JPH0349914B2 - - Google Patents
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- JPH0349914B2 JPH0349914B2 JP56148918A JP14891881A JPH0349914B2 JP H0349914 B2 JPH0349914 B2 JP H0349914B2 JP 56148918 A JP56148918 A JP 56148918A JP 14891881 A JP14891881 A JP 14891881A JP H0349914 B2 JPH0349914 B2 JP H0349914B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
-
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- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
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- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、置換されたフエノール及びある種の
亜りん酸の誘導体から誘導された化合物並びにそ
の製族方法に関するものである。 ポリアルキルテレフタレート、例えばポリエチ
レン及びポリブチレンテレフタレート、並びに酸
及びアルコール成分が芳香族であるポリエステル
は、それらの性質の特別な組み合わせのために射
出成形又は押し出しによる繊維、フイルム及び成
形品の製造用にますます使用されてきている。 特に価値があると考えられているポリアルキレ
ンテレフタレートの性質は、機械的強度、摩擦及
び摩耗抵抗性、剛性率、硬度、熱に対する高い寸
法安定性、化学的作用に対する抵抗性及び電気工
業における使用に対するそれらの適合性である。
芳香族ポリエステルは、それらの高い軟化温度、
高いガラス転移温度並びに高い衝撃及び切欠き衝
撃強度により特に特徴づけられている。 ポリアルキレンテレフタレート及び芳香族ポリ
エステルの両者は、高温に露呈される成形部品の
製造用に非常に適しており、その理由はポリアル
キレンテレフタレートはそれの高い結晶性のため
そして芳香族ポリエステルはそれの高い凍結温度
のためである。 しかしながら、熱可塑性ポリエステルは、水、
酸素及び／又は悪い熱的条件下（例えばこれらの
ポリエステルを高温で貯蔵するか又は熱水と接触
させるときには通常の操作条件下及びそれ以上の
もの）の存在下では部分的に劣化をうける。これ
はそれのエステル結合の不安定性によるものであ
り、該結合は熱、酸化又は加水分解によりこわれ
やすい。 これらの劣化工程は諸性質、特に伸延及び衝撃
強度並びに電気分野での用途によつて重要な性
質、に変性をもたらす。場合により生じる変色も
種々の用途には認められないものである。 これらの欠点を克服するという観点でポリエス
テルに安定剤を加えることが提唱されている。こ
の目的用に主に推奨される化合物は亜りん酸及び
立体障害フエノールのある種のエステル類である
〔ウルマンス・エンシクロペデイー・デル・テク
ニツシエン・ヘミイ（Ullmanns Encyclopa¨die
der technischen Chemie）、４版、８巻、25、
26、30及び39〜41頁、フエルラグ・ヘミイ・ワイ
ンハイム1974参照〕。しかしながらこの化合物は
全ての場合に信頼のおける程熱的、酸化的及び／
又は加水分解的劣化並びにそれから生じる変色を
防止することはできず、特にポリエステルを熱い
空気又は熱水中に長期間貯蔵する場合そうであ
る。従つて、この欠点を克服する必要があつた。 この欠点を克服する化合物として、本明細書
は、本願が特許請求の対象としている特定化合物
を包含した広汎な下記一般式（） の化合物を、ここに開示する。 上式において、R1、R2は水素原子、C1〜C9ア
ルキル、C5〜C6シクロアルキル、C7〜C12アラル
キルを表わし、 R3、R4はR1、R2の意味を有するが、但し条件
としてＡがCH2又はＣ（CH3）2を表わすときには
基R3、R4の少なくとも１個は水素原子ではなく、 Ａは酸素もしくは硫黄原子、CH2、Ｃ（CH3）2、
亜りん酸の誘導体から誘導された化合物並びにそ
の製族方法に関するものである。 ポリアルキルテレフタレート、例えばポリエチ
レン及びポリブチレンテレフタレート、並びに酸
及びアルコール成分が芳香族であるポリエステル
は、それらの性質の特別な組み合わせのために射
出成形又は押し出しによる繊維、フイルム及び成
形品の製造用にますます使用されてきている。 特に価値があると考えられているポリアルキレ
ンテレフタレートの性質は、機械的強度、摩擦及
び摩耗抵抗性、剛性率、硬度、熱に対する高い寸
法安定性、化学的作用に対する抵抗性及び電気工
業における使用に対するそれらの適合性である。
芳香族ポリエステルは、それらの高い軟化温度、
高いガラス転移温度並びに高い衝撃及び切欠き衝
撃強度により特に特徴づけられている。 ポリアルキレンテレフタレート及び芳香族ポリ
エステルの両者は、高温に露呈される成形部品の
製造用に非常に適しており、その理由はポリアル
キレンテレフタレートはそれの高い結晶性のため
そして芳香族ポリエステルはそれの高い凍結温度
のためである。 しかしながら、熱可塑性ポリエステルは、水、
酸素及び／又は悪い熱的条件下（例えばこれらの
ポリエステルを高温で貯蔵するか又は熱水と接触
させるときには通常の操作条件下及びそれ以上の
もの）の存在下では部分的に劣化をうける。これ
はそれのエステル結合の不安定性によるものであ
り、該結合は熱、酸化又は加水分解によりこわれ
やすい。 これらの劣化工程は諸性質、特に伸延及び衝撃
強度並びに電気分野での用途によつて重要な性
質、に変性をもたらす。場合により生じる変色も
種々の用途には認められないものである。 これらの欠点を克服するという観点でポリエス
テルに安定剤を加えることが提唱されている。こ
の目的用に主に推奨される化合物は亜りん酸及び
立体障害フエノールのある種のエステル類である
〔ウルマンス・エンシクロペデイー・デル・テク
ニツシエン・ヘミイ（Ullmanns Encyclopa¨die
der technischen Chemie）、４版、８巻、25、
26、30及び39〜41頁、フエルラグ・ヘミイ・ワイ
ンハイム1974参照〕。しかしながらこの化合物は
全ての場合に信頼のおける程熱的、酸化的及び／
又は加水分解的劣化並びにそれから生じる変色を
防止することはできず、特にポリエステルを熱い
空気又は熱水中に長期間貯蔵する場合そうであ
る。従つて、この欠点を克服する必要があつた。 この欠点を克服する化合物として、本明細書
は、本願が特許請求の対象としている特定化合物
を包含した広汎な下記一般式（） の化合物を、ここに開示する。 上式において、R1、R2は水素原子、C1〜C9ア
ルキル、C5〜C6シクロアルキル、C7〜C12アラル
キルを表わし、 R3、R4はR1、R2の意味を有するが、但し条件
としてＡがCH2又はＣ（CH3）2を表わすときには
基R3、R4の少なくとも１個は水素原子ではなく、 Ａは酸素もしくは硫黄原子、CH2、Ｃ（CH3）2、
【式】又は一重結合を表わし、
ｍ、ｎ、ｒは０又は１と表わし、
ｘ、ｙは１〜３の整数を表わし、
