JPH0341112A - 蛍光硬化度モニター - Google Patents
蛍光硬化度モニターInfo
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- JPH0341112A JPH0341112A JP2141222A JP14122290A JPH0341112A JP H0341112 A JPH0341112 A JP H0341112A JP 2141222 A JP2141222 A JP 2141222A JP 14122290 A JP14122290 A JP 14122290A JP H0341112 A JPH0341112 A JP H0341112A
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- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
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- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
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- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
この発明は、ポリマーの硬化の程度の非破壊的測定に有
用な化合物を含む硬化可能な及び硬化された組成物と、
その非破壊測定法とに関する。この方法は、例えば接着
テープ、リリースライナ、保護被覆、及び印刷回路板に
おいて高分子膜又は被覆が硬化されるオンラインの製造
プロセスに特に好適である。
用な化合物を含む硬化可能な及び硬化された組成物と、
その非破壊測定法とに関する。この方法は、例えば接着
テープ、リリースライナ、保護被覆、及び印刷回路板に
おいて高分子膜又は被覆が硬化されるオンラインの製造
プロセスに特に好適である。
この発明の背景
競争の激化裡においで、工業は製品の信頼性と泥質の改
善、それらの製造プロセスコストの低減のため能率の最
大化、及び製品棚卸しの低減のための方法を求めつつあ
る。このような目標は決定的に正確で迅速な製品性能の
測定に依存し、多くの分野において均一な再現可能なポ
リマーの硬化に依存する。特に被覆が不完全に硬化され
た場合は保護被覆の耐摩耗性と耐溶剤性は減少する。同
様に、感圧接着剤及びリリース被覆の性能は特に不完全
で不均一な硬化に敏感である。
善、それらの製造プロセスコストの低減のため能率の最
大化、及び製品棚卸しの低減のための方法を求めつつあ
る。このような目標は決定的に正確で迅速な製品性能の
測定に依存し、多くの分野において均一な再現可能なポ
リマーの硬化に依存する。特に被覆が不完全に硬化され
た場合は保護被覆の耐摩耗性と耐溶剤性は減少する。同
様に、感圧接着剤及びリリース被覆の性能は特に不完全
で不均一な硬化に敏感である。
硬化の程度を測定する伝統的な方法は通常オフライン法
に依存し、それらは赤外又は紫外−可視光線吸光分析法
のような非破壊法、及び溶剤抽出法、熱分析法（ガラス
転移温度）、及び表面粘着法（例えばＡＳＴＭ−Ｄ１６
４０−８３）のような破壊検査法を含む。
に依存し、それらは赤外又は紫外−可視光線吸光分析法
のような非破壊法、及び溶剤抽出法、熱分析法（ガラス
転移温度）、及び表面粘着法（例えばＡＳＴＭ−Ｄ１６
４０−８３）のような破壊検査法を含む。
硬化度をモニターする非破壊、オンラインプロセスは最
近米国特許第４，６５１．０１１で開示され、染料のよ
うな蛍光材料がモノマー、オリゴマー、又はポリマーに
溶かされ、光学検定システム手段による蛍光異方性又は
偏向性を通して硬化又は重合度をモニターするのに使え
ることを教示している。
近米国特許第４，６５１．０１１で開示され、染料のよ
うな蛍光材料がモノマー、オリゴマー、又はポリマーに
溶かされ、光学検定システム手段による蛍光異方性又は
偏向性を通して硬化又は重合度をモニターするのに使え
ることを教示している。
蛍光分光法による硬化度７１１１ｊ定の他の方法は以下
に記載のようなプローブ分子を利用する。
に記載のようなプローブ分子を利用する。
（ａ） Ｆ、Ｗ、Ｗａｎｇ、Ｒ，Ｅ、Ｌｏｖｒｙ、Ｖ
、）１．Ｇｒａｎｔ。
、）１．Ｇｒａｎｔ。
Ｐｏｌｙｍｅｒ （１９８４） 、２５．６９０；（
ｂ） Ｒ，０，Ｌｏｕｉｆ’ｙ ｉｎ Ｐｈｏｔｏ
ｐｈｌｓｉｃａｌ ａｎｄＰｈｏｔｏｃｈｅｓｌｃａｌ
Ｔｏｏｌｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ
：Ｃｏｎ１’ｏｒｍｔａｔ１ｏｎ、Ｄｙｎａｉｉｃｓ
、Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ 、 ＮＡＴＯＡＳＩ ５ｅ
ｒｉｅｓ、５ｅｒｉｅｓ Ｃ，Ｖｏｌ、 １８２、Ｍ、
Ａ、ＷＩｎｎｌｋ。
ｂ） Ｒ，０，Ｌｏｕｉｆ’ｙ ｉｎ Ｐｈｏｔｏ
ｐｈｌｓｉｃａｌ ａｎｄＰｈｏｔｏｃｈｅｓｌｃａｌ
Ｔｏｏｌｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ
：Ｃｏｎ１’ｏｒｍｔａｔ１ｏｎ、Ｄｙｎａｉｉｃｓ
、Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ 、 ＮＡＴＯＡＳＩ ５ｅ
ｒｉｅｓ、５ｅｒｉｅｓ Ｃ，Ｖｏｌ、 １８２、Ｍ、
Ａ、ＷＩｎｎｌｋ。
Ｅｄ、、Ｒｅ１ｄｅｌ ； １３ｏｓｔｏｎ （１９８
６） ｐｐ、４２９−４４８； （ｃ） ＤＩｃｋｌｎｓｏｎ、Ｃ，Ｓ、Ｐ、Ｓｕｎｇ
、Ｐｏ１ｙｌＷｅｒＶ、Ｃ，Ｙｕ、 Ｘ、Ｙ、Ｈｕａ
ｎｇ 、 Ｃ，Ｓ、Ｐ、Ｓｕｎｇ、 Ｐｏ１ｙｉｅ
ｒＰｒｅｐｒｌｎＬｓ （１９８８） 、２９．５３
２−５３３゜Ｗａｎｇ、Ｌｏｕｔｌ’ｙ及び米国特許第
４，６５１，０１１ （Ｏｒｓ及び５ｃａｒｌａｔａ
）による硬化度のモニター法は、得られたポリマーに共
有結合しない可溶性プローブ分子の使用が必要で、プロ
ーブブルーム”に伴う環境及び測定問題の可能性がある
。
６） ｐｐ、４２９−４４８； （ｃ） ＤＩｃｋｌｎｓｏｎ、Ｃ，Ｓ、Ｐ、Ｓｕｎｇ
、Ｐｏ１ｙｌＷｅｒＶ、Ｃ，Ｙｕ、 Ｘ、Ｙ、Ｈｕａ
ｎｇ 、 Ｃ，Ｓ、Ｐ、Ｓｕｎｇ、 Ｐｏ１ｙｉｅ
ｒＰｒｅｐｒｌｎＬｓ （１９８８） 、２９．５３
２−５３３゜Ｗａｎｇ、Ｌｏｕｔｌ’ｙ及び米国特許第
４，６５１，０１１ （Ｏｒｓ及び５ｃａｒｌａｔａ
）による硬化度のモニター法は、得られたポリマーに共
有結合しない可溶性プローブ分子の使用が必要で、プロ
ーブブルーム”に伴う環境及び測定問題の可能性がある
。
Ｗａｎｇ及びＬｏｕｔｒｙ法は低い粘度（３００ｅＰ未
満、上記（ｂ）参照）においてのみ硬化モニターとして
有用であることを示した。Ｓｕｎｇ法は特殊な蛍光架橋
剤の使用を要求する。
満、上記（ｂ）参照）においてのみ硬化モニターとして
有用であることを示した。Ｓｕｎｇ法は特殊な蛍光架橋
剤の使用を要求する。
それ自体が硬化可能であることから、多くのジベンゾフ
ルベン誘導体が、米国特許第３，０９１゜６５１及び３
，０９１，６５２、Ｈｅ１ｖ、ＣｈｌＩＩｌ、Ａｃｔａ
（１９７７） 、６０．１０７３ ； Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｃｍ。
ルベン誘導体が、米国特許第３，０９１゜６５１及び３
，０９１，６５２、Ｈｅ１ｖ、ＣｈｌＩＩｌ、Ａｃｔａ
（１９７７） 、６０．１０７３ ； Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｃｍ。
（１９８７） 、５２．６８８；及びＢｅｒ、（１９０
６）、３つ、３０６２に示すように当業者既知である。
６）、３つ、３０６２に示すように当業者既知である。
更にあるジベンゾフルペンが非蛍光か又は弱電光物質で
あることも知られている。（Ｈ８）、７２．３３５−３
４０） 。
あることも知られている。（Ｈ８）、７２．３３５−３
４０） 。
この発明の要約
この発明は、硬化中にウバホアーに転換する潜在的ウバ
ホアーを取り込んだ、水素化硬化可能なシリコーン、エ
チレン性の不飽和の化合物、及びカチオン重合可能の化
合物のような、オンラインで使用可能の、高分子結合で
き、それによって“ブルーム”の環境及び測定問題を防
止できる、新規の硬化可能な組成物と組成物の硬化度の
測定方法を提供する。
ホアーを取り込んだ、水素化硬化可能なシリコーン、エ
チレン性の不飽和の化合物、及びカチオン重合可能の化
合物のような、オンラインで使用可能の、高分子結合で
き、それによって“ブルーム”の環境及び測定問題を防
止できる、新規の硬化可能な組成物と組成物の硬化度の
測定方法を提供する。
この発明の別の態様において、潜在的ウバホアーは、更
にある重合触媒に対し、反応の開始から希望する時期ま
で重合を防止する抑制剤として機能することができる。
にある重合触媒に対し、反応の開始から希望する時期ま
で重合を防止する抑制剤として機能することができる。
要するに、この発明は、水素化硬化可能なシリコーン、
エチレン性の不飽和化合物、及びカチオン重合可能なモ
ノマーの少くともひとつと、硬化モニターとしてジベン
ゾフルベン又はその誘導体を含み、その硬化がＵＶで光
学的にモニターしえる硬化可能の組成物を提供する。硬
化モニターは潜在的ウバホアーで、それは硬化条件で反
応してウバホアーを形成し又好ましくは高分子結合され
る。
エチレン性の不飽和化合物、及びカチオン重合可能なモ
ノマーの少くともひとつと、硬化モニターとしてジベン
ゾフルベン又はその誘導体を含み、その硬化がＵＶで光
学的にモニターしえる硬化可能の組成物を提供する。硬
化モニターは潜在的ウバホアーで、それは硬化条件で反
応してウバホアーを形成し又好ましくは高分子結合され
る。
もうひとつの態様においてこの発明は以下を含む重合材
料の硬化度の測定方法を提供する。
料の硬化度の測定方法を提供する。
（ａ） 水素化硬化可能のシリコーン、エチレン性の
不飽和モノマー又はオリゴマー、及びカチオン重合可能
なモノマー又はオリゴマーの少くともひとつと、任意に
重合促進剤と、任意に溶剤と、ジベンゾフルベン及びジ
ベンゾフルベンの誘導体の少くともひとつを含む分光法
により検出可能な量の潜在的ウバホアーとを含む重合可
能な組成物を含む混合物を、必要な場合にエネルギを加
えて重合し、ウバホアーを含む少くとも部分的に重合し
た重合組成物を提供する。そしてそのウバホアーはλ１
を中心にした波長の放射エネルギを吸収してλ２を中心
にした波長のエネルギを放出し、λ１とλ２はそれぞれ
電磁波スペクトルの紫外部の波長で、λ の範囲の平均
はλ２の範囲の平均より小さく、上記材料の混合の順序
のすべての順列を含む。
不飽和モノマー又はオリゴマー、及びカチオン重合可能
なモノマー又はオリゴマーの少くともひとつと、任意に
重合促進剤と、任意に溶剤と、ジベンゾフルベン及びジ
ベンゾフルベンの誘導体の少くともひとつを含む分光法
により検出可能な量の潜在的ウバホアーとを含む重合可
能な組成物を含む混合物を、必要な場合にエネルギを加
えて重合し、ウバホアーを含む少くとも部分的に重合し
た重合組成物を提供する。そしてそのウバホアーはλ１
を中心にした波長の放射エネルギを吸収してλ２を中心
にした波長のエネルギを放出し、λ１とλ２はそれぞれ
電磁波スペクトルの紫外部の波長で、λ の範囲の平均
はλ２の範囲の平均より小さく、上記材料の混合の順序
のすべての順列を含む。
（ｂ） 得られた重合組成物をλ１を中心とする波長
範囲の放射エネルギに曝す。
範囲の放射エネルギに曝す。
（ｃ） 前述の組成物から放出されるλ２を中心とす
る波長範囲におけるウベセンス強度を重合反応中又は反
応後に、例えば光倍率器、光ダイオード又は光電管を用
いて測定し硬化度の指標を提供する。
る波長範囲におけるウベセンス強度を重合反応中又は反
応後に、例えば光倍率器、光ダイオード又は光電管を用
いて測定し硬化度の指標を提供する。
次のステップを含む、被覆物の硬化度測定方法も又提供
される。
される。
（ａ） 上述の重合可能な混合物を基板上に、棒又は
ナイフコーター、反転ロール、ギザ付きロール、又はス
ピン被覆、又は浸漬法、スプレー法、ブラシ法界当業者
既知の方法で溶剤を用いあるいはなしで施す。
ナイフコーター、反転ロール、ギザ付きロール、又はス
ピン被覆、又は浸漬法、スプレー法、ブラシ法界当業者
既知の方法で溶剤を用いあるいはなしで施す。
（ｂ） 任意に溶剤を蒸発する。
（ｃ） 混合物を重合させるか又は混合物にエネルギ
を加えて重合し、λ１を中心とする波長の放射エネルギ
を吸収してλ２を中心とする波長のエネルギを放出する
ウバホアーを含む組成物を提供する。λｉとλｌはそれ
ぞれ電磁波スペクトルの紫外部の波長であり、λ の範
囲の平均はλ２の範囲の平均より小さい。そして （ｄ） 前述の得られた重合組成物をλ１の放射エネ
ルギに曝す。
を加えて重合し、λ１を中心とする波長の放射エネルギ
を吸収してλ２を中心とする波長のエネルギを放出する
ウバホアーを含む組成物を提供する。λｉとλｌはそれ
ぞれ電磁波スペクトルの紫外部の波長であり、λ の範
囲の平均はλ２の範囲の平均より小さい。そして （ｄ） 前述の得られた重合組成物をλ１の放射エネ
ルギに曝す。
（ｅ） λ２におけるウベセンス強度を重合中又は重
合後に測定して被覆物の硬化度の指標を視る。
合後に測定して被覆物の硬化度の指標を視る。
更に別の態様において以下を含む重合可能な組成物を提
供する。
供する。
（ａ） 水素化硬化可能のシリコーンとエチレン性の
不飽和モノマーの少くともひとつと、任意に重合促進剤
と、任意に溶剤と、 （ｂ） Ｗ合抑制剤としてジベンゾフルベン又はその
誘導体。
不飽和モノマーの少くともひとつと、任意に重合促進剤
と、任意に溶剤と、 （ｂ） Ｗ合抑制剤としてジベンゾフルベン又はその
誘導体。
更に多くの丈施態様において今記載された重合組成物が
提供される。
提供される。
この明細書で用いられる用語の意味を次に示す。
“水素化硬化可能なシリコーン（ｈｙｄｒｉｄｅｃｕａ
ｒａｂｌｃ ５１１１ｃｏｎｃ ） ’は、米国特許節
４，５０４．６４５の実施例に記載のエチレン性の不飽
和のシロキサン及びポリヒドロシロキサンを含む硬化可
能なシリコーンの混合物を意味する。
ｒａｂｌｃ ５１１１ｃｏｎｃ ） ’は、米国特許節
４，５０４．６４５の実施例に記載のエチレン性の不飽
和のシロキサン及びポリヒドロシロキサンを含む硬化可
能なシリコーンの混合物を意味する。
“カチオン重合可能なモノマー（ｃａｔｌｏｎｌｃａｌ
１ｙｐｏｌｙｓｅｒｌｚａｂｌｅ ｍｏｎｏｍｅｒ
’はビニルエーテル、１゜２−１１，３−１及び１，４
一環式エーテル、エチレン性の不飽和炭化水素、Ｎ−ビ
ニル化合物、環式ホルマール（ｃｙｃｌｉｃ ｒｏｒｍ
ａｌｓ）及び環式有機シロキサンのようなモノマー又は
オリゴマーを意味する。
１ｙｐｏｌｙｓｅｒｌｚａｂｌｅ ｍｏｎｏｍｅｒ
’はビニルエーテル、１゜２−１１，３−１及び１，４
一環式エーテル、エチレン性の不飽和炭化水素、Ｎ−ビ
ニル化合物、環式ホルマール（ｃｙｃｌｉｃ ｒｏｒｍ
ａｌｓ）及び環式有機シロキサンのようなモノマー又は
オリゴマーを意味する。
“エチレン性の不飽和のモノマー又は化合物（ｃｔｈｙ
！ｃｎｉｃａｌｌｙ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｍｏｎ
ｏｍｅｒ ｏｒｃｏｍｐｏｕｎｄ）”は遊離基の反応に
よって重合するモノマー又はオリゴマーを意味する。
！ｃｎｉｃａｌｌｙ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｍｏｎ
ｏｍｅｒ ｏｒｃｏｍｐｏｕｎｄ）”は遊離基の反応に
よって重合するモノマー又はオリゴマーを意味する。
“ウベセンス（ｕｖｅｓｅｅｎｃｅ ）”はスペクトル
の紫外部における蛍光又はリン光の発光即ち、２５０か
ら４０ Ｏｎ１％好ましくは２７０から３５Ｏｎ１！、
より好ましくは３００から３３５ｎｍの発光を意味し、
