔIVは−0.12であつ
た。また、同一条件での変色度ΔEは7.5であつ
た。 比較例 ２ 実施例２と同様にしてポリエステル前駆体を合
成し、トリス（トリデシル）ホスフアイトを3.49
ｇ、ブタン−１，４−ジオールと共に添加後、
徐々に減圧しながら250℃に昇温した。しかる後、
1Torr以下の減圧度とし、重縮合反応を行つた。
この場合、IVが0.75のポリマーを得るためには
250℃に到達してから２時間30分を必要とした。 また、ポリマーペレツトを実施例２と同様にし
て処理した後の固有粘度の低下度ΔIVは0.06であ
り、変色度ΔEは14.2であつた。 実施例 ３ テレフタル酸ジメチル5820ｇ、ブタン−１，４
−ジオール3375ｇ及び触媒としてテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート9.75ｇを反応缶に仕込み、195℃
でエステル交換反応を行つた後に、この温度で
150Torrの減圧下に20分間保持してポリエステル
前駆体を合成した。次いでテトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）４，4′−ジフエニレン
ホスホナイト17.46ｇをブタン−１，４−ジオー
ルと共に添加し、その後徐々に減圧しながら245
℃に昇温した。しかる後1Torr以下の減圧度と
し、245℃に到達してから２時間重縮合反応を行
つた。得られたポリマーのIVは0.91であつた。 また、ポリマーペレツトを185℃の恒温槽中で
空気雰囲気下で24時間処理した後の固有粘度の低
下度ΔIVは−0.03であり、同一条件での変色度
ΔEは7.3であつた。 比較例 ３ 実施例３と同様にしてポリエステル前駆体を合
成し、トリフエニルホスフアイト17.46ｇをブタ
ン−１，４−ジオールとともに添加した後、徐々
に減圧しながら245℃に昇温した。しかる後、
1Torr以下の減圧度とし、245℃に到達してから
２時間重縮合反応を行つた。得られたポリマーの
IVは0.85であつた。 またポリマーペレツトを185℃の恒温槽中、空
気雰囲気下で24時間熱処理した後の固有粘度の低
下度ΔIVは0.04であり、同一条件での変色度ΔE
は21.5であつた。 実施例 ４ テレフタル酸4980ｇ、ブタン−１，４−ジオー
ル4590ｇ、及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート3.98ｇを反応缶に仕込み、220℃でエス
テル化反応を行つた後、この温度で150Torrの減
圧下に20分間保持してポリエステル前駆体を合成
した。次いでテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）４，4′−ジフエニレンホスホナイト
3.98ｇをブタン−１，４−ジオールと共に添加
し、その後徐々に減圧しながら250℃に昇温した。
しかる後、1Torr以下の減圧度とし、250℃に到
達してから２時間30分重縮合反応を行つた。得ら
れたポリマーのIVは1.02であつた。 また、ポリマーペレツトを185℃の恒温槽中で
空気雰囲気下において24時間処理した後の固有粘
度の低下度ΔIVは−0.02であり、同一条件での変
色度ΔEは7.9であつた。
Claims (1)
- めに添加されることを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第２項記載のポリエステルの製造方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| EP85302312A EP0158501A3 (en) | 1984-04-02 | 1985-04-02 | Method of preparation of polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6532184A JPS60208325A (ja) | 1984-04-02 | 1984-04-02 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60208325A JPS60208325A (ja) | 1985-10-19 |
| JPH0341091B2 true JPH0341091B2 (ja) | 1991-06-21 |
Family
ID=13283525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JPS60208325A (ja) |
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-
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-
1985
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- 1985-04-02 EP EP85302312A patent/EP0158501A3/en not_active Ceased
Also Published As
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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