Ｒは水素原子、C1〜C18アルキル又はシクロヘ
キシルを表わし、 R5は水素原子、メチル、エチル、R8OCH2、
キシルを表わし、 R5は水素原子、メチル、エチル、R8OCH2、
【式】又はCH2を表わ
し、
R6はCH2を表わし、
R7は水素もしくは酸素原子、カルボネート基、
メチル、R11Oo、
【式】
【式】
或いは酸素原子又はカルボネート、カルボキシ
レート、ホスフアイトもしくはホスフエート基に
よりかつこ内の基の２個もしくは３個の基を一緒
に結合させている炭素数が１〜32の２価もしくは
３価の基を表わし、 R8〜R13は水素原子又はｎ−価の炭素数が１〜
18の脂肪族、オレフイン系、芳香脂肪族、脂肪族
−芳香族又は芳香族基を表わし、そして、 R5、R7及び（任意に）R6は一緒になつて内側
の四角いかつこを表わすこともでき、又は炭素原
子Ｃと一緒になつて炭素数が４〜36でありそして
分子量が600までの４−〜６−員の環を形成する
こともでき、該環はエーテル及びエステル基を含
有することもでき、或いは R7は下記のシリーズから採用される構造単位
を表わす： −Ｏ−CH2−CH＝CH2（XI） −Ｓ−C12H35 （XII） −Ｏ（CH2）2O− かつこ内に記されておりそしてりん原子と結合
している酸素原子は、これらの式が亜りん酸塩及
びりん酸塩の両方を表わすことを示している。 R5、R6及びR7が炭素原子Ｃと一緒になつて４
−〜６−員環を形成している好適な例は、下記の
シリーズの式に相当するものである： 一般式に相当する好適な化合物は、 R1、R2、R3及びR4が水素原子、メチル、イソ
プロピル又はｔ−ブチルを表わし、 Ａが酸素原子もしくは硫黄原子、CH2、Ｃ
（CH3）2、
レート、ホスフアイトもしくはホスフエート基に
よりかつこ内の基の２個もしくは３個の基を一緒
に結合させている炭素数が１〜32の２価もしくは
３価の基を表わし、 R8〜R13は水素原子又はｎ−価の炭素数が１〜
18の脂肪族、オレフイン系、芳香脂肪族、脂肪族
−芳香族又は芳香族基を表わし、そして、 R5、R7及び（任意に）R6は一緒になつて内側
の四角いかつこを表わすこともでき、又は炭素原
子Ｃと一緒になつて炭素数が４〜36でありそして
分子量が600までの４−〜６−員の環を形成する
こともでき、該環はエーテル及びエステル基を含
有することもでき、或いは R7は下記のシリーズから採用される構造単位
を表わす： −Ｏ−CH2−CH＝CH2（XI） −Ｓ−C12H35 （XII） −Ｏ（CH2）2O− かつこ内に記されておりそしてりん原子と結合
している酸素原子は、これらの式が亜りん酸塩及
びりん酸塩の両方を表わすことを示している。 R5、R6及びR7が炭素原子Ｃと一緒になつて４
−〜６−員環を形成している好適な例は、下記の
シリーズの式に相当するものである： 一般式に相当する好適な化合物は、 R1、R2、R3及びR4が水素原子、メチル、イソ
プロピル又はｔ−ブチルを表わし、 Ａが酸素原子もしくは硫黄原子、CH2、Ｃ
（CH3）2、
【式】又は一重結合を表わ
し、
R5が水素原子、メチル又はエチルを表わし、
R6がCH2を表わし、
R7が水素原子、酸素原子、メチル又はシリー
ズ（）、（）〜（XI）からの構造単位を表わす
か、或いは R5、R6及びR7が炭素原子Ｃと一緒になつて、
オキセタン、１，３−ジオキサンもしくは環式カ
ーボネート又はシリーズ（XI）〜（）及
び（）からの構造を表わし、 ｍ及びｎが０又は１を表わし、 ｒが１を表わし、 ｘ及びｙが１又は２を表わし、そしてＲが水素
原子、メチル又はエチルを表わす、ものである。 一般式（）に相当する化合物には特に、下記
の一般式XI 〔式中、各記号は上記の意味を有する〕 に相当するものが包含される。構造式（）は、
ｎが１を表わしそしてＡがアルキリデンを表わす
ときR5、R7及び（任意に）R6が四角いかつこ内
の表示の意味を有することのできないような化合
物を表わす。両方の型の化合物は一般的に容易に
製造されそして非常に活性である。 化合物（XI）及び上記の節中に記されてい
る型の化合物の他に、Ａが酸素原子、一重結合又
は
ズ（）、（）〜（XI）からの構造単位を表わす
か、或いは R5、R6及びR7が炭素原子Ｃと一緒になつて、
オキセタン、１，３−ジオキサンもしくは環式カ
ーボネート又はシリーズ（XI）〜（）及
び（）からの構造を表わし、 ｍ及びｎが０又は１を表わし、 ｒが１を表わし、 ｘ及びｙが１又は２を表わし、そしてＲが水素
原子、メチル又はエチルを表わす、ものである。 一般式（）に相当する化合物には特に、下記
の一般式XI 〔式中、各記号は上記の意味を有する〕 に相当するものが包含される。構造式（）は、
ｎが１を表わしそしてＡがアルキリデンを表わす
ときR5、R7及び（任意に）R6が四角いかつこ内
の表示の意味を有することのできないような化合
物を表わす。両方の型の化合物は一般的に容易に
製造されそして非常に活性である。 化合物（XI）及び上記の節中に記されてい
る型の化合物の他に、Ａが酸素原子、一重結合又
は
【式】を表わす化合物及びｎが０
を表わす化合物も好適である。四角いかつこの外
にある基が亜りん酸塩基の代りにりん酸塩基を含
有している化合物も安定剤として好適である。 下記の式において、かつこ内の置換基（ｔ−ブ
チル）異性体混合物を示し、従つて例えばXII
では、第二のターシヤリー−ｔ−ブチル基はフエ
ノール核の左又は右に付くことができる。 下記の化合物が特に好ましい： 構造式を有する化合物により、長期間にわた
る貯蔵時でさえわずかな変化しか受けずその結果
それの性質が実質的に一定のままであるような熱
可塑性ポリエステルを製造できる。構造式を有
する化合物は公知の方法で、亜りん酸の誘導体と
ビスフエノール、ジオール及び／又はペンタエト
リツトとの反応により製造できる。 すなわち、構造式の化合物は、 亜りん酸の反応性誘導体を下記の一般式 に相当するビスフエノール及び下記の一般式 に相当するアルコール及び／又はペンタエリトリ
ツトと、１モルの亜りん酸誘導体当り１モルのビ
スフエノール（Ｌ）及びx-1モルのアルコール
Ｌが反応するような量で反応させることによつ
て製造することができる。しかしながら、アルコ
ールＬは当量のペンタエリトリツトにより部分
的に又は完全に置換されていてもよい。 亜りん酸の好適な反応性誘導体には、三ハロゲ
ン化りん類例えば三塩化りん又は三臭化りん、亜
りん酸エステルハライド類例えば亜りん酸フエニ
ルエステルジクロライド、及び亜りん酸エステル
類例えば亜りん酸トリエチル及び亜りん酸トリフ
エニル、が含まれる。 下記のものが好適なビスフエノールＬであ
る： ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ｔ−ブチル−
ジフエニルプロパン−２，２、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジクミル−ジ
フエニルプロパン−２，２、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジスチリル−
ジフエニルプロパン−２，２、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジベンジル−
ジフエニルプロパン−２，２、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチル−ジ
フエニルプロパン−２，２、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テト