より詳しくは電子の励起状態から低位の電子状態に対し
てスピン保存転移の結果として生じる物質からの光子の
放出を意味する。
の紫外部における蛍光又はリン光の発光即ち、２５０か
ら４０ Ｏｎ１％好ましくは２７０から３５Ｏｎ１！、
より好ましくは３００から３３５ｎｍの発光を意味し、
より詳しくは電子の励起状態から低位の電子状態に対し
てスピン保存転移の結果として生じる物質からの光子の
放出を意味する。
蛍光分光法の実際は例えば、Ｊ、Ｒ，Ｌａｃｋｏｖｌｃ
ｚの“蛍光分光法の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｌ
’Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ ） ” Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ ：Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋｓ １９８３、に記載されている。
ｚの“蛍光分光法の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｌ
’Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ ） ” Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ ：Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋｓ １９８３、に記載されている。
“ウバホア−（ｕｖａｐｈｏｒｅ） ’″はウベセント
である材料を意味する。より詳しくは紫外部のスペクト
ル（即ち２００から４０ Ｏｎ＋１．好ましくは２５０
から３５０ ｎｍ）の放射をうけて紫外線を放出するウ
ベセントのグループ、化合物、又は物質を意味し、約４
００ｎｍ以上の可視部のスペクトルを放出する従来の技
術の発光化合物とは異る。
である材料を意味する。より詳しくは紫外部のスペクト
ル（即ち２００から４０ Ｏｎ＋１．好ましくは２５０
から３５０ ｎｍ）の放射をうけて紫外線を放出するウ
ベセントのグループ、化合物、又は物質を意味し、約４
００ｎｍ以上の可視部のスペクトルを放出する従来の技
術の発光化合物とは異る。
“潜在的ウバホアー（ｌａｔｅｎｔ ｕｖａｐｈｏｒｃ
） ”は実質的に非つベセントであるが化学反応を経
由してウベセントである材料に転換可能な材料を意味す
る。
） ”は実質的に非つベセントであるが化学反応を経
由してウベセントである材料に転換可能な材料を意味す
る。
“非つベセント（ｎｏｎ−ｕｖｅｓｃｅｎＬ） ’材料
又は“実質的に非つベセント（ｓｕｂｓｔａｎｔｌａｌ
ｌｙ ｎｏｎ−ｕｖｅｓｃｅｎｔ）”材料は、波長で測
定したウベセンスユ子の生成が対応するウバホアーの２
分の１未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１
０％未満のウベセンス量子生成を示す材料を意味する。
又は“実質的に非つベセント（ｓｕｂｓｔａｎｔｌａｌ
ｌｙ ｎｏｎ−ｕｖｅｓｃｅｎｔ）”材料は、波長で測
定したウベセンスユ子の生成が対応するウバホアーの２
分の１未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１
０％未満のウベセンス量子生成を示す材料を意味する。
“触媒“開始剤°、及び“重合促進剤“は互換性をもっ
て使われる用語で、それが硬化可能な組成物に加えられ
たときその触媒のない場合より硬化速度を速くする効果
のある材料を意味する。
て使われる用語で、それが硬化可能な組成物に加えられ
たときその触媒のない場合より硬化速度を速くする効果
のある材料を意味する。
“重合“及び“硬化（ｃｕｒｅ）″は互換性をもって使
われる用語で、モノマー、オリゴマー、又はポリマー、
又はそれらの混合物中において分子量の増加をもたらす
１又はそれ以上の化学反応を意味する。
われる用語で、モノマー、オリゴマー、又はポリマー、
又はそれらの混合物中において分子量の増加をもたらす
１又はそれ以上の化学反応を意味する。
１分光法による検出可能量（ｓｐｃｃｔｒｏｓｃｏｐｌ
ｃａｌ Ｉｙｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ ａＩｌｏｕｎｔ
） ”は、もし等モルの９−エチルフルオレンが潜在的
ウバホアーと置換された場合、９−エチルフルオレンウ
ベセンスが通常の（市販の）蛍光分光計で観察できるよ
うな量を意味する。
ｃａｌ Ｉｙｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ ａＩｌｏｕｎｔ
） ”は、もし等モルの９−エチルフルオレンが潜在的
ウバホアーと置換された場合、９−エチルフルオレンウ
ベセンスが通常の（市販の）蛍光分光計で観察できるよ
うな量を意味する。
“ブルーム（ｂｌｏｏａ＋ ）″は、添加材料が高分子
被覆から分離して分子的に分散し、被覆外面に通常は不
透明な又は半透明な固体沈着物として、しかし希には油
性の又は粘着性の膜として現われることを意味する。
被覆から分離して分子的に分散し、被覆外面に通常は不
透明な又は半透明な固体沈着物として、しかし希には油
性の又は粘着性の膜として現われることを意味する。
″プローブ分子（ｐｒｏｂｅ ａ＋ｏｌｅｃｕｌｅ）
”は、それが重合又は前重合系にあるときその組成物の
物理的性質を変化させて検出を敏感にさせる分子を意味
する。この発明の目的に対してはこの用語は、当業者周
知の、好ましくはオンラインで使える、より好ましくは
紫外線スペクトル中のウベセンスを含みそして硬化又は
重合度に敏感な、感光性の又は分光分析計器によるよう
な非破壊の光学的方法によって検出可能な分子に限定さ
れるであろう。
”は、それが重合又は前重合系にあるときその組成物の
物理的性質を変化させて検出を敏感にさせる分子を意味
する。この発明の目的に対してはこの用語は、当業者周
知の、好ましくはオンラインで使える、より好ましくは
紫外線スペクトル中のウベセンスを含みそして硬化又は
重合度に敏感な、感光性の又は分光分析計器によるよう
な非破壊の光学的方法によって検出可能な分子に限定さ
れるであろう。
そして
“付加エネルギ（ａｄｄｅｄ ｅｎｅｒｇｙ） ”は、
熱線、化学線、又は電子線エネルギの少くともひとつを
意味する。
熱線、化学線、又は電子線エネルギの少くともひとつを
意味する。
この発明の詳細な説明
この発明の方法及び組成物におけるジベンゾフルベン誘
導体は下記の一数式■をもつ化合物である。
導体は下記の一数式■をもつ化合物である。
Ｘ
（６）
（４ｂ） （４ａ）
Ｂ Ａ
ここにＸはＣＲＩＲ２、ひとつの酸素原子、又はＮＲで
ありえ、ここにＲ１及びＲ２はそれぞれ独立してひとつ
の水素原子、アルキル、アリール、アルケニル、アラル
ケニル、アルキニル、アラルケニル、アルカリール又は
アラルキルグループ、又はＲ及びＲ２は共にリングサイ
ズが３から１２原子の環式又は多環式ヒドロカルビルグ
ループを表わし、それらのすべては５０までの炭素原子
とユニタリー非ペルオキシデイックの酸素、窒素、ケイ
素、又は硫黄のようなＯから３０のへテロ原子を含み得
る。式１にＡ及びＢで示される芳香族環のそれぞれは（
以後ベンゾグループと言つ）４までの、好ましくはゼロ
から３の、置換基で置きかえることができ、好ましくは
そのいずれもがベンゼン環の１ａ又は１ｂ位置にはなく
、そしてそれらは、１）５０炭素原子までのアルキル、
アリール、アラルキル、アルカリール、アシル、アシル
アミド、アミノ、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカ
ルボニル、アルコキシ、アリールオキシグループ、及び
０から３０のユニタリーフルオロ、クロロ、ブロモ、窒
素、ケイ素、硫黄、及び非ペルオキシデイック酸素原子
、２）シアノグループ、ブロモ、クロロ、及びフルオロ
原子、及び３）２００までのケイ素原子を含むシリル及
びシロキシグループ及び２００までのユニタリー窒素、
硫黄、及び非ペルオキシデイック酸素原子、（これらの
グループは好ましくは溶解度を改善するために選ばれる
）、又はベンゾグループＡ及びＢは共に又はそれぞれ無
関係に単一環又はナフタレン、フェナントレン、アンス
ラセン、ピレン等のような１から４の環をもつ縮合芳香
族環系の１部であってもよく、又Ａ及びＢは共に又はそ
れぞれ無関係に２までの環窒素原子を含んでもよい。
ありえ、ここにＲ１及びＲ２はそれぞれ独立してひとつ
の水素原子、アルキル、アリール、アルケニル、アラル
ケニル、アルキニル、アラルケニル、アルカリール又は
アラルキルグループ、又はＲ及びＲ２は共にリングサイ
ズが３から１２原子の環式又は多環式ヒドロカルビルグ
ループを表わし、それらのすべては５０までの炭素原子
とユニタリー非ペルオキシデイックの酸素、窒素、ケイ
素、又は硫黄のようなＯから３０のへテロ原子を含み得
る。式１にＡ及びＢで示される芳香族環のそれぞれは（
以後ベンゾグループと言つ）４までの、好ましくはゼロ
から３の、置換基で置きかえることができ、好ましくは
そのいずれもがベンゼン環の１ａ又は１ｂ位置にはなく
、そしてそれらは、１）５０炭素原子までのアルキル、
アリール、アラルキル、アルカリール、アシル、アシル
アミド、アミノ、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカ
ルボニル、アルコキシ、アリールオキシグループ、及び
０から３０のユニタリーフルオロ、クロロ、ブロモ、窒
素、ケイ素、硫黄、及び非ペルオキシデイック酸素原子
、２）シアノグループ、ブロモ、クロロ、及びフルオロ
原子、及び３）２００までのケイ素原子を含むシリル及
びシロキシグループ及び２００までのユニタリー窒素、
硫黄、及び非ペルオキシデイック酸素原子、（これらの
グループは好ましくは溶解度を改善するために選ばれる
）、又はベンゾグループＡ及びＢは共に又はそれぞれ無
関係に単一環又はナフタレン、フェナントレン、アンス
ラセン、ピレン等のような１から４の環をもつ縮合芳香
族環系の１部であってもよく、又Ａ及びＢは共に又はそ
れぞれ無関係に２までの環窒素原子を含んでもよい。
潜在的ウバホアーは硬化可能な組成物に、その組成物の
固形分に対し０．００１％から１０重量％、好ましくは
０．００５％から５重量％、最も好ましくは０，０１％
から１．０重量％のレベルで加えることができる。潜在
的ウバホアーのレベルは分光法による検出が十分可能な
ウバホアーを提供する量にすることが望ましい。ウバホ
アーは重合組成物の小量成分であり、ウベセンス強度が
９−二チルフルオレンの５重量％未満、好ましくは１重
量％未満で生成されるような量で存在し、しかしいかな
る場合でもウバホアーは９−エチルフルオレンの少くと
も０．００１重量％の、好ましくは０．０１ｆｆｉｆｆ
ｉ％のウベセンス強度に相当する量で存在する。
固形分に対し０．００１％から１０重量％、好ましくは
０．００５％から５重量％、最も好ましくは０，０１％
から１．０重量％のレベルで加えることができる。潜在
的ウバホアーのレベルは分光法による検出が十分可能な
ウバホアーを提供する量にすることが望ましい。ウバホ
アーは重合組成物の小量成分であり、ウベセンス強度が
９−二チルフルオレンの５重量％未満、好ましくは１重
量％未満で生成されるような量で存在し、しかしいかな
る場合でもウバホアーは９−エチルフルオレンの少くと
も０．００１重量％の、好ましくは０．０１ｆｆｉｆｆ
ｉ％のウベセンス強度に相当する量で存在する。
励起状態のｍ酸物からのウベセンスの強度はＩから■へ
の転換（下記反応１）の指標であり、ここに１は非つベ
セント又は実質的に非つベセントで■はウベセントであ
る。Ｘは前に定義した通りである。Ｙ及びＺは硬化反応
に於ける添加物（ａｄｄｅｎｄｓ ）を表す。例えばＹ
及びＺはＨ−及び−５ｉＲ３から選ぶことができ、ここ
にＲ３はＨ３ｉＲ３が水素化硬化可能のシロキサンの硬
化におけるポリヒドロシロキサンを表すようにＳｉに共
有結合する単数又は複数のグループを表し、又はＹ及び
２はそれぞれ硬化組成物（ポリマー）の骨格における鉛
原子を表すこともできる。ｌから■への転換速度が硬化
反応の速度と同等、好ましぐはそれより若干遅い場合は
、組成物からのウベセンス強度は硬化度の指標である。
の転換（下記反応１）の指標であり、ここに１は非つベ
セント又は実質的に非つベセントで■はウベセントであ
る。Ｘは前に定義した通りである。Ｙ及びＺは硬化反応
に於ける添加物（ａｄｄｅｎｄｓ ）を表す。例えばＹ
及びＺはＨ−及び−５ｉＲ３から選ぶことができ、ここ
にＲ３はＨ３ｉＲ３が水素化硬化可能のシロキサンの硬
化におけるポリヒドロシロキサンを表すようにＳｉに共
有結合する単数又は複数のグループを表し、又はＹ及び
２はそれぞれ硬化組成物（ポリマー）の骨格における鉛
原子を表すこともできる。ｌから■への転換速度が硬化
反応の速度と同等、好ましぐはそれより若干遅い場合は
、組成物からのウベセンス強度は硬化度の指標である。
■。
Ａ Ｂ
潜在的ウバホアー
■。
ウバホアー
別の態様においては、この発明は以下の利点をもち乍ら
各種ポリマーの硬化度の連続オンラインモニターをする
ことができる。潜在的ウバホアー分子は硬化反応中にポ
リマーに共有結合することができるウバホアーになりブ
ルームの問題を接着剤及びリリース被覆の特に敏感な分
野において防止する。例えば、もし反応（１）における
添加物Ｙ又は２が、水素化硬化可能なシリコーンのポリ
ヒドロシロキサン部分におけるケイ素のように、ポリマ
ーの上でモイエチ−（ｍｏｌｅｔｙ）である場合はウバ
ホアー■はポリマーに共有結合されるであろう。プロー
ブは“正の応答″をするプローブであり測定されるシグ
ナル（ウベセンス強度）は硬化の進行につれて増加する
ことを意味する。好ましい潜在ウバホアーから形成され
たウバホアーの波長の応答は、そのウバホアーは主たる
水銀ランプの出力（２５４ｎｍ）を強く吸収し、太陽ス
ペクトルにおけるような、そして通常の潜在的妨害物質
からの異った波長のウベセンスは吸収が弱い。反応した
ジベンゾフルペン■の最大放射は３００から４００ｎｍ
と多様で好ましくは３００から３５ＯｎＩＩで、一方蛍
光発光体及びフィルムベース（芳香族ポリエステル、ポ
リウレタン、エポキシ、その他）はしばしば約３５０以
上から５５０ｎａ＋までの蛍光を発し、反応したジベン
ゾフルペン■がすべでの潜在的妨害物からの放射と波長
が測定できる程に異るので選択できる。この発明の別の
利点は再現的蛍光（又は色）がないので被覆の外観を害
することがないことである。
各種ポリマーの硬化度の連続オンラインモニターをする
ことができる。潜在的ウバホアー分子は硬化反応中にポ
リマーに共有結合することができるウバホアーになりブ
ルームの問題を接着剤及びリリース被覆の特に敏感な分
野において防止する。例えば、もし反応（１）における
添加物Ｙ又は２が、水素化硬化可能なシリコーンのポリ
ヒドロシロキサン部分におけるケイ素のように、ポリマ
ーの上でモイエチ−（ｍｏｌｅｔｙ）である場合はウバ
ホアー■はポリマーに共有結合されるであろう。プロー
ブは“正の応答″をするプローブであり測定されるシグ
ナル（ウベセンス強度）は硬化の進行につれて増加する
ことを意味する。好ましい潜在ウバホアーから形成され
たウバホアーの波長の応答は、そのウバホアーは主たる
水銀ランプの出力（２５４ｎｍ）を強く吸収し、太陽ス
ペクトルにおけるような、そして通常の潜在的妨害物質
からの異った波長のウベセンスは吸収が弱い。反応した
ジベンゾフルペン■の最大放射は３００から４００ｎｍ
と多様で好ましくは３００から３５ＯｎＩＩで、一方蛍
光発光体及びフィルムベース（芳香族ポリエステル、ポ
リウレタン、エポキシ、その他）はしばしば約３５０以
上から５５０ｎａ＋までの蛍光を発し、反応したジベン
ゾフルペン■がすべでの潜在的妨害物からの放射と波長
が測定できる程に異るので選択できる。この発明の別の
利点は再現的蛍光（又は色）がないので被覆の外観を害
することがないことである。