ラメチル−ジフエニルプロパン−２，２、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テト
ラメチル−ジフエニルメタン、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，５−ジメチル−ジ
フエニルメタン、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ−ｔ−ブチ
ル−ジフエニルメタン、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−ジフエニルメタン、 ２，4′−ジヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−ジフエニルプロパン−２，２、 ２，4′−ジヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチル−ジフエニルプロパン−２，２、 ２，4′−ジヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチル−ジフエニルメタン、 ４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルエーテル、 ４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルスルフイ
ド、 ４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルジスルフイ
ド、 ４，4′−ジヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル−ジフ
エニルエーテル、 ４，4′−ジヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル−ジフ
エニルスルフイド、 ４，4′−ジヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル−ジフ
エニルスルフイド、 レソルシノール、４，６−ジメチル−レソルシ
ノール、４，６−ジ−ｔ−ブチル−レソルシノー
ル、４−ｔ−ブチル−レソルシノール、４−クミ
ル−レソルシノール、ヒドロキノン、２−メチル
−ヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノ
ン、２，５−ジメチル−ヒドロキノン、２，６−
ジエチルヒドロキノン、２，６−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、２，５−及び２，６−ジスチリルヒド
ロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，
３，５−トリメチルヒドロキノン及び２，３，
５，６−テトラメチルヒドロキノン。 下記のものが好適なアルコールＬである： プロパン−１，３−ジオール、２−エチル−プ
ロパン−１，３−ジオール、トリス−１，１，１
−ヒドロキシ−メチルプロパン、ネオペンチルグ
リコール及び下記の構造式に相当する化合物： 化合物の構造が該化合物の活性に影響を与える
ということは明白である。従つて、当業界の精通
者は、要求に最も近い化合物を製造するために
アルコールＬを常に選択することができるであ
ろう。 比較的高級な脂肪族基を加えると、射出成形さ
れた製品が型から除去しやすくなり（Ｌ−Ｌ
、Ｌ、ＬＶ及びＬ）；大きな構成元
素は高温ですら泳動を抑制し（Ｌ、Ｌ、
Ｌ〜Ｌ及びＬ〜Ｌ）、一
方例えば化合物Ｌ、Ｌ〜Ｌ、Ｌ、Ｌ、Ｌ
XI及びＬXIIを使用するなら、可塑化効果が得られ
る。 今、製造方法を例示する。 例えば三塩化りんをネオペンチルグリコールと
１：１のモル比で反応させてHClを分離せしめそ
して環式亜りん酸エステルクロライドを生成し、
それを次に１モルのビスフエノールと反応させ、
それにより最後の１モルのHClを除去しそして希
望するフエノール系化合物を得る。三塩化りんの
代りに、亜りん酸エステル類、例えば亜りん酸ト
リフエニル、も使用できる。そのときも工程は同
様であるが、エステル交換は好適には減圧下で実
施され、その結果分離された生成物は反応混合物
からできる限り完全にそして急速に除去できる。 もちろん、全成分を同時に一緒に反応させるこ
ともできるが、環式亜りん酸エステルを最初に反
応させ、そして次にこれらをビスフエノールと、
希望する最終生成物の構造に相当する正確な又は
大体のモル比で、縮合させた場合には反応はさら
に容易に調整される。従つて、例えば、ペンタエ
リトリツト、亜りん酸トリフエニル及び２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノンを使用するときに
は、モル比は少なくとも約１：２：２であるべき
である。 本願は、以上に開示した構造式に包含される
化合物のうち、特に、下記の実施例１、２及び３
に記載した化合物、すなわち、一般式 ［式中、ＡはＣ（CH3）2を表わし、R1、R2、
R3、R4、R5′及びR6′は次の通り定義される：(1)
R1、R2、R3、R4、R5′及びR6′はいずれもメチル
を表わすか、(2)R1、R2、R3及びR4はメチルを表
わしR5′及びR6′は一緒になつて角かつこ内の基を
表わすか、又は(3)R1、R2、R3及びR4は３−ｔ−
ブチル置換基、３，3′−ジ−ｔ−ブチル置換基又
は３，3′，５−トリ−ｔ−ブチル置換基が形成さ
れるようにｔ−ブチル及び水素原子から選ばれ
R5′及びR6′は一緒になつて角かつこ内の基を表わ
す。］ に相当する化合物について、特許を請求するもの
である。これら本発明の化合物は、前記において
概述した方法に従つて、具体的には後記の実施例
１、２及び３に例示されているように、亜りん酸
の反応性誘導体を一般式 ［式中、Ａ、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ
である。］ に相当するビスフエノール及び一般式 ［式中、R5″及びR6″はメチル又は−CH2OHを
表わす。］ に相当するアルコール又はペンタエリトリツトと
反応させることを特徴とする方法によつて製造す
ることができる。 本発明の化合物は、熱可塑性ポリエステル、特
にポリアルキレンテレフタレート及び芳香族ポリ
エステル、すなわち、芳香族ジカルボン酸（又は
それらの反応性誘導体）及び脂肪族もしくは脂環
式のジオール又はジフエノールの反応生成物、用
の安定剤として有用である。 好適なポリアルキレンテレフタレートはテレフ
タル酸（又はそれの反応性誘導体）及び炭素数が
２〜10のアルカンジオールから公知の方法により
製造できる〔クンストストツフ−ハンドブツク
（Kunststoff−Handbuch）、巻、695頁以下、
カール・ハンサー・フエルラグ、ミユンヘン
1973〕。特に好適なポリアルキレンテレフタレー
トはポリエチレンテレフタレート及びポリ（ブタ
ン−１，４−ジオールテレフタレート）である。
それらは一般に、フエノール及びｏ−ジクロロベ
ンゼンの混合物（50／50重量％）中で25℃におい
て測定された。0.5〜2.0dl／ｇの、好適には0.6〜
1.5dl／ｇの、より特に0.7〜1.3dl／ｇの、固有粘
度を有する。 芳香族ポリエステル及びそれらの製造方法も公
知である〔W.M.イヤレクソン（Eareckson）、J.
Polym.Sci、XI、399〜406（1959）；アンドレ・コ
ニツクス（Andre Conix）、“ビスフエノールか
らの熱可塑性ポリエステル”、Ind.Eng.Chem.、
51巻、No.２、147〜150、1959年２月；フランス特
許1177517、米国特許3351624、ドイツ公開明細書
1445384〕。ここで考えられる酸基はほとんどの場
合テレフタル酸及び／又はイソフタル酸エステル
基であり、好適な芳香族ポリエステルはテレフタ
ル酸及びイソフタル酸エステル基を、特に約１：
１の割合で含有している。 芳香族ポリエステルの製造用の好適なジフエノ
ールは、下記の一般式 HO−Ｚ−OH 〔式中、Ｚは２個のOH基のそれぞれ直接芳香
族系の炭素原子と結合しているような炭素数が６
〜30の２価の単一又は多−核の芳香族基を表わ
す〕 に相当する化合物である。 下記の一般式に相当するジフエノール 〔式中、Ｙは一重結合、炭素数が１〜７のアル
キレンもしくはアルキリデン基、炭素数が５〜12
のシクロアルキレンもしくはシクロアルキリデン
基、−Ｏ−、−Ｓ−、
にある基が亜りん酸塩基の代りにりん酸塩基を含
有している化合物も安定剤として好適である。 下記の式において、かつこ内の置換基（ｔ−ブ
チル）異性体混合物を示し、従つて例えばXII
では、第二のターシヤリー−ｔ−ブチル基はフエ
ノール核の左又は右に付くことができる。 下記の化合物が特に好ましい： 構造式を有する化合物により、長期間にわた
る貯蔵時でさえわずかな変化しか受けずその結果
それの性質が実質的に一定のままであるような熱
可塑性ポリエステルを製造できる。構造式を有
する化合物は公知の方法で、亜りん酸の誘導体と
ビスフエノール、ジオール及び／又はペンタエト
リツトとの反応により製造できる。 すなわち、構造式の化合物は、 亜りん酸の反応性誘導体を下記の一般式 に相当するビスフエノール及び下記の一般式 に相当するアルコール及び／又はペンタエリトリ
ツトと、１モルの亜りん酸誘導体当り１モルのビ
スフエノール（Ｌ）及びx-1モルのアルコール
Ｌが反応するような量で反応させることによつ
て製造することができる。しかしながら、アルコ
ールＬは当量のペンタエリトリツトにより部分
的に又は完全に置換されていてもよい。 亜りん酸の好適な反応性誘導体には、三ハロゲ
ン化りん類例えば三塩化りん又は三臭化りん、亜
りん酸エステルハライド類例えば亜りん酸フエニ
ルエステルジクロライド、及び亜りん酸エステル
類例えば亜りん酸トリエチル及び亜りん酸トリフ
エニル、が含まれる。 下記のものが好適なビスフエノールＬであ
る： ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ｔ−ブチル−
ジフエニルプロパン−２，２、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジクミル−ジ
フエニルプロパン−２，２、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジスチリル−
ジフエニルプロパン−２，２、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジベンジル−
ジフエニルプロパン−２，２、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチル−ジ
フエニルプロパン−２，２、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テト
ラメチル−ジフエニルプロパン−２，２、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テト
ラメチル−ジフエニルメタン、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，５−ジメチル−ジ
フエニルメタン、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ−ｔ−ブチ
ル−ジフエニルメタン、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−ジフエニルメタン、 ２，4′−ジヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−ジフエニルプロパン−２，２、 ２，4′−ジヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチル−ジフエニルプロパン−２，２、 ２，4′−ジヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチル−ジフエニルメタン、 ４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルエーテル、 ４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルスルフイ
ド、 ４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルジスルフイ
ド、 ４，4′−ジヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル−ジフ
エニルエーテル、 ４，4′−ジヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル−ジフ
エニルスルフイド、 ４，4′−ジヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル−ジフ
エニルスルフイド、 レソルシノール、４，６−ジメチル−レソルシ
ノール、４，６−ジ−ｔ−ブチル−レソルシノー
ル、４−ｔ−ブチル−レソルシノール、４−クミ
ル−レソルシノール、ヒドロキノン、２−メチル
−ヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノ
ン、２，５−ジメチル−ヒドロキノン、２，６−
ジエチルヒドロキノン、２，６−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、２，５−及び２，６−ジスチリルヒド
ロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，
３，５−トリメチルヒドロキノン及び２，３，
５，６−テトラメチルヒドロキノン。 下記のものが好適なアルコールＬである： プロパン−１，３−ジオール、２−エチル−プ
ロパン−１，３−ジオール、トリス−１，１，１
−ヒドロキシ−メチルプロパン、ネオペンチルグ
リコール及び下記の構造式に相当する化合物： 化合物の構造が該化合物の活性に影響を与える
ということは明白である。従つて、当業界の精通
者は、要求に最も近い化合物を製造するために
アルコールＬを常に選択することができるであ
ろう。 比較的高級な脂肪族基を加えると、射出成形さ
れた製品が型から除去しやすくなり（Ｌ−Ｌ
、Ｌ、ＬＶ及びＬ）；大きな構成元
素は高温ですら泳動を抑制し（Ｌ、Ｌ、
Ｌ〜Ｌ及びＬ〜Ｌ）、一
方例えば化合物Ｌ、Ｌ〜Ｌ、Ｌ、Ｌ、Ｌ
XI及びＬXIIを使用するなら、可塑化効果が得られ
る。 今、製造方法を例示する。 例えば三塩化りんをネオペンチルグリコールと
１：１のモル比で反応させてHClを分離せしめそ
して環式亜りん酸エステルクロライドを生成し、
それを次に１モルのビスフエノールと反応させ、
それにより最後の１モルのHClを除去しそして希
望するフエノール系化合物を得る。三塩化りんの
代りに、亜りん酸エステル類、例えば亜りん酸ト
リフエニル、も使用できる。そのときも工程は同
様であるが、エステル交換は好適には減圧下で実
施され、その結果分離された生成物は反応混合物
からできる限り完全にそして急速に除去できる。 もちろん、全成分を同時に一緒に反応させるこ
ともできるが、環式亜りん酸エステルを最初に反
応させ、そして次にこれらをビスフエノールと、
希望する最終生成物の構造に相当する正確な又は
大体のモル比で、縮合させた場合には反応はさら
に容易に調整される。従つて、例えば、ペンタエ
リトリツト、亜りん酸トリフエニル及び２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノンを使用するときに
は、モル比は少なくとも約１：２：２であるべき
である。 本願は、以上に開示した構造式に包含される
化合物のうち、特に、下記の実施例１、２及び３
に記載した化合物、すなわち、一般式 ［式中、ＡはＣ（CH3）2を表わし、R1、R2、
R3、R4、R5′及びR6′は次の通り定義される：(1)
R1、R2、R3、R4、R5′及びR6′はいずれもメチル
を表わすか、(2)R1、R2、R3及びR4はメチルを表
わしR5′及びR6′は一緒になつて角かつこ内の基を
表わすか、又は(3)R1、R2、R3及びR4は３−ｔ−
ブチル置換基、３，3′−ジ−ｔ−ブチル置換基又
は３，3′，５−トリ−ｔ−ブチル置換基が形成さ
れるようにｔ−ブチル及び水素原子から選ばれ
R5′及びR6′は一緒になつて角かつこ内の基を表わ
す。］ に相当する化合物について、特許を請求するもの
である。これら本発明の化合物は、前記において
概述した方法に従つて、具体的には後記の実施例
１、２及び３に例示されているように、亜りん酸
の反応性誘導体を一般式 ［式中、Ａ、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ
である。］ に相当するビスフエノール及び一般式 ［式中、R5″及びR6″はメチル又は−CH2OHを
表わす。］ に相当するアルコール又はペンタエリトリツトと
反応させることを特徴とする方法によつて製造す
ることができる。 本発明の化合物は、熱可塑性ポリエステル、特
にポリアルキレンテレフタレート及び芳香族ポリ
エステル、すなわち、芳香族ジカルボン酸（又は
それらの反応性誘導体）及び脂肪族もしくは脂環
式のジオール又はジフエノールの反応生成物、用
の安定剤として有用である。 好適なポリアルキレンテレフタレートはテレフ
タル酸（又はそれの反応性誘導体）及び炭素数が
２〜10のアルカンジオールから公知の方法により
製造できる〔クンストストツフ−ハンドブツク
（Kunststoff−Handbuch）、巻、695頁以下、
カール・ハンサー・フエルラグ、ミユンヘン
1973〕。特に好適なポリアルキレンテレフタレー
トはポリエチレンテレフタレート及びポリ（ブタ
ン−１，４−ジオールテレフタレート）である。
それらは一般に、フエノール及びｏ−ジクロロベ
ンゼンの混合物（50／50重量％）中で25℃におい
て測定された。0.5〜2.0dl／ｇの、好適には0.6〜
1.5dl／ｇの、より特に0.7〜1.3dl／ｇの、固有粘
度を有する。 芳香族ポリエステル及びそれらの製造方法も公
知である〔W.M.イヤレクソン（Eareckson）、J.