ウバホアーはポリマーの骨格に又はペンダントポリマー
グループとして共有結合することができ、又は重合混合
物に分散又は溶解することができる。
グループとして共有結合することができ、又は重合混合
物に分散又は溶解することができる。
尚もうひとつの態様において、ジベンゾフルペンはある
重合可能の組成物又は配合物の硬化速度を適当に調整す
るのに使うことができる。このような配合物においては
抑制剤は室温における硬化を：Ａ整するために使われ、
被覆、モールド、その他のプロセスに対して高温におけ
る硬化速度を適正化して適当なポットライフにする。遊
離基（例えばエチレン性の不飽和化合物）及び水素化硬
化可能なシリコーン組成物において、この発明のジベン
ゾフルペンは適当な重合抑制剤として作用し、高温にお
いて又は放射線に敏感な化合物に対しては化学線又は電
子線照射の曝露下で適当な硬化速度にしてプロセスに対
し適したポットライフを提供する。硬化の速度を修正す
る程度は、ジベンゾフルペン又はその誘導体、触媒、及
び他の抑制剤の構造及び／又は濃度、温度、そして硬化
可能な組成物の各種成分の混合の程度及びタイミングの
ようなファクタに影響される。特に、触媒、ジベンゾフ
ルペン、及びその他の硬化可能な組成物の混合の順序又
は条件におけるすべての組合せの結果としての触媒化学
組成又は活性のいかなる変形であっても、当業者には明
らかであるように、この発明の範囲に含まれる。
重合可能の組成物又は配合物の硬化速度を適当に調整す
るのに使うことができる。このような配合物においては
抑制剤は室温における硬化を：Ａ整するために使われ、
被覆、モールド、その他のプロセスに対して高温におけ
る硬化速度を適正化して適当なポットライフにする。遊
離基（例えばエチレン性の不飽和化合物）及び水素化硬
化可能なシリコーン組成物において、この発明のジベン
ゾフルペンは適当な重合抑制剤として作用し、高温にお
いて又は放射線に敏感な化合物に対しては化学線又は電
子線照射の曝露下で適当な硬化速度にしてプロセスに対
し適したポットライフを提供する。硬化の速度を修正す
る程度は、ジベンゾフルペン又はその誘導体、触媒、及
び他の抑制剤の構造及び／又は濃度、温度、そして硬化
可能な組成物の各種成分の混合の程度及びタイミングの
ようなファクタに影響される。特に、触媒、ジベンゾフ
ルペン、及びその他の硬化可能な組成物の混合の順序又
は条件におけるすべての組合せの結果としての触媒化学
組成又は活性のいかなる変形であっても、当業者には明
らかであるように、この発明の範囲に含まれる。
この発明の重合可能な組成物は物品の被覆、溶液、フィ
ルム、接着剤、物品、等を含むことができる。被覆組成
物は、例えば紙、厚紙、木材、コルク、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオ
レフィン等のようなプラスチック、木綿、ポリエステル
、ポリオレフィン、ナイロン等のような織物又は不織布
、アルミニウム、鉄等のような金属、ガラス、溶融シリ
カ、セラミック、等及びそれらでつくられた織物を含む
いかなる固体表面をも含む基板又は支持体に適用するこ
とができる。連続ウェブ又はファイバーである基板は特
にこの発明のプロセスに従順で、オンラインで検査でき
るのでプロセス変数の連続制御が可能である。この発明
の重合可能な組成物は可塑剤、充てん剤、顔料、等を含
むことができ、それらの意図する目的に対し適した量を
使うことができ、それらは当業者周知である。
ルム、接着剤、物品、等を含むことができる。被覆組成
物は、例えば紙、厚紙、木材、コルク、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオ
レフィン等のようなプラスチック、木綿、ポリエステル
、ポリオレフィン、ナイロン等のような織物又は不織布
、アルミニウム、鉄等のような金属、ガラス、溶融シリ
カ、セラミック、等及びそれらでつくられた織物を含む
いかなる固体表面をも含む基板又は支持体に適用するこ
とができる。連続ウェブ又はファイバーである基板は特
にこの発明のプロセスに従順で、オンラインで検査でき
るのでプロセス変数の連続制御が可能である。この発明
の重合可能な組成物は可塑剤、充てん剤、顔料、等を含
むことができ、それらの意図する目的に対し適した量を
使うことができ、それらは当業者周知である。
この発明の組成物は、その硬化可能な組成物を有効ポッ
トライフを超えて持たせたい場合には、必要に応じて例
えば化学線熱射から、又は熱から（冷凍保存のように）
守ることによって希望するまで重合させないでおくこと
ができる。
トライフを超えて持たせたい場合には、必要に応じて例
えば化学線熱射から、又は熱から（冷凍保存のように）
守ることによって希望するまで重合させないでおくこと
ができる。
この発明のジベンゾフルペンは、（ａ）ウィツテイヒ反
応、（ｂ）フルオレン誘導体のアルデヒド及びケトンと
の塩基性接触縮合、（ｃ）酸塩化物の脱塩素又は脱塩酸
、（ｄ）チタノセンアルキリデン化合物と９−フルオレ
ノン誘導体との反応、及び（ｅ）米国特許第３，０９１
，６５１及び第３，０９１゜６５２において教示の方法
を含む当業者既知の方法によって合成される。
応、（ｂ）フルオレン誘導体のアルデヒド及びケトンと
の塩基性接触縮合、（ｃ）酸塩化物の脱塩素又は脱塩酸
、（ｄ）チタノセンアルキリデン化合物と９−フルオレ
ノン誘導体との反応、及び（ｅ）米国特許第３，０９１
，６５１及び第３，０９１゜６５２において教示の方法
を含む当業者既知の方法によって合成される。
ウィツテイヒ反応によるジベンゾフルペンの合成は下記
式■のイリドと下記−数式■のアルデヒド又はケトンと
を不活性溶剤中で混合し、それによって溶液又は分散物
を形成することによって行われる。（ウィツテイヒ反応
の概説はＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｃｍｌ
ｓｔｒｙ ’第３版、Ｊ、Ｍａｒｃｈ 、 Ｗｉｌｅｙ
。
式■のイリドと下記−数式■のアルデヒド又はケトンと
を不活性溶剤中で混合し、それによって溶液又は分散物
を形成することによって行われる。（ウィツテイヒ反応
の概説はＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｃｍｌ
ｓｔｒｙ ’第３版、Ｊ、Ｍａｒｃｈ 、 Ｗｉｌｅｙ
。
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋｓ １９８５、ｐｐ、８４５−８５４
及びその引用文献参照）。式■及び■において、ベンゾ
グループＡ及びＢとグループＲ及びＲ２は前に定義した
通りである。溶剤は塩化メチレン、四塩化炭素、又はク
ロロホルムのような塩素化溶剤；テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、メチル第三級ブチルエーテルのよう
なエーテル；ベンゼン、トルエン、又はキシレンのよう
な芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、ヘプタン、又はヘキサンのような脂肪族又は環式脂肪
族溶剤；及びそれらの混合物である。ある場合には１０
倍モルまでの過量の試薬■又は■を使うことが有利なこ
ともある。混合物は不活性雰囲気下で０．１から２００
時間、−７８＠から２００℃の温度で、好ましくは０．
１から７２時間、０″から７０℃の温度でかき混ぜら
れる。反応生成物は混合物からシリカゲル又はアルミナ
のような吸着剤を通した濾過、溶剤の蒸発、そして任意
にエチルアルコール、メチルアルコール、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン又は低沸点石油エーテル、塩化メチレ
ンクロロホルム、及び四塩化炭素のようなりロロカーボ
ン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような芳香族
液体、及び溶剤の混合物のような液体から残存生成物を
再結晶し、又はその材料を、好ましくは真空下で、昇華
して分離される。
及びその引用文献参照）。式■及び■において、ベンゾ
グループＡ及びＢとグループＲ及びＲ２は前に定義した
通りである。溶剤は塩化メチレン、四塩化炭素、又はク
ロロホルムのような塩素化溶剤；テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、メチル第三級ブチルエーテルのよう
なエーテル；ベンゼン、トルエン、又はキシレンのよう
な芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、ヘプタン、又はヘキサンのような脂肪族又は環式脂肪
族溶剤；及びそれらの混合物である。ある場合には１０
倍モルまでの過量の試薬■又は■を使うことが有利なこ
ともある。混合物は不活性雰囲気下で０．１から２００
時間、−７８＠から２００℃の温度で、好ましくは０．
１から７２時間、０″から７０℃の温度でかき混ぜら
れる。反応生成物は混合物からシリカゲル又はアルミナ
のような吸着剤を通した濾過、溶剤の蒸発、そして任意
にエチルアルコール、メチルアルコール、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン又は低沸点石油エーテル、塩化メチレ
ンクロロホルム、及び四塩化炭素のようなりロロカーボ
ン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような芳香族
液体、及び溶剤の混合物のような液体から残存生成物を
再結晶し、又はその材料を、好ましくは真空下で、昇華
して分離される。
（例、フルオレンイリデン
トリフェニルホスホラン
■
■
もしくは、ウィツテイヒ反応は式Ｖａ又は式ｖｂのイリ
ドを９−フルオレノン誘導体■と混合し、前述の手順を
経て行うことができる。
ドを９−フルオレノン誘導体■と混合し、前述の手順を
経て行うことができる。
ａ
ア
ルキリデントリアルキルホスホラン
（９−フルオレノン）
ベンゾグループＡ及びＢとグループＲｔ及びＲ２は前に
定義した通りで、Ｒ４は水素又はメチル、Ｒ５はメチル
又はエチルでありえる。
定義した通りで、Ｒ４は水素又はメチル、Ｒ５はメチル
又はエチルでありえる。
横進■のイリド、Ｖａ及びｖｂは当業者既知である。例
えば、フルオレンイリデントリフェニルホスホランはＪ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ、 １９４７．６９．７２３
の記載に従って調製され、又ＬａｎｃａｓｔｅｒＳｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ Ｌｔｄ、、ＭｏｒｅｃａＩｌｂｅ、Ｅｎ
ｇｌａｎｄ、から市販され、又■、Ｖａ及びｖｂのよう
なイリドを、対応するアルキルトリアリールホスホニュ
ウムハライドから調製する一般的な方法は’Ａｄｖａｎ
ｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ’第３版
、Ｊ、Ｍａｒｃｈ、νｌ１ｃｙ。
えば、フルオレンイリデントリフェニルホスホランはＪ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ、 １９４７．６９．７２３
の記載に従って調製され、又ＬａｎｃａｓｔｅｒＳｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ Ｌｔｄ、、ＭｏｒｅｃａＩｌｂｅ、Ｅｎ
ｇｌａｎｄ、から市販され、又■、Ｖａ及びｖｂのよう
なイリドを、対応するアルキルトリアリールホスホニュ
ウムハライドから調製する一般的な方法は’Ａｄｖａｎ
ｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ’第３版
、Ｊ、Ｍａｒｃｈ、νｌ１ｃｙ。
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、 １９８５、ｐｐ、８４５−８５４
、及びその引用文献に詳述される。
、及びその引用文献に詳述される。
一般構造式■の好適なイリドは
フルオレンイリデントリフェニルホスホラン、（２−ク
ロロフルオレンイリデン）トリフェニルホスホラン、 （４−アザフルオレンイリデン） ｌ−リフェニルホ
スホラン、 （２−ブロモフルオレンイリデン）トリフェニルホスホ
ラン、 （１−メチルフルオレンイリデン）トリフェニルホスホ
ラン、及び （１−メトキシカルボニルフルオレンイリデン）トリフ
ェニルホスホラン、である。
ロロフルオレンイリデン）トリフェニルホスホラン、 （４−アザフルオレンイリデン） ｌ−リフェニルホ
スホラン、 （２−ブロモフルオレンイリデン）トリフェニルホスホ
ラン、 （１−メチルフルオレンイリデン）トリフェニルホスホ
ラン、及び （１−メトキシカルボニルフルオレンイリデン）トリフ
ェニルホスホラン、である。
一般構造式■の好適なアルデヒドは、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、１０
−ウンデセナール、ヘプタアルデヒド、２−エチルへキ
サルデヒド、ベンズアルデヒド、４−クロロベンズアル
デヒド、４−メトキシベンズアル、デヒド、及びアクロ
レインを含む。
、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、１０
−ウンデセナール、ヘプタアルデヒド、２−エチルへキ
サルデヒド、ベンズアルデヒド、４−クロロベンズアル
デヒド、４−メトキシベンズアル、デヒド、及びアクロ
レインを含む。
この発明のいくつかの実施態様に有用な、一般構造式■
のケトンは、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、ベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェ
ノン、及びバレロフェノンを含む。
のケトンは、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、ベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェ
ノン、及びバレロフェノンを含む。
一般構造式Ｖａ及びｖｂの好適なイリドは、例えば、メ
チリデントリフェニルホスホラン、メチリデントリメチ
ルホスホラン、 エチリデントリエチルホスホラン、 ベンジリデントリフェニルホスホラン、イソブチリデン
トリフェニルホスホラン、１−へキシリデントリフェニ
ルホスホラン、及び（１−ウンデツク−１０−エニリデ
ン）トリフェニルホスホランを含む。
チリデントリフェニルホスホラン、メチリデントリメチ
ルホスホラン、 エチリデントリエチルホスホラン、 ベンジリデントリフェニルホスホラン、イソブチリデン
トリフェニルホスホラン、１−へキシリデントリフェニ
ルホスホラン、及び（１−ウンデツク−１０−エニリデ
ン）トリフェニルホスホランを含む。
一般横進式■の好適な９−フルオレノンは、例えば、９
−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、１−
クロロ−９−フルオレノン、２−ブロモ−９−フルオレ
ノン、２−シアノ−９−フルオレノン、４−クロロ−９
−フルオレノン、３−クロロ−９−フルオレノン、２，
７−ジクロロ−９−フルオレノン、４−クロロ−２−メ
チル−９−フルオレノン、２−メチルアミノ−９−フル
オレノン、２，４．７−ドリクロロー９−フルオレノン
、２，７−ジプロモー９−フルオレノン、等を含む。
−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、１−
クロロ−９−フルオレノン、２−ブロモ−９−フルオレ
ノン、２−シアノ−９−フルオレノン、４−クロロ−９
−フルオレノン、３−クロロ−９−フルオレノン、２，
７−ジクロロ−９−フルオレノン、４−クロロ−２−メ
チル−９−フルオレノン、２−メチルアミノ−９−フル
オレノン、２，４．７−ドリクロロー９−フルオレノン