Polym.Sci、XI、399〜406（1959）；アンドレ・コ
ニツクス（Andre Conix）、“ビスフエノールか
らの熱可塑性ポリエステル”、Ind.Eng.Chem.、
51巻、No.２、147〜150、1959年２月；フランス特
許1177517、米国特許3351624、ドイツ公開明細書
1445384〕。ここで考えられる酸基はほとんどの場
合テレフタル酸及び／又はイソフタル酸エステル
基であり、好適な芳香族ポリエステルはテレフタ
ル酸及びイソフタル酸エステル基を、特に約１：
１の割合で含有している。 芳香族ポリエステルの製造用の好適なジフエノ
ールは、下記の一般式 HO−Ｚ−OH 〔式中、Ｚは２個のOH基のそれぞれ直接芳香
族系の炭素原子と結合しているような炭素数が６
〜30の２価の単一又は多−核の芳香族基を表わ
す〕 に相当する化合物である。 下記の一般式に相当するジフエノール 〔式中、Ｙは一重結合、炭素数が１〜７のアル
キレンもしくはアルキリデン基、炭素数が５〜12
のシクロアルキレンもしくはシクロアルキリデン
基、−Ｏ−、−Ｓ−、
【式】
−SO2−又は
【式】を表わす〕
並びに核中でアルキル化又はハロゲン化されて
いるこれらのジフエノールの誘導体が特に好適で
ある。 芳香族ポリエステルは1.18〜2.0の、特に1.2〜
1.5の、相対的粘度（ジクロロメタン中の0.5重量
％溶液を使用して25℃で測定）を有する。 本発明の化合物は、ポリエステル中に確実に必
要な安定性を与えるのに充分な量で添加される。
それは、一般には0.01〜２重量％、好適には0.03
〜1.5重量％、より好ましくは0.05〜１重量％の
量である。 ポリエステル本発明の化合物を単独で又は互い
の混合物状で又は他の安定剤と組み合わせて含有
できる。 本発明の化合物の添加は公知の方法によりポリ
エステルの製造中又は製造後に実施でき、該物質
はそのままで又は別個に製造された濃縮物の形で
又は他の添加物もしくは溶媒との混合物として、
ポリエステル中に加えられるが、それはポリエス
テルをその後の使用のために処理する前に直ちに
実施することもできる。 成形用混合物はそれの性質を改良するための添
加物、例えば型抜き剤、潤滑剤、核化剤、染料、
顔料、充填材、強化剤、難燃剤、可塑剤及び光保
護剤、を含有することもできる。 ポリエステル成形用混合物は充填材及び／又は
強化用物質を、成形用混合物を基にして60重量％
までの量で含有できる。グラスフアイバーが好適
な強化剤である。強化剤としても作用できる好適
な充填材の例には、ガラス球、雲母、けい酸塩、
石英、滑石、二酸化チタン及びウオラストナイト
が含まれる。 難燃化されているポリエステル成形用混合物は
一般に、成形用混合物の量を基にして30重量％ま
での難燃剤を含有している。一般的な難燃剤の例
には、ポリハロゲンジフエニル、ポリハロゲンジ
フエニルエーテル、ポリハロゲンフタル酸及びそ
れの誘導体並びにポリハロゲンポリカーボネート
が含まれ、臭素化合物が特に有効である。それら
はまた一般に相乗剤、例えば三酸化アンチモン、
も含有している。 実施例 本発明に従う化合物及び参考化合物の製造 実施例 １ 155ｇ（0.5モル）の亜りん酸トリフエニル及び
34ｇ（0.25モル）のペンタエリトリツトの混合物
を140〜170℃及び７〜８ミリバールにおいて撹拌
しながらエステル交換し、その間に93ｇのフエノ
ールを蒸留除去した。142ｇ（0.5モル）の４，
4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラメチ
ル−ジフエニル−プロパン−２，２を加え、そし
て反応混合物を８〜９ミリバールにおいて210℃
に加熱した。さらに41ｇのフエノールを蒸留除去
した。透明な無色のもろい樹脂が得られた。 生成物を以下では安定剤Ａと称する。 実施例 ２ 工程は実施例１のものと同様であつたが、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テト
ラメチルジフエニル−プロパン−２，２の代り
に、170ｇ（0.5モル）の４，4′−ジヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−ジフエニルプロパン−２，２、
４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ−ｔ−ブチル
−ジフエニルプロパン−２，２及び４，4′−ジヒ
ドロキシ−３，3′，５−トリ−ｔ−ブチル−ジフ
エニルプロパン−２，２の混合物を使用した。 フエノールを蒸留により除去した後に、黄色の
軟かい樹脂が得られた。得られた生成物を以下で
は安定剤Ｂと称する。 実施例 ３ 155ｇ（0.5モル）の亜りん酸トリフエニル及び
52ｇ（0.5モル）のネオペンチルグリコールを減
圧下で130〜162℃において実施例１と同様な方法
によりエステル交換した。91ｇのフエノールを蒸
留により除去した後に、142ｇ（0.5モル）の４，
4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラメチ
ル−ジフエニルプロパンを加え、そしてさらに49
ｇのフエノールを160〜210℃において蒸留除去し
た。ほとんど無色のもろい樹脂が得られ、それ以
下では安定剤Ｃと称する。 参考例 １ 155ｇ（0.5モル）の亜りん酸トリフエニル及び
34ｇ（0.25モル）のペンタエリトツトを一緒に反
応させ、その間にフエノール（93ｇ）を90〜170
℃及び15ミリバールにおいて蒸留により除去し
た。次に101ｇ（0.5モル）の４，4′−ジヒドロキ
シ−ジフエニルエーテルを加え、そしてさらに46
ｇのフエノールが蒸留除去されるまで加熱を一定
条件下で180℃において続けた。黄色のもろい樹
脂（149ｇ）が残渣として得られ、それを以下で
は安定剤Ｄと称する。 参考例 ２ ４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルエーテルの
代りに93ｇ（0.5モル）の４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルを使用して参考例１を繰返した。140
ｇのフエノールが蒸留物とした得られ、そして
141ｇの化合物XIＸが固体の無色の残渣とし
て得られた。得られた化合物を安定剤Ｅと称す
る。 参考例 ３ ４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテルの代
りに55ｇ（0.5モル）のヒドロキノンを使用して
参考例１を繰返した。合計141ｇのフエノールを
蒸留除去したときに、101ｇの希望する化合物が
固体の黄色残渣として得られた（安定剤Ｆ）。 参考例 ４ 372ｇ（1.2モル）の亜りん酸トリフエニル及び
82ｇ（0.6モル）のペンタエリトリツトを25ミリ
バール／100〜156℃において反応させ、そして
220ｇのフエノールを蒸留により除去した。85ｇ
（0.3モル）のビス−（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフエニル）プロパン−２，２を加え、さ
らに52ｇのフエノールを25ミリバール及び160〜
180℃のサンプ温度において蒸留除去し、次に170
ｇ（0.5モル）のビス−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフエニル）−プロパン−２，２を加え
た。さらに65ｇのフエノール（合計337ｇ）が180
〜240℃のサンプ温度において蒸留除去した。上
記の化合物がもろい黄色がかつた樹脂として残つ
た（安定剤Ｇ）。 参考例 ５ 155ｇ（0.5モル）の亜りん酸トリフエニル及び