、２，７−ジプロモー９−フルオレノン、等を含む。
別法として、この発明のジベンゾフルペンは、例えばＬ
ｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ、Ｃｈｃｍ、 （１９０６）
、３４７．２９６に記載のように、構造式■（下記）の
フルオレン誘導体と構造式■のアルデヒド又はケトンと
の塩基性接触縮合によって調製することができる。構造
式■においてベンゾグループＡ及びＢは前に定義した通
りである。
ｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ、Ｃｈｃｍ、 （１９０６）
、３４７．２９６に記載のように、構造式■（下記）の
フルオレン誘導体と構造式■のアルデヒド又はケトンと
の塩基性接触縮合によって調製することができる。構造
式■においてベンゾグループＡ及びＢは前に定義した通
りである。
Ａ Ｂ
フルオレン誘導体 ■
一般構造式■の好適なフルオレン誘導体はフルオレン、
４−メチルフルオレン、４−アザフルオレン、１−クロ
ロフルオレン、２−ブロモフルオレン、２−フルオレン
カルボン酸、４−フルオレンカルボン酸メチル、３−ク
ロロフルオレン、４゜５−メチレンフェナントレン、２
，７−ジクロロフルオレン、２，４．７−トリクロロフ
ルオレン、４−クロロ−２−メチルフルオレン、及び２
−シアノフルオレンを含む。
４−メチルフルオレン、４−アザフルオレン、１−クロ
ロフルオレン、２−ブロモフルオレン、２−フルオレン
カルボン酸、４−フルオレンカルボン酸メチル、３−ク
ロロフルオレン、４゜５−メチレンフェナントレン、２
，７−ジクロロフルオレン、２，４．７−トリクロロフ
ルオレン、４−クロロ−２−メチルフルオレン、及び２
−シアノフルオレンを含む。
別法としてこの発明のジベンゾフルペンは、Ｋ、Ａ、Ｂ
ｒｏｗｎ−Ｖｅｎｓｌｅｙ、 Ｓ、Ｌ、Ｂｕｃｈｗａｌ
ｄ、 Ｌ、Ｃａｎｎ１ｚｚｏ。
ｒｏｗｎ−Ｖｅｎｓｌｅｙ、 Ｓ、Ｌ、Ｂｕｃｈｗａｌ
ｄ、 Ｌ、Ｃａｎｎ１ｚｚｏ。
Ｌ、Ｃ１ａｖｓｏｎ、 Ｓ、ｌＩｏ、 Ｄ、Ｍｅｌｎｈ
ａｒｄｔ、 Ｊ、Ｒ，５ｔｌｌｌｅ。
ａｒｄｔ、 Ｊ、Ｒ，５ｔｌｌｌｅ。
Ｄ、！１ｉｔｒａｕｓ、及Ｒ，Ｉ１．Ｇｒｕｂｂｓによ
ってＰｕｒｅ＆＾ｐｐｌ。
ってＰｕｒｅ＆＾ｐｐｌ。
Ｃｈｅｌｌ、（１９８３） 、５５．１７３３に記載の
ように、−殻構造式■の９−フルオレノンとチタノセン
アルキリデン化合物との反応によって調製することがで
きる。
ように、−殻構造式■の９−フルオレノンとチタノセン
アルキリデン化合物との反応によって調製することがで
きる。
ジベンゾフルペンそれ自体、式１ （Ｘ−ＣＨ２）は既
知で、米国特許第３，０９１，６５１及び第３．０９１
，６５２に記載の方法、又はＨｅ１Ｖ。
知で、米国特許第３，０９１，６５１及び第３．０９１
，６５２に記載の方法、又はＨｅ１Ｖ。
ＣｈｅＩｌ、Ａｃｔａ （１９７７） 、６０．１０
７３に記載の方法に従って調製することができる。もし
くは、Ｘ−ＣＨ２をもつ構造式Ｉのジベンゾフルペンは
構造式■（下記）の９−フルオレニルメチルクロロホル
メートを下記実施例２に記載のようにトリアルキルアミ
ンのような弱い塩基で処理することによって調製するこ
とができる。
７３に記載の方法に従って調製することができる。もし
くは、Ｘ−ＣＨ２をもつ構造式Ｉのジベンゾフルペンは
構造式■（下記）の９−フルオレニルメチルクロロホル
メートを下記実施例２に記載のようにトリアルキルアミ
ンのような弱い塩基で処理することによって調製するこ
とができる。
９−フルオレニルメチルクロロホルメートは米国特許第
３．８３５，１７５及び３，９０６．０３１の記載に従
って調製される。−殻構造式■、下記、ここにＡ及びＢ
は前に定義の通り、のフルオレニルメチルクロールホル
メートの、不活性溶剤中の溶液に同じグループの溶剤中
のトリアルキルアミンの溶液を加えその間温度が３０℃
から７５℃に保たれる。上記不活性溶剤は例えば、塩化
メチル、四塩化炭素、クロロホルムのような塩素化溶剤
、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル第三
級ブチルエーテルのようなエーテル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族溶剤、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサンのような脂肪
族及び環式脂肪族溶剤及びその混合物である。ガスの放
出が止った後混合物は濾過され、溶剤は濾液から蒸発さ
れ、粗ジベンゾフルベン誘導体は減圧下で米国特許第３
．０９１，６５１及び第３，０９１，６５２に開示の方
法に従って蒸留されるか、又はアルカリ性水溶液（例え
ば１から１０ｆｆｉ量％の水酸化ナトリウム又は水酸化
カリウム）を濾過した反応４合物に添加し何機物層を乾
燥剤、例えば無水硫酸マグネシウム、塩化カルシウム又
は硫酸ナトリウムによって分離乾燥し、濾過し、溶剤を
蒸発して所望の生成物を得る。
３．８３５，１７５及び３，９０６．０３１の記載に従
って調製される。−殻構造式■、下記、ここにＡ及びＢ
は前に定義の通り、のフルオレニルメチルクロールホル
メートの、不活性溶剤中の溶液に同じグループの溶剤中
のトリアルキルアミンの溶液を加えその間温度が３０℃
から７５℃に保たれる。上記不活性溶剤は例えば、塩化
メチル、四塩化炭素、クロロホルムのような塩素化溶剤
、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル第三
級ブチルエーテルのようなエーテル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族溶剤、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサンのような脂肪
族及び環式脂肪族溶剤及びその混合物である。ガスの放
出が止った後混合物は濾過され、溶剤は濾液から蒸発さ
れ、粗ジベンゾフルベン誘導体は減圧下で米国特許第３
．０９１，６５１及び第３，０９１，６５２に開示の方
法に従って蒸留されるか、又はアルカリ性水溶液（例え
ば１から１０ｆｆｉ量％の水酸化ナトリウム又は水酸化
カリウム）を濾過した反応４合物に添加し何機物層を乾
燥剤、例えば無水硫酸マグネシウム、塩化カルシウム又
は硫酸ナトリウムによって分離乾燥し、濾過し、溶剤を
蒸発して所望の生成物を得る。
■
代表的な９−フルオレニルメチルクロロホルメートは、
９−フルオレニルメチルクロロホルメート、９−（４−
メチル）フルオレニルメチルクロロホルメート、 ９−（４−アザ）フルオレニルメチルクロロホルメート
、 ９−（１−クロロ）フルオレニルメチルクロロホルメー
ト、 ９−（２−ブロモ）フルオレニルメチルクロロホルメー
ト、 ９−（３−クロロ）フルオレニルメチルクロロホルメー
ト、 ９−（２，７−ジクロロ）フルオレニルメチルクロロホ
ルメート、 ９− （２，４，７−ドリクロロ）フルオレニルメチル
クロロホルメート、 ９−（４−クロロ−２−メチル）フルオレニルメチルク
ロロホルメート、 ９−（シアノ）フルオレニルメチルクロロホルメート、 ９− （４−ＣＯＯＣＨ３）フルオレニルメチルクロロ
ホルメート、 ９− （２−ＣＯＯＨ）フルオレニルメチルクロロホル
メート、等を含む。
メチル）フルオレニルメチルクロロホルメート、 ９−（４−アザ）フルオレニルメチルクロロホルメート
、 ９−（１−クロロ）フルオレニルメチルクロロホルメー
ト、 ９−（２−ブロモ）フルオレニルメチルクロロホルメー
ト、 ９−（３−クロロ）フルオレニルメチルクロロホルメー
ト、 ９−（２，７−ジクロロ）フルオレニルメチルクロロホ
ルメート、 ９− （２，４，７−ドリクロロ）フルオレニルメチル
クロロホルメート、 ９−（４−クロロ−２−メチル）フルオレニルメチルク
ロロホルメート、 ９−（シアノ）フルオレニルメチルクロロホルメート、 ９− （４−ＣＯＯＣＨ３）フルオレニルメチルクロロ
ホルメート、 ９− （２−ＣＯＯＨ）フルオレニルメチルクロロホル
メート、等を含む。
もし９−フルオレニルメチルクロロホルメートがＡＩｄ
ｒ４ｃｈ Ｃｈｃｍｌｃａｌ Ｃｏ、、Ｍｌｌｗａｕｋ
ｅｃ、Ｗｌｓｃｏｎｓｌｎから得られるＮ−（９−フル
オレニルメトキシカルボニロキシ）サクシニミド又は９
−フルオレニルメチルペンタフルオロフェニルカルボネ
ートで置きかえられる場合も同じ方法を使うことができ
る。
ｒ４ｃｈ Ｃｈｃｍｌｃａｌ Ｃｏ、、Ｍｌｌｗａｕｋ
ｅｃ、Ｗｌｓｃｏｎｓｌｎから得られるＮ−（９−フル
オレニルメトキシカルボニロキシ）サクシニミド又は９
−フルオレニルメチルペンタフルオロフェニルカルボネ
ートで置きかえられる場合も同じ方法を使うことができ
る。
好ましいジベンゾフルペンは、
ジペンゾフルベン（式Ｉ中Ｘ−ＣＨ２）、６−メチルジ
ベンゾフルベン ［式Ｉ中Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）］、 ６−ピニルジベンゾフルベン ［式Ｉ中Ｘ−ＣＨ（ＣＨ−ＣＨ２）］、６−ニチルジベ
ンゾフルベン ［式Ｉ中Ｘ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）］、 ６−イツプロビルジベンゾフルベン ［式Ｉ中Ｘ−ＣＨＣＨ（ＣＨ３） ２コ、６−へキシル
ジベンゾフルペン、式■中Ｘ ｗｍＣＨ（ｎ Ｃｅ
Ｈｔａ）、及び９−フルオレン（式Ｉ中Ｘ−酸素）を含
む。
ベンゾフルベン ［式Ｉ中Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）］、 ６−ピニルジベンゾフルベン ［式Ｉ中Ｘ−ＣＨ（ＣＨ−ＣＨ２）］、６−ニチルジベ
ンゾフルベン ［式Ｉ中Ｘ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）］、 ６−イツプロビルジベンゾフルベン ［式Ｉ中Ｘ−ＣＨＣＨ（ＣＨ３） ２コ、６−へキシル
ジベンゾフルペン、式■中Ｘ ｗｍＣＨ（ｎ Ｃｅ
Ｈｔａ）、及び９−フルオレン（式Ｉ中Ｘ−酸素）を含
む。
有用な水素化硬化可能なシリコーンは米国特許節４，５
０４，６４５に記載のものを含む。特定のエチレン性の
不飽和シリコーン化合物は、ビニルトリエトキシシラン
と同じようにひとつのケイ素原子を含むことができ、又
は ビニルペンタメチルジシロキサン、 １．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１．１．
３−トリビニルトリメチルジシロキサン、１．１．３．
３−テトラビニルジメチルジシロキサン、又はポリシロ
キサンプリカーサ、更に又１分子当り１０，０００まで
もしくはそれ以上のケイ素原子をもちかつ１５０からｉ
ｏ、ｏｏｏ、。
０４，６４５に記載のものを含む。特定のエチレン性の
不飽和シリコーン化合物は、ビニルトリエトキシシラン
と同じようにひとつのケイ素原子を含むことができ、又
は ビニルペンタメチルジシロキサン、 １．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１．１．
３−トリビニルトリメチルジシロキサン、１．１．３．
３−テトラビニルジメチルジシロキサン、又はポリシロ
キサンプリカーサ、更に又１分子当り１０，０００まで
もしくはそれ以上のケイ素原子をもちかつ１５０からｉ
ｏ、ｏｏｏ、。
００、好ましくは２００から２，０００，０００までの
分子量をもつ高分子ポリシロキサンのように、１より多
いケイ素原子を含む。環式材料中にはテトラメチルテト
ラリルシクロテトラシロキサン、及びテトラメチルテト
ラビニルシクロテトラシロキサンが含まれる。好ましい
化合物はビニルジメチルでエンドブロックされた５０か
ら２０゜０００ｃＰの、最も好ましくは２００から５，
０００ｃＰのポリジメチルシロキサン流体である。同様
に好ましいのは、ジメチルシロキシユニットが重量で５
０％まで、好ましくは２０％まで、ジフェニルシロキシ
又はメチルフェニルシロキシユニットで置換された、ビ
ニルジメチルでエンドブロックされたポリジメチルシロ
キサン流体である。更に、メチルビニルシロキサン、 ［（ＣＨ廟ＣＨ） （ＣＨ３Ｓ ｉＯ］ ｖ−又はメ
チルアリルシロキサン、 ［（ＣＭ −ＣＨＣＭ ）（ＣＨａ ） Ｓ ｉｏ
ｌ ｖ２ の環式トリマー、テトラマー、又はペンタマーのような
ケイ素結合のビニル又はアリル基を含む環式化合物もエ
チレン性の不飽和ポリシロキサンの範囲に含まれる。こ
こに添字Ｗは３から１０の整数である。
分子量をもつ高分子ポリシロキサンのように、１より多
いケイ素原子を含む。環式材料中にはテトラメチルテト
ラリルシクロテトラシロキサン、及びテトラメチルテト
ラビニルシクロテトラシロキサンが含まれる。好ましい
化合物はビニルジメチルでエンドブロックされた５０か
ら２０゜０００ｃＰの、最も好ましくは２００から５，
０００ｃＰのポリジメチルシロキサン流体である。同様
に好ましいのは、ジメチルシロキシユニットが重量で５
０％まで、好ましくは２０％まで、ジフェニルシロキシ
又はメチルフェニルシロキシユニットで置換された、ビ
ニルジメチルでエンドブロックされたポリジメチルシロ
キサン流体である。更に、メチルビニルシロキサン、 ［（ＣＨ廟ＣＨ） （ＣＨ３Ｓ ｉＯ］ ｖ−又はメ
チルアリルシロキサン、 ［（ＣＭ −ＣＨＣＭ ）（ＣＨａ ） Ｓ ｉｏ
ｌ ｖ２ の環式トリマー、テトラマー、又はペンタマーのような
ケイ素結合のビニル又はアリル基を含む環式化合物もエ
チレン性の不飽和ポリシロキサンの範囲に含まれる。こ
こに添字Ｗは３から１０の整数である。
この発明に有用なポリヒドロシロキサンは１゜３−ジメ
チルジシロキサン、１，１．３．３−テトラメチルジシ
ロキサン、同様に、水素シロキサンユニット（ＨＳ ｉ
Ｏｂｓ ） 、メチル水素シロキサンユニット（ＨＳ
ｉＣＨａ Ｏ） 、ジメチル水素シロキサンユニット［
Ｈ８１（ＣＨ３）２０ｏ、５コ、及び（ＣＨ） Ｓ
ＬＯ［５ｉ （ＣＨ３）（Ｈ）３ ０］ Ｓ ｉ （ＣＨ３）ａのような二水素シロキ
５ サンユニット（Ｈ２Ｓ ｉＯ）を含む１分子当り１ｏ、
ｏｏｏまでの又はそれ以上のケイ素原子を含む高分子も
含む。同様に含まれるのは式（ＣＨ３Ｓ ｉ ＨＯ）
をもつメチル水素シロキサンの環式ポリマーのような
、又１．３．５．７−チトラメチルシクロテトラシロキ
サンのような環式材料である。ここに添字Ｗは３から１
０の整数である。
チルジシロキサン、１，１．３．３−テトラメチルジシ
ロキサン、同様に、水素シロキサンユニット（ＨＳ ｉ
Ｏｂｓ ） 、メチル水素シロキサンユニット（ＨＳ
ｉＣＨａ Ｏ） 、ジメチル水素シロキサンユニット［
Ｈ８１（ＣＨ３）２０ｏ、５コ、及び（ＣＨ） Ｓ
ＬＯ［５ｉ （ＣＨ３）（Ｈ）３ ０］ Ｓ ｉ （ＣＨ３）ａのような二水素シロキ
５ サンユニット（Ｈ２Ｓ ｉＯ）を含む１分子当り１ｏ、
ｏｏｏまでの又はそれ以上のケイ素原子を含む高分子も
含む。同様に含まれるのは式（ＣＨ３Ｓ ｉ ＨＯ）
をもつメチル水素シロキサンの環式ポリマーのような
、又１．３．５．７−チトラメチルシクロテトラシロキ
サンのような環式材料である。ここに添字Ｗは３から１
０の整数である。
有用なエチレン性の不飽和化合物は、モノ、ジ、又はポ
リ−アクリレートのような七ツマ−、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸アリル、ジアクリル酸グリセロ
ール、トリアクリル酸グリセロール、ジアクリル酸エチ
レングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、
ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸
１，３−プロパンジオール、ジメタクリル酸１．３−プ
ロパンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパ
ン、トリメチルアクリル酸１゜２．４−ブタントリオー
ル、ジアクリル酸１，４−シクロヘキサンジオール、ト
リアクリル酸ペンタエリスリトール、テトラアクリル酸
ベンタエリスリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリ
スリトール、ヘキサアクリル酸ソルビトール、ビス［１
−（２−アクリロキシ）］−］ｐ−エトキシフエニルジ
メチルメタンビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒド
ロキシ）］−］ｐ−プロポキシフェニルージメチルメタ
ントリス（２−アクリロキシエチル）インシアヌレート
トリメタクリレート、のようなメタクリレート；分子量
２００−５００のポリエチレングリコールのビス−アク
リレート及びビス−メタクリレート、米国特許第４゜６
５２．２７４にに記載のようなアクリルモノマーの共重
合可能な混合物、及び米国特許第４，６４２．１２６に
記載のようなアクリル化オリゴマー；アクリルアミド、
メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタク
リルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミド、
及びメタクリル酸ベーターメタクリルアミノエチルのよ
うな不飽和アミド；及びスチレン、フタル酸ジビニルベ
ンゼンジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニ
ル、フタル酸ジビニル、及び米国特許第４゜３０４．７
０５で開示のビニルアズラクトンのようなビニル化合物
を含む。希望によって２又はそれ以上のモノマーの混合
物を使うことができる。
リ−アクリレートのような七ツマ−、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸アリル、ジアクリル酸グリセロ
ール、トリアクリル酸グリセロール、ジアクリル酸エチ
レングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、
ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸
１，３−プロパンジオール、ジメタクリル酸１．３−プ
ロパンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパ
ン、トリメチルアクリル酸１゜２．４−ブタントリオー
ル、ジアクリル酸１，４−シクロヘキサンジオール、ト
リアクリル酸ペンタエリスリトール、テトラアクリル酸
ベンタエリスリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリ
スリトール、ヘキサアクリル酸ソルビトール、ビス［１
−（２−アクリロキシ）］−］ｐ−エトキシフエニルジ
メチルメタンビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒド
ロキシ）］−］ｐ−プロポキシフェニルージメチルメタ
ントリス（２−アクリロキシエチル）インシアヌレート
トリメタクリレート、のようなメタクリレート；分子量
２００−５００のポリエチレングリコールのビス−アク
リレート及びビス−メタクリレート、米国特許第４゜６
５２．２７４にに記載のようなアクリルモノマーの共重
合可能な混合物、及び米国特許第４，６４２．１２６に
記載のようなアクリル化オリゴマー；アクリルアミド、
メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタク
リルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミド、
及びメタクリル酸ベーターメタクリルアミノエチルのよ
うな不飽和アミド；及びスチレン、フタル酸ジビニルベ
ンゼンジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニ
ル、フタル酸ジビニル、及び米国特許第４゜３０４．７
０５で開示のビニルアズラクトンのようなビニル化合物
を含む。希望によって２又はそれ以上のモノマーの混合
物を使うことができる。
有用なカチオン重合可能な化合物は１．２−１．３−１
１．４一環式エーテル（１，２−１１゜３−５１，４−
エポキシドとも呼ばれる）、ビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ル化合物、エチレン性の不飽和炭化水素、環式ホルマー
ル、及び環式有機シロキサンを含む。この発明に使うこ
とができるカチオン重合可能なモノマーの広い範囲のリ
ストは米国特許第３，３４７，６７６及び第３，８４２
゜０１９に与えられる。
１．４一環式エーテル（１，２−１１゜３−５１，４−
エポキシドとも呼ばれる）、ビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ル化合物、エチレン性の不飽和炭化水素、環式ホルマー
ル、及び環式有機シロキサンを含む。この発明に使うこ
とができるカチオン重合可能なモノマーの広い範囲のリ
ストは米国特許第３，３４７，６７６及び第３，８４２
゜０１９に与えられる。
この発明に従って重合可能な環式エーテルは’Ｒ１ｎｇ
−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏ１ｙｎ＋ｅｒｉｚａｔｌｏｎｓ
’第１ｙｎ＋ｅｒｉｚａｔｌｏｎｓ’ａｎ著、Ｍａｒｃ
ｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ、 （１９６９）に記載さ
れている。好適な１，２一環式エーテルはモノメリック
又はポリメリック型のエポキシドである。それらは脂肪
族、環式脂肪族、芳香族又はヘテロ環式で通常１から６
の、好ましくは１から３のエポキシ当量をもつ。特に有
用なものはプロピレンオキシド、エビクロロヒドリン、
スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビ
ニルシクロヘキセンジオキシド、グリシドール、ブタジ
ェンオキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）、ジシクロペンタジェンジオキシド、
エポキシ化ポリブタジェン、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドレ
ゾール又はノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、
レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びエポキシシ
リコーン、例えば環式脂肪族エポキシド又はグリシジル
エーテルグループをもつジメチルシロキサンである。
−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏ１ｙｎ＋ｅｒｉｚａｔｌｏｎｓ
’第１ｙｎ＋ｅｒｉｚａｔｌｏｎｓ’ａｎ著、Ｍａｒｃ
ｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ、 （１９６９）に記載さ
れている。好適な１，２一環式エーテルはモノメリック
又はポリメリック型のエポキシドである。それらは脂肪
族、環式脂肪族、芳香族又はヘテロ環式で通常１から６
の、好ましくは１から３のエポキシ当量をもつ。特に有
用なものはプロピレンオキシド、エビクロロヒドリン、
スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビ
ニルシクロヘキセンジオキシド、グリシドール、ブタジ
ェンオキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）、ジシクロペンタジェンジオキシド、
エポキシ化ポリブタジェン、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドレ
ゾール又はノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、
レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びエポキシシ
リコーン、例えば環式脂肪族エポキシド又はグリシジル
エーテルグループをもつジメチルシロキサンである。
メタクリル酸グリシジルのような二反応性モノマーも又
有用である。多様の市販エポキシ樹脂が人手可能で、Ｌ
ｅｅ及びＮｅｖｌｌｌｅ著“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｒＥ
ｐｏｘｙ Ｒｅ５１ｎ ｓ ＭｃＣｒａｖ Ｈｌｌｌ
Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＮｅｗＹｏｒｋ、 （
１９６７）及びＰ、Ｐ、Ｂｒｕｉｎｓ著“ＥｐｏｘｙＲ
ｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、 Ｊｏｈｎ Ｗ
ＩＩｅｙ＆５ｏｎｓ、 ＮｅｗＹｏｒｋ、 （１９６
８）に掲載されている。この発明に従って重合し得る代
表的な１，３−及び１，４一環式エーテルはオキセタン
、３．３−ビス（クロロメチル）オキセタン、及びテト
ラヒドロフランである。
有用である。多様の市販エポキシ樹脂が人手可能で、Ｌ
ｅｅ及びＮｅｖｌｌｌｅ著“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｒＥ
ｐｏｘｙ Ｒｅ５１ｎ ｓ ＭｃＣｒａｖ Ｈｌｌｌ
Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＮｅｗＹｏｒｋ、 （
１９６７）及びＰ、Ｐ、Ｂｒｕｉｎｓ著“ＥｐｏｘｙＲ
ｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、 Ｊｏｈｎ Ｗ
ＩＩｅｙ＆５ｏｎｓ、 ＮｅｗＹｏｒｋ、 （１９６
８）に掲載されている。この発明に従って重合し得る代
表的な１，３−及び１，４一環式エーテルはオキセタン
、３．３−ビス（クロロメチル）オキセタン、及びテト
ラヒドロフランである。
この発明に従って重合しえるカチオンに敏感なモノマー
のもうひとつの有用なりラスは一数式％式％（） によって表わされなる。
のもうひとつの有用なりラスは一数式％式％（） によって表わされなる。
ここにＱは一〇−又は−ＮＲ７−（ここにＲ７は水素又
は１から４炭素の低級アルキル）、Ｒ６はＱが酸素の時
は５０までの炭素原子と２５までのハロゲン、非ペルオ
キシデイック酸素を含み得るヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルカルボニル、ハロヒドロカルビル、又はヒドロキ
シヒド口力ルビル、又はヒドロキシルグループ、又はＱ
が窒素のときはＲ６はヒドロカルビル、ヒドロカルビル
カルボニル、又はヒドロカルビルスルホニルで、モして
Ｖは水素又は５０までの炭素原子をもつアルキル、アリ
ール、又はその他のヒドロカルビルグループで、又はＲ
６（ヒドロカルビルカルボニルとしての）及びＲ７は連
結して、環原子として窒素及び炭素を含む５−６員環構
造を形成することができる。用語“ヒドロカルビル（ｈ
ｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）“はここでは−膜内な意味でア
ルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、シク
ロアルケニル、アルカリール、アリールアルキル、その
他を意味するのに使われる。−膜内にこの型のモノマー
はビニルグループを含み、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニル
２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
、ビニルフェニルエーテル、及びビニル２−エチルヘキ
シルエーテルのようなビニルアルキルエーテル、１，４
−ジ（エテノキシ）ブタン、ビニル４−ヒドロキシ−ブ
チルエーテルのような置換された脂肪族アルコールのビ
ニルエーテル、及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルオクタンス
ルホンアミド及びＮ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビ
ニル化合物で代表される。ビニルモノマーと、ポリマー
の調製におけるそれらの使用に関する記述は５ｃｈｌ
１ｄｋｎｅｃｈＬ著“Ｖｌｎｙｌ ａｎｄ Ｒｅ１ａｔ
ｅｄＰｏｌｙＩＩｅｒ ％ Ｊｏｈｎ １ｆｌｌｅｙ
＆５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９５２）
刊行に詳しい。
は１から４炭素の低級アルキル）、Ｒ６はＱが酸素の時
は５０までの炭素原子と２５までのハロゲン、非ペルオ
キシデイック酸素を含み得るヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルカルボニル、ハロヒドロカルビル、又はヒドロキ
シヒド口力ルビル、又はヒドロキシルグループ、又はＱ
が窒素のときはＲ６はヒドロカルビル、ヒドロカルビル
カルボニル、又はヒドロカルビルスルホニルで、モして
Ｖは水素又は５０までの炭素原子をもつアルキル、アリ
ール、又はその他のヒドロカルビルグループで、又はＲ
６（ヒドロカルビルカルボニルとしての）及びＲ７は連
結して、環原子として窒素及び炭素を含む５−６員環構
造を形成することができる。用語“ヒドロカルビル（ｈ
ｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）“はここでは−膜内な意味でア
ルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、シク
ロアルケニル、アルカリール、アリールアルキル、その
他を意味するのに使われる。−膜内にこの型のモノマー
はビニルグループを含み、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニル
２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
、ビニルフェニルエーテル、及びビニル２−エチルヘキ
シルエーテルのようなビニルアルキルエーテル、１，４
−ジ（エテノキシ）ブタン、ビニル４−ヒドロキシ−ブ
チルエーテルのような置換された脂肪族アルコールのビ
ニルエーテル、及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルオクタンス
ルホンアミド及びＮ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビ
ニル化合物で代表される。ビニルモノマーと、ポリマー
の調製におけるそれらの使用に関する記述は５ｃｈｌ
１ｄｋｎｅｃｈＬ著“Ｖｌｎｙｌ ａｎｄ Ｒｅ１ａｔ
ｅｄＰｏｌｙＩＩｅｒ ％ Ｊｏｈｎ １ｆｌｌｅｙ
＆５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９５２）
刊行に詳しい。
この発明において重合可能のカチオンに敏感な他のモノ
マーはイソブチレンのようなエチレン性の不飽和炭化水
素；１，３−ブタジェン及びイソプレンのようなジエン
；スチレン、４−ビニルトルエン、及びジビニルベンゼ
ン；トリオキサン、１．３−ジオキソラン、２−ビニル
−１，３−ジオキソラン及び２−メチル−１，３−ジオ
キソランのような環式ホルマール；ケイ素原子に炭化水
素基（アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール
）、アルケニル炭化水素基（ビニル、アリル又はアクリ
ロイロキシアルキル）、水素化炭化水素基、カルボキシ
含有炭化水素基、又はエステルグループ、シアノ炭化水
素基であってそのすべてが５０までの炭素原子を含み得
るような各種グループをつけることができる環式シロキ
サンを含む。