34ｇ（0.25モル）のペンタエリトリツトを12ミリ
バール及び82〜170℃において一緒に反応させ、
その間に蒸留により92ｇのフエノールを除去し
た。242ｇ（0.5モル）の３，３−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニル）−酪酸エチ
ルエステルの添加後に210℃までのサンプ濃度に
おいてさらに47ｇのフエノールが分離された。上
記の化合物が黄色のもろい樹脂状で得られた
（288ｇ）。得られた樹脂を安定剤Ｈと称する。 参考例 ６ 参考例５に示されている工程を繰返したが109
ｇ（0.5モル）の４，4′−ジヒドロキシ−ジフエ
ニル−スルフイドをビスフエノールとして使用し
た場合、153ｇの上記の化合物がもろい黄色がか
つた物質として得られ、それを安定剤Ｉと称す
る。 参考例 ７ 参考例５と同様な工程を行ないそして111ｇ
（0.5モル）の２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノ
ンをビスフエノールとして使用した場合、153ｇ
の上記の化合物が薄黄色のもろいガラス状で得ら
れた。（安定剤Ｋ）。 参考例 ８ 参考例５と同様の方法を行ないそして156ｇ
（0.5モル）の４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）−４−（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタンをビスフエノールとして使用した。 フエノールを蒸留により除去した後に、202ｇ
の上記の化合物が黄色がかつた樹脂状で残つた
（安定剤Ｌ）。 比較用安定剤： 安定剤 Ｍ Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネー
トとして記されている安定剤Ｍはポリエステル用
に推奨された市販の安定剤である。 安定剤 Ｎ 安定剤 Ｏ 安定剤 Ｐ 安定剤 Ｑ 安定剤 Ｓ ４，4′−イソプロピリデンジフエニル−ビス−
〔ビス−（３−エチルオキセタン−３−イルメチ
ル）−ホスフアイト〕 安定剤 Ｔ ポリエステルの安定化 それぞれ0.1及び0.2重量部の安定剤と粗く混合
されている、1.26dl／ｇの固有粘度（25℃におい
てフエノール／ｏ−ジクロロベンゼンの１：１の
重量割合の混合物中で測定された）を有するそれ
ぞれ99.9及び99.8重量部のポリ−（1.4−ブチレン
テレフタレート）を、２個のスクリユーが同じ感
じで回転している二重スクリユー押出し機
（ZSK32、ワーナー・アンド・フレイデラー）中
で融解させ、そして融解状で均質化した。押し出
されたストランドを水中で冷却し、そして顆粒状
にした。260℃において乾燥した後に、顆粒を市
販の射出成形機中で射出成形して小さな標準棒を
製造し、それを循環空気乾燥容器中で熱い空気に
露呈するか、又は95℃の熱水中で貯蔵した。
DIN53453に従う衝撃強度を、熱的−酸化的処理
後及び熱水処理後に、測定した。
いるこれらのジフエノールの誘導体が特に好適で
ある。 芳香族ポリエステルは1.18〜2.0の、特に1.2〜
1.5の、相対的粘度（ジクロロメタン中の0.5重量
％溶液を使用して25℃で測定）を有する。 本発明の化合物は、ポリエステル中に確実に必
要な安定性を与えるのに充分な量で添加される。
それは、一般には0.01〜２重量％、好適には0.03
〜1.5重量％、より好ましくは0.05〜１重量％の
量である。 ポリエステル本発明の化合物を単独で又は互い
の混合物状で又は他の安定剤と組み合わせて含有
できる。 本発明の化合物の添加は公知の方法によりポリ
エステルの製造中又は製造後に実施でき、該物質
はそのままで又は別個に製造された濃縮物の形で
又は他の添加物もしくは溶媒との混合物として、
ポリエステル中に加えられるが、それはポリエス
テルをその後の使用のために処理する前に直ちに
実施することもできる。 成形用混合物はそれの性質を改良するための添
加物、例えば型抜き剤、潤滑剤、核化剤、染料、
顔料、充填材、強化剤、難燃剤、可塑剤及び光保
護剤、を含有することもできる。 ポリエステル成形用混合物は充填材及び／又は
強化用物質を、成形用混合物を基にして60重量％
までの量で含有できる。グラスフアイバーが好適
な強化剤である。強化剤としても作用できる好適
な充填材の例には、ガラス球、雲母、けい酸塩、
石英、滑石、二酸化チタン及びウオラストナイト
が含まれる。 難燃化されているポリエステル成形用混合物は
一般に、成形用混合物の量を基にして30重量％ま
での難燃剤を含有している。一般的な難燃剤の例
には、ポリハロゲンジフエニル、ポリハロゲンジ
フエニルエーテル、ポリハロゲンフタル酸及びそ
れの誘導体並びにポリハロゲンポリカーボネート
が含まれ、臭素化合物が特に有効である。それら
はまた一般に相乗剤、例えば三酸化アンチモン、
も含有している。 実施例 本発明に従う化合物及び参考化合物の製造 実施例 １ 155ｇ（0.5モル）の亜りん酸トリフエニル及び
34ｇ（0.25モル）のペンタエリトリツトの混合物
を140〜170℃及び７〜８ミリバールにおいて撹拌
しながらエステル交換し、その間に93ｇのフエノ
ールを蒸留除去した。142ｇ（0.5モル）の４，
4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラメチ
ル−ジフエニル−プロパン−２，２を加え、そし
て反応混合物を８〜９ミリバールにおいて210℃
に加熱した。さらに41ｇのフエノールを蒸留除去
した。透明な無色のもろい樹脂が得られた。 生成物を以下では安定剤Ａと称する。 実施例 ２ 工程は実施例１のものと同様であつたが、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テト
ラメチルジフエニル−プロパン−２，２の代り
に、170ｇ（0.5モル）の４，4′−ジヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−ジフエニルプロパン−２，２、
４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ−ｔ−ブチル
−ジフエニルプロパン−２，２及び４，4′−ジヒ
ドロキシ−３，3′，５−トリ−ｔ−ブチル−ジフ
エニルプロパン−２，２の混合物を使用した。 フエノールを蒸留により除去した後に、黄色の
軟かい樹脂が得られた。得られた生成物を以下で
は安定剤Ｂと称する。 実施例 ３ 155ｇ（0.5モル）の亜りん酸トリフエニル及び
52ｇ（0.5モル）のネオペンチルグリコールを減
圧下で130〜162℃において実施例１と同様な方法
によりエステル交換した。91ｇのフエノールを蒸
留により除去した後に、142ｇ（0.5モル）の４，
4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラメチ
ル−ジフエニルプロパンを加え、そしてさらに49
ｇのフエノールを160〜210℃において蒸留除去し
た。ほとんど無色のもろい樹脂が得られ、それ以
下では安定剤Ｃと称する。 参考例 １ 155ｇ（0.5モル）の亜りん酸トリフエニル及び
34ｇ（0.25モル）のペンタエリトツトを一緒に反
応させ、その間にフエノール（93ｇ）を90〜170
℃及び15ミリバールにおいて蒸留により除去し
た。次に101ｇ（0.5モル）の４，4′−ジヒドロキ
シ−ジフエニルエーテルを加え、そしてさらに46
ｇのフエノールが蒸留除去されるまで加熱を一定
条件下で180℃において続けた。黄色のもろい樹
脂（149ｇ）が残渣として得られ、それを以下で