マーはイソブチレンのようなエチレン性の不飽和炭化水
素；１，３−ブタジェン及びイソプレンのようなジエン
；スチレン、４−ビニルトルエン、及びジビニルベンゼ
ン；トリオキサン、１．３−ジオキソラン、２−ビニル
−１，３−ジオキソラン及び２−メチル−１，３−ジオ
キソランのような環式ホルマール；ケイ素原子に炭化水
素基（アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール
）、アルケニル炭化水素基（ビニル、アリル又はアクリ
ロイロキシアルキル）、水素化炭化水素基、カルボキシ
含有炭化水素基、又はエステルグループ、シアノ炭化水
素基であってそのすべてが５０までの炭素原子を含み得
るような各種グループをつけることができる環式シロキ
サンを含む。
代表的なカチオンに敏感な環式シロキサンはへキサメチ
ルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサ
ン、ビニルへブタメチルシクロテトラシロキサン、メタ
クリロイロキシメチルへブタメチルシクロテトラシロキ
サン、２−ブロモメチルへブタメチルシクロテトラシロ
キサン、３−クロロプロピルへブタメチルシクロテトラ
シロキサン、１．３．５−トリ （３，３，３−１リフ
ルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、ア
セトキシメチルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、
シアノメチルへブタメチルシクロテトラシロキサン、１
，３．５−トリヒドロトリメチルシクロトリシロキサン
、及びクロロヘプタメチルシクロテトラシロキサンであ
る。その他の既知の環式シロキサンはＷａｌｔｅｒ Ｎ
ｏ１ｌ著“Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ ｏｆ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓＡｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ｓ （１９６８）
の表４１．４４、及び４５に掲載されている。これらの
モノマーの多くは市販されている。
ルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサ
ン、ビニルへブタメチルシクロテトラシロキサン、メタ
クリロイロキシメチルへブタメチルシクロテトラシロキ
サン、２−ブロモメチルへブタメチルシクロテトラシロ
キサン、３−クロロプロピルへブタメチルシクロテトラ
シロキサン、１．３．５−トリ （３，３，３−１リフ
ルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、ア
セトキシメチルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、
シアノメチルへブタメチルシクロテトラシロキサン、１
，３．５−トリヒドロトリメチルシクロトリシロキサン
、及びクロロヘプタメチルシクロテトラシロキサンであ
る。その他の既知の環式シロキサンはＷａｌｔｅｒ Ｎ
ｏ１ｌ著“Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ ｏｆ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓＡｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ｓ （１９６８）
の表４１．４４、及び４５に掲載されている。これらの
モノマーの多くは市販されている。
カチオンに敏感な環式シロキサンは又ヘキサメチルジシ
ロキサン、クロロペンタメチルジシロキサン及びオクタ
メチルトリシロキサンのような比較的低分子の直鎖シロ
キサンの存在下でも重合されそれらは鎖の成長を止める
のに役立ち安定した流体又は反応性末端グループをもつ
流体を提供する。
ロキサン、クロロペンタメチルジシロキサン及びオクタ
メチルトリシロキサンのような比較的低分子の直鎖シロ
キサンの存在下でも重合されそれらは鎖の成長を止める
のに役立ち安定した流体又は反応性末端グループをもつ
流体を提供する。
そこにはこの発明で使用可能な市販のカチオンに敏感な
モノマーの主役があり、その多くは下記に引用符で示さ
れる商標で呼ぶことができる。特に容易に得られる環式
エーテルは、プロピレンオキシド、オキセタン、エビク
ロロヒドリン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド
、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、メタ
クリル酸グリシジル、オクチレンオキシド、フェニルグ
リシジルエーテル、１．２−ブテンオキシド、ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル（的えば“Ｅｐｏｎ８
２８”及び”ＤＥＲ３３１″）、ビニルシクロヘキサン
ジオキシド（例えば“ＥＲＬ−４２０６″）、３．４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート（例えば“ＥＲＬ−４２２
１” ） 、３゜４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート（例えば“ＥＲＬ−４２０１”）、
アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）（例えばＥＲＬ−４２８９” ） 、
ポリプロピレングリコールで変成した脂肪族エポキシ（
例えば“ＥＲＬ−４０５０”及びＥＲＬ−４０５２１）
、ジペンテンジオキシド（例えば“ＥＲＬ−４２６９”
） 、エポキシ化ポリブタジェン（例えば’０ｘｌｒ
ｏｎ２００１ ’ ）、シリコーンエポキシ（例えば“
５ｙｌ−Ｋｅｎ ９０″）、１．４−ブタンジオールエ
ーテル（例えばＡｒａｌｄｉｔｃ ＲＤ−２” ）
、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシ
ジルエーテル（例えば’ＤＥＲ−４：３１” “Ｅ
ｐｌ−Ｒｃｚ ５２１ ”及び“ＤＥＲ−４３８″）、
レソルシノールジグリシジルエーテル（例えば“Ｋｏｐ
ｏｘｌｔｅ” ） 、ポリグリコールジエポキシド（例
えばＤＥＲ−７３６ｍ）、ポリアクリレートエポキシド
（例えば’Ｅｐｏｃｒｙｌ Ｕ −１４” ） 、ウレ
タン変性エポキシド（例えばＱＸ３５９９” ） 、多
官能性可撓エポキシド（例えば“Ｐｌｅｘｉｂｌｌｌｚ
ｅｒｌ ５１” ） 、及びそれらの混合物並びに周知
の硬化剤、共−硬化剤、又はハードナー（Ｌｅｅ ａｎ
ｄ Ｎｅｖｌｌｌｅ ａｎｄＢｒｕｌｎｓ、前掲参照）
をもったそれらの混合物、を含む。使用可能な共−硬化
剤（ｃｏ−ｃｕｒａｔｉｖｃｓ）又はハードナーの代表
例は無水ナジックメチル、シクロペンタンテトラカルボ
キシルジアンヒドリド、ピロメリチックジアンヒドリド
、無水シス−１゜２−シクロヘキサンジカルボキシル、
及びそれらの混合物のような酸無水物である。
モノマーの主役があり、その多くは下記に引用符で示さ
れる商標で呼ぶことができる。特に容易に得られる環式
エーテルは、プロピレンオキシド、オキセタン、エビク
ロロヒドリン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド
、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、メタ
クリル酸グリシジル、オクチレンオキシド、フェニルグ
リシジルエーテル、１．２−ブテンオキシド、ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル（的えば“Ｅｐｏｎ８
２８”及び”ＤＥＲ３３１″）、ビニルシクロヘキサン
ジオキシド（例えば“ＥＲＬ−４２０６″）、３．４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート（例えば“ＥＲＬ−４２２
１” ） 、３゜４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート（例えば“ＥＲＬ−４２０１”）、
アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）（例えばＥＲＬ−４２８９” ） 、
ポリプロピレングリコールで変成した脂肪族エポキシ（
例えば“ＥＲＬ−４０５０”及びＥＲＬ−４０５２１）
、ジペンテンジオキシド（例えば“ＥＲＬ−４２６９”
） 、エポキシ化ポリブタジェン（例えば’０ｘｌｒ
ｏｎ２００１ ’ ）、シリコーンエポキシ（例えば“
５ｙｌ−Ｋｅｎ ９０″）、１．４−ブタンジオールエ
ーテル（例えばＡｒａｌｄｉｔｃ ＲＤ−２” ）
、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシ
ジルエーテル（例えば’ＤＥＲ−４：３１” “Ｅ
ｐｌ−Ｒｃｚ ５２１ ”及び“ＤＥＲ−４３８″）、
レソルシノールジグリシジルエーテル（例えば“Ｋｏｐ
ｏｘｌｔｅ” ） 、ポリグリコールジエポキシド（例
えばＤＥＲ−７３６ｍ）、ポリアクリレートエポキシド
（例えば’Ｅｐｏｃｒｙｌ Ｕ −１４” ） 、ウレ
タン変性エポキシド（例えばＱＸ３５９９” ） 、多
官能性可撓エポキシド（例えば“Ｐｌｅｘｉｂｌｌｌｚ
ｅｒｌ ５１” ） 、及びそれらの混合物並びに周知
の硬化剤、共−硬化剤、又はハードナー（Ｌｅｅ ａｎ
ｄ Ｎｅｖｌｌｌｅ ａｎｄＢｒｕｌｎｓ、前掲参照）
をもったそれらの混合物、を含む。使用可能な共−硬化
剤（ｃｏ−ｃｕｒａｔｉｖｃｓ）又はハードナーの代表
例は無水ナジックメチル、シクロペンタンテトラカルボ
キシルジアンヒドリド、ピロメリチックジアンヒドリド
、無水シス−１゜２−シクロヘキサンジカルボキシル、
及びそれらの混合物のような酸無水物である。
充てん剤、可塑剤、流動剤、着色剤、顔料、その他のよ
うな補助剤は組成物の重合又はそれらのウベセンスを阻
害しない限りそれらの意図した目的に有効な鑓を加える
ことができる。
うな補助剤は組成物の重合又はそれらのウベセンスを阻
害しない限りそれらの意図した目的に有効な鑓を加える
ことができる。
上記硬化可能な組成物は電離放射線、熱、及び電磁波の
少くともひとつの助けをかりて硬化され、そして当業者
既知の熱又は光化学的活性化触媒又は開始剤を使うこと
ができる。触媒又は開始剤は重合可能な組成物の０．０
０１から１０重量％、好ましくは０．００５から５重量
％の範囲の量で使うことができる。硬化した組成物はリ
リース被覆、接着剤、保護被覆、封止剤、生物適合性被
覆、磁気メディア用バインダ及び研磨剤、その他に有用
である。
少くともひとつの助けをかりて硬化され、そして当業者
既知の熱又は光化学的活性化触媒又は開始剤を使うこと
ができる。触媒又は開始剤は重合可能な組成物の０．０
０１から１０重量％、好ましくは０．００５から５重量
％の範囲の量で使うことができる。硬化した組成物はリ
リース被覆、接着剤、保護被覆、封止剤、生物適合性被
覆、磁気メディア用バインダ及び研磨剤、その他に有用
である。
ジベンゾフルベン又はジベンゾフルペンの誘導体を含む
硬化可能な組成物は正の応答、即ち硬化が進むに従って
ウベセンス強度の増加を示す。未硬化の材料中に若干の
検出可能なウベセンスングナルがあるので（そツマ−１
又は硬化可能な組成物が被覆された基板、添加物又は潜
在的ウバホア、又はその中の不純物による）、そしてウ
ベセンスの成長の速度が潜往的つバホアー、触媒、七ツ
マー１抑ＩＬ剤、その他の添加物が変るに従って変り、
（更にその化学的構造又は濃度の変化によっても変る）
、それだけでなくプロセスパラメータによっても変るの
で、ウベセンスの測定を硬化の１又はそれ以上の段階に
おける組成物についてだけでなく、未硬化の組成物につ
いても行うことが好ましい。硬化度を測定するために補
正曲線をつくるか又はウベセンス値の絶対値又は相対値
を求めるためのこのデータの使い方は当業者周知である
。
硬化可能な組成物は正の応答、即ち硬化が進むに従って
ウベセンス強度の増加を示す。未硬化の材料中に若干の
検出可能なウベセンスングナルがあるので（そツマ−１
又は硬化可能な組成物が被覆された基板、添加物又は潜
在的ウバホア、又はその中の不純物による）、そしてウ
ベセンスの成長の速度が潜往的つバホアー、触媒、七ツ
マー１抑ＩＬ剤、その他の添加物が変るに従って変り、
（更にその化学的構造又は濃度の変化によっても変る）
、それだけでなくプロセスパラメータによっても変るの
で、ウベセンスの測定を硬化の１又はそれ以上の段階に
おける組成物についてだけでなく、未硬化の組成物につ
いても行うことが好ましい。硬化度を測定するために補
正曲線をつくるか又はウベセンス値の絶対値又は相対値
を求めるためのこのデータの使い方は当業者周知である
。
この発明の目的及び利益は下記実施例によって更に説明
されるが、これらの実施例に掲げられた個々の材料やそ
の量は、その他の条件や詳細と共にこの発明を不当に制
限するものと解すべきでない。
されるが、これらの実施例に掲げられた個々の材料やそ
の量は、その他の条件や詳細と共にこの発明を不当に制
限するものと解すべきでない。
以下の実施列において、Ｍｅはメチルを示し、赤外（Ｉ
Ｒ）スペクトルはＰｅｒｋｉｎ−ＥＩｍｅｒ９８３分光
２ｉ （Ｐｅｒｋｉｎ−ＩＥＩｎｅｒ、Ｎｅｖ Ｙｏｒ
ｋ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ ）によって得られ、蛍光
スペクトルはＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＭＰＦ−４４Ｂ
蛍光分光＝１又はＳｐｅｗ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＰｌ
ｕｏｒｏｌｏｇＴＭ２ Ｆ １１２ Ｘ Ｉ蛍光分光：
ｔ−（Ｓｐｅｘ１ｎｄｕｓｔｒｌｅｓ、Ｅｄｌｓｏｎ、
ＮＪ）によって得られ、又紫外部（Ｕ Ｖ）−可視部吸
収スペクトルはＰｅｒｋｉｎ−ＥＩＩＩｌｅｒ ３３０
分光光度計によって得られた。
Ｒ）スペクトルはＰｅｒｋｉｎ−ＥＩｍｅｒ９８３分光
２ｉ （Ｐｅｒｋｉｎ−ＩＥＩｎｅｒ、Ｎｅｖ Ｙｏｒ
ｋ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ ）によって得られ、蛍光
スペクトルはＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＭＰＦ−４４Ｂ
蛍光分光＝１又はＳｐｅｗ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＰｌ
ｕｏｒｏｌｏｇＴＭ２ Ｆ １１２ Ｘ Ｉ蛍光分光：
ｔ−（Ｓｐｅｘ１ｎｄｕｓｔｒｌｅｓ、Ｅｄｌｓｏｎ、
ＮＪ）によって得られ、又紫外部（Ｕ Ｖ）−可視部吸
収スペクトルはＰｅｒｋｉｎ−ＥＩＩＩｌｅｒ ３３０
分光光度計によって得られた。
実施例１
この実施例は６−メチルジベンゾフルベン（式Ｌ Ｘ−
ＣＨＣＨ３）の合成を示す。
ＣＨＣＨ３）の合成を示す。
１．０６ｇの９−フルオレニリデントリフェニルホスホ
ラン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ。
ラン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ。
Ｍｌｌｖａｕｋｅｅ、Ｗｌｓｃｏｎｓｌｎ ）と、０．
５．のアセトアルデヒドと、１０ｇの塩化メチレンの混
合物が窒素雰囲気下室温で１夜かき混ぜられた。作業（
Ｒ，Ｍ、Ｂｏｄｅｎ著、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７５
．７８４に記載の方法による）は、ロータリーエバポレ
ータによる溶剤の蒸発、得られた固形物を１００−１５
０ｍｌのペンタン中で熟成、フリットフィルタ上のシリ