は安定剤Ｄと称する。 参考例 ２ ４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルエーテルの
代りに93ｇ（0.5モル）の４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルを使用して参考例１を繰返した。140
ｇのフエノールが蒸留物とした得られ、そして
141ｇの化合物XIＸが固体の無色の残渣とし
て得られた。得られた化合物を安定剤Ｅと称す
る。 参考例 ３ ４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテルの代
りに55ｇ（0.5モル）のヒドロキノンを使用して
参考例１を繰返した。合計141ｇのフエノールを
蒸留除去したときに、101ｇの希望する化合物が
固体の黄色残渣として得られた（安定剤Ｆ）。 参考例 ４ 372ｇ（1.2モル）の亜りん酸トリフエニル及び
82ｇ（0.6モル）のペンタエリトリツトを25ミリ
バール／100〜156℃において反応させ、そして
220ｇのフエノールを蒸留により除去した。85ｇ
（0.3モル）のビス−（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフエニル）プロパン−２，２を加え、さ
らに52ｇのフエノールを25ミリバール及び160〜
180℃のサンプ温度において蒸留除去し、次に170
ｇ（0.5モル）のビス−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフエニル）−プロパン−２，２を加え
た。さらに65ｇのフエノール（合計337ｇ）が180
〜240℃のサンプ温度において蒸留除去した。上
記の化合物がもろい黄色がかつた樹脂として残つ
た（安定剤Ｇ）。 参考例 ５ 155ｇ（0.5モル）の亜りん酸トリフエニル及び
34ｇ（0.25モル）のペンタエリトリツトを12ミリ
バール及び82〜170℃において一緒に反応させ、
その間に蒸留により92ｇのフエノールを除去し
た。242ｇ（0.5モル）の３，３−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニル）−酪酸エチ
ルエステルの添加後に210℃までのサンプ濃度に
おいてさらに47ｇのフエノールが分離された。上
記の化合物が黄色のもろい樹脂状で得られた
（288ｇ）。得られた樹脂を安定剤Ｈと称する。 参考例 ６ 参考例５に示されている工程を繰返したが109
ｇ（0.5モル）の４，4′−ジヒドロキシ−ジフエ
ニル−スルフイドをビスフエノールとして使用し
た場合、153ｇの上記の化合物がもろい黄色がか
つた物質として得られ、それを安定剤Ｉと称す
る。 参考例 ７ 参考例５と同様な工程を行ないそして111ｇ
（0.5モル）の２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノ
ンをビスフエノールとして使用した場合、153ｇ
の上記の化合物が薄黄色のもろいガラス状で得ら
れた。（安定剤Ｋ）。 参考例 ８ 参考例５と同様の方法を行ないそして156ｇ
（0.5モル）の４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）−４−（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタンをビスフエノールとして使用した。 フエノールを蒸留により除去した後に、202ｇ
の上記の化合物が黄色がかつた樹脂状で残つた
（安定剤Ｌ）。 比較用安定剤： 安定剤 Ｍ Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネー
トとして記されている安定剤Ｍはポリエステル用
に推奨された市販の安定剤である。 安定剤 Ｎ 安定剤 Ｏ 安定剤 Ｐ 安定剤 Ｑ 安定剤 Ｓ ４，4′−イソプロピリデンジフエニル−ビス−
〔ビス−（３−エチルオキセタン−３−イルメチ
ル）−ホスフアイト〕 安定剤 Ｔ ポリエステルの安定化 それぞれ0.1及び0.2重量部の安定剤と粗く混合
されている、1.26dl／ｇの固有粘度（25℃におい
てフエノール／ｏ−ジクロロベンゼンの１：１の
重量割合の混合物中で測定された）を有するそれ
ぞれ99.9及び99.8重量部のポリ−（1.4−ブチレン
テレフタレート）を、２個のスクリユーが同じ感
じで回転している二重スクリユー押出し機
（ZSK32、ワーナー・アンド・フレイデラー）中
で融解させ、そして融解状で均質化した。押し出
されたストランドを水中で冷却し、そして顆粒状
にした。260℃において乾燥した後に、顆粒を市
販の射出成形機中で射出成形して小さな標準棒を
製造し、それを循環空気乾燥容器中で熱い空気に
露呈するか、又は95℃の熱水中で貯蔵した。
DIN53453に従う衝撃強度を、熱的−酸化的処理
後及び熱水処理後に、測定した。
【表】
【表】
【表】
【表】
これらの試験は、本発明に従う化合物が比較用
生成物より実質的に良好な安定化効果を有するこ
とを示している。表１中の最良の比較用生成物は
熱水試験では本発明に従う安定剤より劣つてい
た。比較実験Ｓ、Ｔ及びＳ／Ｔも、有効なフエノ
ール系安定剤と有効な亜りん酸エステル安定剤の
組み合わせが本発明に従う純粋な物質及び安定剤
より実質的に有効力が少ないということも示して
いる。 本発明の安定剤Ａ，Ｂ及びＣ並びにそれらと化
学構造的に類似している比較安定剤（註：これら
は米国特許第3053878号に包含される公知の安定
剤化合物である）を用いて、前記表２に示したと
同様の実験［180℃における熱い空気熟成後の相
対粘度（dl／ｇ）の変化］を行ない、表４に示す
結果を得た。
生成物より実質的に良好な安定化効果を有するこ
とを示している。表１中の最良の比較用生成物は
熱水試験では本発明に従う安定剤より劣つてい
た。比較実験Ｓ、Ｔ及びＳ／Ｔも、有効なフエノ
ール系安定剤と有効な亜りん酸エステル安定剤の
組み合わせが本発明に従う純粋な物質及び安定剤
より実質的に有効力が少ないということも示して
いる。 本発明の安定剤Ａ，Ｂ及びＣ並びにそれらと化
学構造的に類似している比較安定剤（註：これら
は米国特許第3053878号に包含される公知の安定
剤化合物である）を用いて、前記表２に示したと
同様の実験［180℃における熱い空気熟成後の相
対粘度（dl／ｇ）の変化］を行ない、表４に示す
結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、ＡはＣ（CH3）2を表わし、R1、R2、
R3、R4、R5′及びR6′は次の通り定義される：(1)
R1、R2、R3、R4、R5′及びR6′はいずれもメチル
を表わすか、(2)R1、R2、R3及びR4はメチルを表
わしR5′及びR6′は一緒になつて角かつこ内の基を
表わすか、又は(3)R1、R2、R3及びR4は３−ｔ−
ブチル置換基、３，3′−ジ−ｔ−ブチル置換基又
は３，3′，５−トリ−ｔ−ブチル置換基が形成さ
れるようにｔ−ブチル及び水素原子から選ばれ
R5′及びR6′は一緒になつて角かつこ内の基を表わ
す。］ に相当する化合物。 ２ 一般式 ［式中、ＡはＣ（CH3）2を表わし、R1、R2、
R3、R4、R5′及びR6′は次の通り定義される：(1)
R1、R2、R3、R4、R5′及びR6′はいずれもメチル
を表わすか、(2)R1、R2、R3及びR4はメチルを表
わしR5′及びR6′は一緒になつて角かつこ内の基を
表わすか、又は(3)R1、R2、R3及びR4は３−ｔ−
ブチル置換基、３，3′−ジ−ｔ−ブチル置換基又
は３，3′，５−トリ−ｔ−ブチル置換基が形成さ
れるようにｔ−ブチル及び水素原子から選ばれ
R5′及びR6′は一緒になつて角かつこ内の基を表わ