カゲルを通してペンタン溶液の濾過、濾液の蒸発で構成
され、０．４０ｇの６−メチルジベンゾフルペン、融点
１０２−１０３℃を得、プロトンＮＭＲ，ＩＲ１及び紫
外可視分光光度計で同定された。化合物６−（ｎ−ヘキ
シル）ジペンゾフルベン［式Ｉ、Ｘ−ＣＨ（ｎ−ヘキシ
ル）］及び６−（イソ−ブチル）ジベンゾフルベン［式
１１Ｘ−ＣＨ（イソ−ブチル）コが同様に合成された。
５．のアセトアルデヒドと、１０ｇの塩化メチレンの混
合物が窒素雰囲気下室温で１夜かき混ぜられた。作業（
Ｒ，Ｍ、Ｂｏｄｅｎ著、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７５
．７８４に記載の方法による）は、ロータリーエバポレ
ータによる溶剤の蒸発、得られた固形物を１００−１５
０ｍｌのペンタン中で熟成、フリットフィルタ上のシリ
カゲルを通してペンタン溶液の濾過、濾液の蒸発で構成
され、０．４０ｇの６−メチルジベンゾフルペン、融点
１０２−１０３℃を得、プロトンＮＭＲ，ＩＲ１及び紫
外可視分光光度計で同定された。化合物６−（ｎ−ヘキ
シル）ジペンゾフルベン［式Ｉ、Ｘ−ＣＨ（ｎ−ヘキシ
ル）］及び６−（イソ−ブチル）ジベンゾフルベン［式
１１Ｘ−ＣＨ（イソ−ブチル）コが同様に合成された。
実施例２
この実施例はジベンゾフルベン（式１１Ｘ−ＣＨ２）の
合成を説明する。
合成を説明する。
ドライアイス／アセトン浴で冷却した２０ｍ１の塩化メ
チレンに溶かした５、ｏｓｇの９−フルオレニルメチル
クロロホルメート（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｌ１ｐａｎｙ）の溶液に、７ｍｌの塩化メチレン中
の８ｍｌのトリエチルアミンの溶液を滴下式に加えた。
チレンに溶かした５、ｏｓｇの９−フルオレニルメチル
クロロホルメート（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｌ１ｐａｎｙ）の溶液に、７ｍｌの塩化メチレン中
の８ｍｌのトリエチルアミンの溶液を滴下式に加えた。
その混合物は４５分間かき混ぜられ室温まで温められた
。塩化メチレンと過剰のトリエチルアミンは減圧下で（
無加熱）で除かれ灰白色の固体を得た。この固体は減圧
下（約０．１１＋＊ＩＩｇ）でヒートガンの方法でそれ
が蒸発するまで加熱され、留出物は集められ（３，００
ｇの白色固体ポリ（ジベンゾフルベン）、８６％）、２
．８ｇの塩化トリメチルアンモニウム（１００％）が残
った。
。塩化メチレンと過剰のトリエチルアミンは減圧下で（
無加熱）で除かれ灰白色の固体を得た。この固体は減圧
下（約０．１１＋＊ＩＩｇ）でヒートガンの方法でそれ
が蒸発するまで加熱され、留出物は集められ（３，００
ｇの白色固体ポリ（ジベンゾフルベン）、８６％）、２
．８ｇの塩化トリメチルアンモニウム（１００％）が残
った。
ポリジベンゾフルペンは昇華器で０． Ｏ８ｍｍＨｇ
で（ヒートガン使用）分解され（解重合）、ハロゲン化
炭化水素に可溶の浅黄色の固体２．５０゜（収率７１％
）を得、ＮＭＲでジベンゾフルベンと同定した。
で（ヒートガン使用）分解され（解重合）、ハロゲン化
炭化水素に可溶の浅黄色の固体２．５０゜（収率７１％
）を得、ＮＭＲでジベンゾフルベンと同定した。
ジベンゾフルベンは室温において（約２４時間）自然に
、又は加熱によって重合したが、ホモポリマーとして又
は低温（く０℃）においてモノマーとして容易に長時間
貯蔵された。そのポリマーは真空下（ｖａｃｕｏ ）で
加熱することにより容易に定量的にジベンゾフルベンに
分解することができる（米国特許第３，０９１，６５１
及び第３，０９１．６５２参照）。
、又は加熱によって重合したが、ホモポリマーとして又
は低温（く０℃）においてモノマーとして容易に長時間
貯蔵された。そのポリマーは真空下（ｖａｃｕｏ ）で
加熱することにより容易に定量的にジベンゾフルベンに
分解することができる（米国特許第３，０９１，６５１
及び第３，０９１．６５２参照）。
実施例３
この実施例は６−ビニルジベンゾフルベン（式Ｌ Ｘ−
ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２）の合成を示す。
ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２）の合成を示す。
３．０ｇのフルオレニリデントリフェニルホスホランと
、０．５６ｇのアクロレインと、３０ｍ１の塩化メチレ
ンの混合物が室温で窒素雰囲気で２４時間かき混ぜられ
た。溶剤は減圧下で蒸発され残留物はついで４部のペン
タンで熟成された。ペンタンの混合溶液は２ｃＩＩ＋径
のカラム中の５ｃｍのシリカゲルを通して濾過され、つ
いでシリカゲルは３００ｍ１以上のペンタンで洗浄され
た。混合ペンタン濾液は減圧下で蒸発され、０．６５ｇ
（収率４６％）の淡黄色結晶固体、融点６４．５−６
５．５℃を得た。プロトンＮＭＲ（４００Ｍｌ＋７．
）は純粋の６−ビニル−ジベンゾフルペンを示した。
、０．５６ｇのアクロレインと、３０ｍ１の塩化メチレ
ンの混合物が室温で窒素雰囲気で２４時間かき混ぜられ
た。溶剤は減圧下で蒸発され残留物はついで４部のペン
タンで熟成された。ペンタンの混合溶液は２ｃＩＩ＋径
のカラム中の５ｃｍのシリカゲルを通して濾過され、つ
いでシリカゲルは３００ｍ１以上のペンタンで洗浄され
た。混合ペンタン濾液は減圧下で蒸発され、０．６５ｇ
（収率４６％）の淡黄色結晶固体、融点６４．５−６
５．５℃を得た。プロトンＮＭＲ（４００Ｍｌ＋７．
）は純粋の６−ビニル−ジベンゾフルペンを示した。
その収率はより多量の揮発性アクロレインが使われれば
高くなることが期待される。
高くなることが期待される。
実施例４
この実施例は潜在的ウバホアーとポリヒドロシロキサン
を含む組成物におけるウベセンス強度の増加を説明する
。ヘプタン中の６−メチルジベンシフルベ＞ （Ｉ Ｓ
Ｘ −ＣＨＣＨａ化合物）の７．３Ｘ１０’Ｍの溶液が
調製され１． ０ｃｍ径路長の石英（シリカ）セル（ｃ
ｕｖｃｔｔｃ）にその３ｍｌが入れられた。式 ％式％ ポリヒドロシロキサンの約０．４ｇ（ここにＭｅ−メチ
ル）と、０．１ｍｌの８Ｘ１０−’Ｍの白金触媒溶液（
ビニル末端ポリジメチルシロキサン中の１重量％のビス
（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金（０）；米
国特許第３． ７１５． ３３４参照）がセルに加えら
れた。紫外可視スペクトルが熱処理の前後に加えられた
。蛍光スペクトル（励起波長２５４ ｎｍ、放出波長は
２７０−４０ＯｎＩＩｌにスキャンされた）が熱処理の
前及び熱処理の間に正規の間隔で加えられた。加熱はセ
ルを８０−９０℃の温浴に置いて行われ、蛍光スペクト
ルを記録するためにはセルは移動された。サンプルは加
熱前は実質的に非つベセントであった。３０４ｎｍにお
いて最大強度をもつウベセンスは８０−９０℃において
時間と共に増加し、３０４ｎｍにおける最初の強度の約
４００倍に達した。ウベセンスは実質的にフルオレン誘
導体のそれと同じであった。（Ｓ、Ｌ、Ｍｕｒｏｖの”
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ［’Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｌｓｔｒ
ｙ 、 Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｖ Ｙｏ
ｒｋ、 １９７３に記載）。紫外可視吸収スペクトルの
変化も又式■におけるようにメチルジベンゾフルペンか
らフルオレンクロモホア（２７０から２８０ ｎｍにお
いて最大吸収）への転換の指標であった。
を含む組成物におけるウベセンス強度の増加を説明する
。ヘプタン中の６−メチルジベンシフルベ＞ （Ｉ Ｓ
Ｘ −ＣＨＣＨａ化合物）の７．３Ｘ１０’Ｍの溶液が
調製され１． ０ｃｍ径路長の石英（シリカ）セル（ｃ
ｕｖｃｔｔｃ）にその３ｍｌが入れられた。式 ％式％ ポリヒドロシロキサンの約０．４ｇ（ここにＭｅ−メチ
ル）と、０．１ｍｌの８Ｘ１０−’Ｍの白金触媒溶液（
ビニル末端ポリジメチルシロキサン中の１重量％のビス
（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金（０）；米
国特許第３． ７１５． ３３４参照）がセルに加えら
れた。紫外可視スペクトルが熱処理の前後に加えられた
。蛍光スペクトル（励起波長２５４ ｎｍ、放出波長は
２７０−４０ＯｎＩＩｌにスキャンされた）が熱処理の
前及び熱処理の間に正規の間隔で加えられた。加熱はセ
ルを８０−９０℃の温浴に置いて行われ、蛍光スペクト
ルを記録するためにはセルは移動された。サンプルは加
熱前は実質的に非つベセントであった。３０４ｎｍにお
いて最大強度をもつウベセンスは８０−９０℃において
時間と共に増加し、３０４ｎｍにおける最初の強度の約
４００倍に達した。ウベセンスは実質的にフルオレン誘
導体のそれと同じであった。（Ｓ、Ｌ、Ｍｕｒｏｖの”
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ［’Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｌｓｔｒ
ｙ 、 Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｖ Ｙｏ
ｒｋ、 １９７３に記載）。紫外可視吸収スペクトルの
変化も又式■におけるようにメチルジベンゾフルペンか
らフルオレンクロモホア（２７０から２８０ ｎｍにお
いて最大吸収）への転換の指標であった。
実施例５
この実施例は潜在的ウバホアー及びエチレン性の不飽和
モノマーを含む組成物のウベセンス強度の増加を説明す
る。
モノマーを含む組成物のウベセンス強度の増加を説明す
る。
０．０１３７ｇのジペンゾフルベン（式１１Ｘ−ＣＨ２
）と、０．０１ｇの２．２′ −アゾビス（イソブチロ
ニリル）（ＡＩＢＮ）と、１． Ｏｇのジアクリル酸
ヘキサンジオールと、１．０グラムのクロロホルムとの
溶液が調製され、ポリプロピレンフィルムに被覆され空
気乾燥された。ポリプロピレンカバーフィルムが被覆の
上に置かれ蛍光スペクトルが得られた（励起波長−２５
４ｎａｐ。
）と、０．０１ｇの２．２′ −アゾビス（イソブチロ
ニリル）（ＡＩＢＮ）と、１． Ｏｇのジアクリル酸
ヘキサンジオールと、１．０グラムのクロロホルムとの
溶液が調製され、ポリプロピレンフィルムに被覆され空
気乾燥された。ポリプロピレンカバーフィルムが被覆の
上に置かれ蛍光スペクトルが得られた（励起波長−２５
４ｎａｐ。
放出波長は２７０から４００ｎａでスキャンされた）。
そのサンプルはついで１００℃のオーブンにおかれた。
サンプルは定期的に移動されて蛍光スペクトルがモニタ
ーされた。３０４と３１８ｎｍに最大放射をもつ新規の
ウベセンス帯が現われ時間と共に成長し、１００℃にお
いて９分後に最初のスペクトルより６倍の強度（於３１
８ｎｉ）に、又２０分後に２５倍の強度に達した。フィ
ルムは１００℃において約５から９分後に触れても粘着
せず硬くなり、硬化が生じたことを示した。
ーされた。３０４と３１８ｎｍに最大放射をもつ新規の
ウベセンス帯が現われ時間と共に成長し、１００℃にお
いて９分後に最初のスペクトルより６倍の強度（於３１
８ｎｉ）に、又２０分後に２５倍の強度に達した。フィ
ルムは１００℃において約５から９分後に触れても粘着
せず硬くなり、硬化が生じたことを示した。
実施例に
の実施例は潜在的ウバホアーとエポキシモノマーを含む
組成物におけるウベセンス強度の成長を示す。
組成物におけるウベセンス強度の成長を示す。
１、ＯｇのＥＲＬ−４２２１（υｎ１ｏｎ Ｃａｒｂｉ
ｄｅ。
ｄｅ。
Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴ）と、０．０１６ｇのジベンゾフ
ルベン（式１．Ｘ−ＣＨ２）と、０６３ｇのクロロホル
ムと、Ｏ，ｏ４ｇの１０％ＳｂＦ５／ジエチルアニリン
（米国特許第４．５０３，２１１）とのガンマブチロラ
クトン中の溶液がポリプロピレンの上に被覆され空気乾
燥された。ポリプロピレンのカバーシートが粘着性被覆
の上に置かれ、そのサンプルは加熱されウベセンスが実
施例５と同様にモニターされた。そのフィルムは１００
℃において約２分後に触れても粘着せず硬くなり、一方
３０４及び３１８ｎｍにおけるウベセンスは時間と共に
増加し、３１８ｒ＋ｍにおいて２分後及び３１分後にそ
れぞれ最初の強度の２倍及び２５倍の値に達した。
ルベン（式１．Ｘ−ＣＨ２）と、０６３ｇのクロロホル
ムと、Ｏ，ｏ４ｇの１０％ＳｂＦ５／ジエチルアニリン
（米国特許第４．５０３，２１１）とのガンマブチロラ
クトン中の溶液がポリプロピレンの上に被覆され空気乾
燥された。ポリプロピレンのカバーシートが粘着性被覆
の上に置かれ、そのサンプルは加熱されウベセンスが実
施例５と同様にモニターされた。そのフィルムは１００
℃において約２分後に触れても粘着せず硬くなり、一方
３０４及び３１８ｎｍにおけるウベセンスは時間と共に
増加し、３１８ｒ＋ｍにおいて２分後及び３１分後にそ
れぞれ最初の強度の２倍及び２５倍の値に達した。
実施例７
この実施例は潜在ウバホアーとしてジベンゾフルベンを
含む硬化可能なシリコーン組成物を記載するもので、硬
化の程度とウベセンス強度との相関を求めるために組成
物を硬化し分析するものである。
含む硬化可能なシリコーン組成物を記載するもので、硬
化の程度とウベセンス強度との相関を求めるために組成
物を硬化し分析するものである。
化学式がほぼ
（ＣＨ２−ＣＨ）Ｍｃ２ＳＩ（Ｏ８ＩＭｃ２）１３５０
ＳＩＭｏ２（ｃＨ−ＣＨ２）であるエチレン性の不飽和
ポリジメチルシロキサン２．５９ｇに、０．０１３ｇの
マレイン酸塩抑制剤（米国特許第４，５３３．５７５参
照）が加えられ、ついで２ｇのクロロホルム中の０．０
２３ｇのジベンゾフルベン（式１、Ｘ１１１１ＣＨ２）
が、ついで０．０２７ｇのＰｔ（ｏ）触媒（実施例４に
記載の溶液）が、更にその後はぼＭｅａ ｓｌｏ −ｆ
Ｓ！Ｍｅ（ｌｌ）Ｏ）−Ｎ Ｔ ＳＩＭｅ３の化学式で
示されるポリヒドロシロキサン（Ｄｏｖ Ｃｏｒｎｌｎ
ｇＤＣ−１１０７ＴＭ） （７）０． ０６７ｇ１）＜
加エラレｔ：。
ＳＩＭｏ２（ｃＨ−ＣＨ２）であるエチレン性の不飽和
ポリジメチルシロキサン２．５９ｇに、０．０１３ｇの
マレイン酸塩抑制剤（米国特許第４，５３３．５７５参
照）が加えられ、ついで２ｇのクロロホルム中の０．０
２３ｇのジベンゾフルベン（式１、Ｘ１１１１ＣＨ２）
が、ついで０．０２７ｇのＰｔ（ｏ）触媒（実施例４に
記載の溶液）が、更にその後はぼＭｅａ ｓｌｏ −ｆ
Ｓ！Ｍｅ（ｌｌ）Ｏ）−Ｎ Ｔ ＳＩＭｅ３の化学式で
示されるポリヒドロシロキサン（Ｄｏｖ Ｃｏｒｎｌｎ
ｇＤＣ−１１０７ＴＭ） （７）０． ０６７ｇ１）＜
加エラレｔ：。
クロロホルムはついで真空下で除去され、潜在的ウバホ
アーを含む半透明の硬化可能のシリコーン組成物が得ら
れた。その混合物は２枚のポリプロピレンのシートの間
に置かれ、実施例５のように１００℃において時間の関
数としてウベセンススペクトルがモニターされた。加え
て、硬化度の独立した測定が同じサンプルのそれぞれの
ポイントにおいて赤外分光計によって行われた。赤外分
光法は２１７０ ｃｍ−’ニおける５ｔ−Ｈ帯の吸収対
１９５０ｃｍ’におけるピーク（これは変化しないので
内部標準として機能する）を定量的に測定する。
アーを含む半透明の硬化可能のシリコーン組成物が得ら
れた。その混合物は２枚のポリプロピレンのシートの間
に置かれ、実施例５のように１００℃において時間の関
数としてウベセンススペクトルがモニターされた。加え
て、硬化度の独立した測定が同じサンプルのそれぞれの
ポイントにおいて赤外分光計によって行われた。赤外分
光法は２１７０ ｃｍ−’ニおける５ｔ−Ｈ帯の吸収対
１９５０ｃｍ’におけるピーク（これは変化しないので
内部標準として機能する）を定量的に測定する。
このデータからシリコーン組成物中のビニルグループを