す。］ に相当する化合物の製造方法であつて、亜りん酸
の反応性誘導体を一般式 ［式中、Ａ、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ
である。］ に相当するビスフエノール及び一般式 ［式中、R5″及びR6″はメチル又は−CH2OHを
表わす。］ に相当するアルコール又はペンタエリトリツトと
反応させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803036391 DE3036391A1 (de) | 1980-09-26 | 1980-09-26 | Neue hydroxyphenylgruppen enthaltende phosphorigsaeureester, verfahren zur ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren fuer thermoplastische polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5782394A JPS5782394A (en) | 1982-05-22 |
| JPH0349914B2 true JPH0349914B2 (ja) | 1991-07-31 |
Family
ID=6112949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56148918A Granted JPS5782394A (en) | 1980-09-26 | 1981-09-22 | Novel phosphorous acid ester containing hydroxyphenyl group, manufacture and use |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0048878B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5782394A (ja) |
| DE (2) | DE3036391A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4385145A (en) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Phosphite stabilizers for polyester resins |
| JPS6312656A (ja) * | 1986-07-02 | 1988-01-20 | Polyplastics Co | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
| DE3706045A1 (de) * | 1987-02-25 | 1988-09-08 | Bayer Ag | Stabilisierte mischungen aus thermoplastischem polyester und katschukelastischem polymerisat, verfahren zur herstellung dieser mischungen und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern |
| DE59306328D1 (de) * | 1992-10-21 | 1997-06-05 | Ciba Geigy | Phenylphosphite als Stabilisatoren für organische Materialien |
| CN108912173A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-30 | 南京师范大学常州创新发展研究院 | 环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法 |
| EP4025643B1 (en) | 2019-09-05 | 2023-08-16 | Basf Se | Thermoplastic molding compositions that resist heat |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3053878A (en) * | 1961-05-23 | 1962-09-11 | Weston Chemical Corp | Pentaerythritol phosphite esters |
| US3192243A (en) * | 1962-04-10 | 1965-06-29 | Delaware Chemicals Inc | Phosphorous derivatives of pentaerythritol |
| NL298956A (ja) * | 1962-10-08 | |||
| GB1140426A (en) * | 1965-09-15 | 1969-01-22 | Distillers Co Yeast Ltd | Aromatic phosphites |
| US3441633A (en) * | 1965-12-03 | 1969-04-29 | Weston Chemical Corp | Cyclic phosphites |
| JPS5125064A (ja) * | 1974-08-26 | 1976-03-01 | Hitachi Ltd | Koanteidodenkaihoshagatadenshiju |
| JPS5231260B2 (ja) * | 1974-09-11 | 1977-08-13 | ||
| JPS595141B2 (ja) * | 1975-07-30 | 1984-02-02 | ユニチカ株式会社 | 樹脂組成物 |
| JPS5414451A (en) * | 1977-07-04 | 1979-02-02 | Cosmo Co Ltd | Stabilized synthetic resin composition |
| CA1136152A (en) * | 1979-02-05 | 1982-11-23 | Ingenuin Hechenbleikner | Process for preparing aromatic polyphosphites |
-
1980
- 1980-09-26 DE DE19803036391 patent/DE3036391A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-09-14 EP EP81107218A patent/EP0048878B1/de not_active Expired
- 1981-09-14 DE DE8181107218T patent/DE3164888D1/de not_active Expired
- 1981-09-22 JP JP56148918A patent/JPS5782394A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3036391A1 (de) | 1982-05-13 |
| DE3164888D1 (en) | 1984-08-23 |
| JPS5782394A (en) | 1982-05-22 |
| EP0048878B1 (de) | 1984-07-18 |
| EP0048878A1 (de) | 1982-04-07 |
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