ケイ水素化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｃ ） して硬化を
起こす５ｉ−Ｈが反応した量を計算することができる。
ケイ水素化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｃ ） して硬化を
起こす５ｉ−Ｈが反応した量を計算することができる。
完全に硬化された組成物において約６０から８０％の５
ｔ−Ｈグループが反応した。ジベンゾフルペンに対する
結果は表■に与えられる。
ｔ−Ｈグループが反応した。ジベンゾフルペンに対する
結果は表■に与えられる。
これらのデータは硬化が完了したときをウベセンス強度
の関数として示す補正曲線をつくるのに使うことができ
る。
の関数として示す補正曲線をつくるのに使うことができ
る。
表１
ジベンゾフルペンを含む硬化可能の
シリコーン中のウベセンスの増加
０ ０ Ｂ１
２９ １０２
３１ １０４ ４５
１７６ ５２
２３８ ５３ ２
８１０ ５７ ３Ｂ１５
６１ ４３２０
６３ ８２３０ ６
５ ３４６０ ６７
２５（ａ）１００℃における時間、 （ｂ） どの時間ｔにおいても反応した５ｉ−Ｈの％
は以下によって計算される。時間ｔにおいて反応した％
５ｔ−Ｈは ｚｏｏ［（Ａｏ／Ｂｏ）−（Ａ、 ／Ｂｔ）］／［Ａｏ
／Ｂｏ］ここにＡ −ｎ１間ゼロ（サンプル加熱前）
において２１７０ｃｍ−１におけるバンドの吸収：Ａ
＝１．７間ｔにおいて２１７０ｃｍ−’における吸収； Ｂ −時間Ｏにおいて１９５０ｃｍ−’におけるバンド
の吸収（内部標準として役立つ）；又Ｂ −時１’ｌ
ｔにおいて１９５０ｃｍ−１における吸収。
２９ １０２
３１ １０４ ４５
１７６ ５２
２３８ ５３ ２
８１０ ５７ ３Ｂ１５
６１ ４３２０
６３ ８２３０ ６
５ ３４６０ ６７
２５（ａ）１００℃における時間、 （ｂ） どの時間ｔにおいても反応した５ｉ−Ｈの％
は以下によって計算される。時間ｔにおいて反応した％
５ｔ−Ｈは ｚｏｏ［（Ａｏ／Ｂｏ）−（Ａ、 ／Ｂｔ）］／［Ａｏ
／Ｂｏ］ここにＡ −ｎ１間ゼロ（サンプル加熱前）
において２１７０ｃｍ−１におけるバンドの吸収：Ａ
＝１．７間ｔにおいて２１７０ｃｍ−’における吸収； Ｂ −時間Ｏにおいて１９５０ｃｍ−’におけるバンド
の吸収（内部標準として役立つ）；又Ｂ −時１’ｌ
ｔにおいて１９５０ｃｍ−１における吸収。
実施例８
この実施例は潜在的ウバホアーとして６−メチルジベン
ゾフルペンを含む硬化可能なシリコーン組成物を記載す
るもので、硬化の程度とウベセンス強度の相関を求める
ために組成物の硬化と材料の分析を行うものである。
ゾフルペンを含む硬化可能なシリコーン組成物を記載す
るもので、硬化の程度とウベセンス強度の相関を求める
ために組成物の硬化と材料の分析を行うものである。
サンプルは５．Ｏｇのエチレン性の不飽和ポリシロキサ
ンと、０．０１５ｇのマレイン酸塩抑制剤と、０．０４
８にの白金触媒と、０．０４９ｇの６−メチルジベンゾ
フルベン（式１１Ｘ−ＣＨＣＨ３）と、０．１２９ｇの
ポリヒドロシロキサンとで実施例７に記載のように調製
された。そのサンプルはついで加熱されそして実施例７
に従ってモニターされた。結果は表■に示す。
ンと、０．０１５ｇのマレイン酸塩抑制剤と、０．０４
８にの白金触媒と、０．０４９ｇの６−メチルジベンゾ
フルベン（式１１Ｘ−ＣＨＣＨ３）と、０．１２９ｇの
ポリヒドロシロキサンとで実施例７に記載のように調製
された。そのサンプルはついで加熱されそして実施例７
に従ってモニターされた。結果は表■に示す。
表■のデータは硬化が完了したときをウベセンス強度の
関数として示す補正曲線をつくるのに使うことができる
。
関数として示す補正曲線をつくるのに使うことができる
。
表■ ６−メチルジベンゾフルペンを含む硬化可能のシ
リコーン中のウベセンスの増加時間（ａ） 反応し
た ウベセンス強度 ２ ３２ ２１ ６４ ４５ ７０ ８５ ７７ （ａ） 於１００℃ （ｂ） 他のサンプルから推定 ３ ００ ０７ 実施例９ この実施例は潜往的つバホアーとして６−ビニルベンゾ
フルベン（式Ｉ 、 Ｘ−Ｃ１１−ＣＩ−ＣＩ＋２）を
含む硬化可能なシリコーン組成物を記載するもので、硬
化の程度とウベセンス強度の相関を求めるために組成の
硬化と材料の分析を行うものである。
リコーン中のウベセンスの増加時間（ａ） 反応し
た ウベセンス強度 ２ ３２ ２１ ６４ ４５ ７０ ８５ ７７ （ａ） 於１００℃ （ｂ） 他のサンプルから推定 ３ ００ ０７ 実施例９ この実施例は潜往的つバホアーとして６−ビニルベンゾ
フルベン（式Ｉ 、 Ｘ−Ｃ１１−ＣＩ−ＣＩ＋２）を
含む硬化可能なシリコーン組成物を記載するもので、硬
化の程度とウベセンス強度の相関を求めるために組成の
硬化と材料の分析を行うものである。
サンプルは実施例７に従って、５．０ｔｒのエチレン性
の不飽和ポリシロキサンと、０．０１５ｇのマレイン酸
塩抑制剤と、０．０６３ｇの白金触媒と、０．０５１ｇ
の６−ビニルジベンゾフルペンと、０． １２６ ｇの
ポリヒドロシロキサンとで調製した。サンプルは実施例
７に従って加熱されモニターされた。結果は表■に示す
。
の不飽和ポリシロキサンと、０．０１５ｇのマレイン酸
塩抑制剤と、０．０６３ｇの白金触媒と、０．０５１ｇ
の６−ビニルジベンゾフルペンと、０． １２６ ｇの
ポリヒドロシロキサンとで調製した。サンプルは実施例
７に従って加熱されモニターされた。結果は表■に示す
。
表■ ６−ビニルジベンゾフルペンを含む硬化可能なシ
リコーン中のウベセンスの増加（ａ） 間開 反応した ウベセンス強度（分） ％５
ｌ−１１（ｆｆ意小単位０ ０ ２ ２ ２２ １０ ３９ １５ ４６ ４０ ４５ １０（ａ） 於
１００℃ 表■のデータは未硬化（オ料と硬化材料との２つのデー
タ点を用いた比較に使うことができる。
リコーン中のウベセンスの増加（ａ） 間開 反応した ウベセンス強度（分） ％５
ｌ−１１（ｆｆ意小単位０ ０ ２ ２ ２２ １０ ３９ １５ ４６ ４０ ４５ １０（ａ） 於
１００℃ 表■のデータは未硬化（オ料と硬化材料との２つのデー
タ点を用いた比較に使うことができる。
実施例１０
この実施例はジベンゾフルベン（式１１Ｘ−ＣＨ２）の
硬化可能なシリコーン組成物中の硬化抑制剤としての使
用を示す。
硬化可能なシリコーン組成物中の硬化抑制剤としての使
用を示す。
硬化可能な複数のシリコーン組成物は実施例７と同様に
調製された。但し示すようにあるサンプルにおいてはマ
レイン酸塩抑制剤又は潜往的つバホアーは除外され、又
は９−アリルフルオレン（加えられたときウバホアーで
比較の目的で使われた）がジベンゾフルベンの代りに加
えられた。
調製された。但し示すようにあるサンプルにおいてはマ
レイン酸塩抑制剤又は潜往的つバホアーは除外され、又
は９−アリルフルオレン（加えられたときウバホアーで
比較の目的で使われた）がジベンゾフルベンの代りに加
えられた。
１００℃における完全硬化時間（ＩＲによるモニターで
約６０−８０％の５ｉ−Ｈが反応）と共にポットライフ
（室温において組成物の粘度が明らかに増加しない最低
のｎ９１ｍ ）がいくつかのサンプルに対し表■に与え
られる。
約６０−８０％の５ｉ−Ｈが反応）と共にポットライフ
（室温において組成物の粘度が明らかに増加しない最低
のｎ９１ｍ ）がいくつかのサンプルに対し表■に与え
られる。
表■のデータはジベンゾフルベン（式１１Ｘ−ＣＨ２）
がマレイン酸塩抑制剤が加えられなかった配合に用いら
れたとき適当なポットライフが達成され、そしてこの場
合硬化時間が若干速いことも示す。
がマレイン酸塩抑制剤が加えられなかった配合に用いら
れたとき適当なポットライフが達成され、そしてこの場
合硬化時間が若干速いことも示す。
表ＩＶ ジベンゾフルペンを含む硬化可能なシリコー
ンに対する硬化速度とポットライフ完全硬化時間 ポットライフ ジベンゾフルペ ンを持たない 硬化可能なシリ コーン −３ −２４ 抑制剤、ジベン ゾフルベン含有 硬化可能なシリ コーン ０−１５ 〉４８ 抑制剤を持たな いジベンゾフル ベン含有 硬化 可能なシリコ− ン ＜１０ −２４ 抑制剤、９−ア リルフルオレン ４−６ 測定しな含何 硬
化可能 かったなシリコーン 実施例１１ この実施例は潜在的ウバホアーがウバホアーに転換する
に従って潜在的ウバホアーがシリコーンに結合するよう
になることを示し、そのウバホアーの化学組成の証明を
提供する。この実施例において、低分子量ヒドロシロキ
サンが使われたので製品の分析が容易であった。
ンに対する硬化速度とポットライフ完全硬化時間 ポットライフ ジベンゾフルペ ンを持たない 硬化可能なシリ コーン −３ −２４ 抑制剤、ジベン ゾフルベン含有 硬化可能なシリ コーン ０−１５ 〉４８ 抑制剤を持たな いジベンゾフル ベン含有 硬化 可能なシリコ− ン ＜１０ −２４ 抑制剤、９−ア リルフルオレン ４−６ 測定しな含何 硬
化可能 かったなシリコーン 実施例１１ この実施例は潜在的ウバホアーがウバホアーに転換する
に従って潜在的ウバホアーがシリコーンに結合するよう
になることを示し、そのウバホアーの化学組成の証明を
提供する。この実施例において、低分子量ヒドロシロキ
サンが使われたので製品の分析が容易であった。
０．５ｇのペンタメチルジシロキサンに表Ｖに示される
２５■の潜在的フルオロホアと１■のビス（１，５−シ
クロオクタジエン）Ｐｔ（０）［Ｊ、Ｌ、５ｐｅｎｃｅ
ｒ、 Ｉｎｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、 （１９７９）、１
９．２１３］が加えられた。サンプルから空気又は付随
的な湿分を除く試みはなされなかった。
２５■の潜在的フルオロホアと１■のビス（１，５−シ
クロオクタジエン）Ｐｔ（０）［Ｊ、Ｌ、５ｐｅｎｃｅ
ｒ、 Ｉｎｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、 （１９７９）、１
９．２１３］が加えられた。サンプルから空気又は付随
的な湿分を除く試みはなされなかった。
サンプルはついで１００℃で合計３０分間加熱され、生
成物の形成はガスクロマトグラフィー（ＨｃｖｌｃＬｔ
Ｐａｃｋｅｒｄ ５７９０ Ａシリーズガスクロマト
グラフ、Ｈｃｖｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ、Ａｖｏｎｄ
ａｌｅ。
成物の形成はガスクロマトグラフィー（ＨｃｖｌｃＬｔ
Ｐａｃｋｅｒｄ ５７９０ Ａシリーズガスクロマト
グラフ、Ｈｃｖｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ、Ａｖｏｎｄ
ａｌｅ。
Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｌａ）でモニターされた。生成物
の同定は基準試料との比較及び／又はガスクロマトグラ
フィー／質量分光計によって確認された。結果は表Ｖに
示す。
の同定は基準試料との比較及び／又はガスクロマトグラ
フィー／質量分光計によって確認された。結果は表Ｖに
示す。
表Ｖ ウバホアーの特性表示
Ｐｔ （０）
１ →ＩＩ （ａ、Ｙ−ＩＩ。
（ｂ、Ｙ−ＳｉＭｅｚ Ｏ８ｉ Ｍｅ３Ｚ−）１）
（ｃ、Ｙ’Ｚ−ｔｌ）
Ｒ−生成物（ａ）
ｎａ＋ＩＩｂ ｌ１ｃ
７１ ２９
３６ ６４
Ｍｅ
比較速度
０
（ａ） ガスクマトグラフィーで測定された各生成物
の百分早が報告されている。
の百分早が報告されている。
（ｂ） 実験条件は、例えば薄膜において用いられる
のとは若千冗る（反応は密閉容器内で行われるので存在
するどれほどの量の水から生成する水素も逃げ出しえな
い）。しかし、薄膜においては少量の水素化物Ｉｎｃが
期待されることを除いて、結果は定性的に同じであった
。
のとは若千冗る（反応は密閉容器内で行われるので存在
するどれほどの量の水から生成する水素も逃げ出しえな
い）。しかし、薄膜においては少量の水素化物Ｉｎｃが
期待されることを除いて、結果は定性的に同じであった
。
〈ｃ〉９−アリルフルオレンは加えられたときはウベセ
ントで、加えられたどの潜在的ウベホアーの場所にも置
かれ、そして比較の目的で用いられた。
ントで、加えられたどの潜在的ウベホアーの場所にも置
かれ、そして比較の目的で用いられた。
表Ｖのデータはウバホアーはシリコーン（生成物■ 及
び■、）に共有結合されることを示し、そしてウバホア
ーは置換されたフルオレンであることを示す。
び■、）に共有結合されることを示し、そしてウバホア
ーは置換されたフルオレンであることを示す。
実施例１２
この実施例は潜７［的ウバホアーとしての６−ビニルジ
ベンゾフルペンが、満作的ウバホアーがウバホアーに転
換するに従ってシリコーンに結合されるようになること
を示す。
ベンゾフルペンが、満作的ウバホアーがウバホアーに転
換するに従ってシリコーンに結合されるようになること
を示す。
サンプルは６−ビニルジベンゾフルベン（式１１Ｘ−Ｃ
Ｈ−ＣＨ−ＣＨ２）が潜在的フルオロホアであったこと
を除いて実施例１１と同様に調製され加熱された。生成
物は実施例１１と同様に分析され、そしてプロトンＮＭ
Ｒが追加して用いられた。数多くの異性体土酸物が可能
であった。主要な２つは（生成物の９０％以上と算定さ
れる）９−（Ｍｅ ＳｉＯＳｉＭｅ２）−Ｓ１０Ｓｉ
プロベニル）フルオレン及び式Ｉ （Ｘ−ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＩＭｅ２０ＳＩＭｅ３）と同
定された。
Ｈ−ＣＨ−ＣＨ２）が潜在的フルオロホアであったこと
を除いて実施例１１と同様に調製され加熱された。生成
物は実施例１１と同様に分析され、そしてプロトンＮＭ
Ｒが追加して用いられた。数多くの異性体土酸物が可能
であった。主要な２つは（生成物の９０％以上と算定さ
れる）９−（Ｍｅ ＳｉＯＳｉＭｅ２）−Ｓ１０Ｓｉ
プロベニル）フルオレン及び式Ｉ （Ｘ−ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＩＭｅ２０ＳＩＭｅ３）と同
定された。
後者はウベセントと期待されなかった。
実施例１３
この実施例はウベセンスの増加とＩＨによるモニターに
よる硬化度との相関を示す。
よる硬化度との相関を示す。
２８．３ｍｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）Ｐ
ｔ（０）と１０６ｍｇの６−ビニルジベンゾフルベン（
式Ｌ Ｘ−ＣＭ−ＣＨ−ＣＨ２）とが−緒に窒素の雰囲
気下で溶融された。得られた赤色固体が硬化可能なシリ
コーンを調製するために下記のように用いられた。３４
■のこの材料が５、Ｏｇのエチレン性の不飽和ポリシロ
キサン（実施例７と同様）に５ｍｌの塩化メチレンと共
に加えられた。０．１２６ｇのポリヒドロシロキサン（
実施例７と同様）がついで加えられた。得られた溶液の
１部がポリプロピレンフィルムの上に置かれ、溶剤は蒸
発されポリプロピレンのカバーシートが得られた液の上
に置かれた。ウベセンスとＩＲが実施例７のようにモニ
ターされた。結果は表■に示す。
ｔ（０）と１０６ｍｇの６−ビニルジベンゾフルベン（
式Ｌ Ｘ−ＣＭ−ＣＨ−ＣＨ２）とが−緒に窒素の雰囲
気下で溶融された。得られた赤色固体が硬化可能なシリ
コーンを調製するために下記のように用いられた。３４
■のこの材料が５、Ｏｇのエチレン性の不飽和ポリシロ
キサン（実施例７と同様）に５ｍｌの塩化メチレンと共
に加えられた。０．１２６ｇのポリヒドロシロキサン（
実施例７と同様）がついで加えられた。得られた溶液の
１部がポリプロピレンフィルムの上に置かれ、溶剤は蒸
発されポリプロピレンのカバーシートが得られた液の上
に置かれた。ウベセンスとＩＲが実施例７のようにモニ
ターされた。結果は表■に示す。
表■
予め混合された触媒をもつ硬化可能な
シリコーン中のウベセンスの増加
時間（ａ）
（分）
０
２５ （ｃ）
反応した
％８１−Ｈ
３１８ｎｍにおけるウベセ
ンス強度（任意単位）
０ ０、８
３９ １．７
５８ １、 ８
７１ ２．０
７１（ｂ）４．５
７１（ｂ）１４．７
注
（ａ） 時間 於１００℃
（ｂ） 前の測定をベースにして推定（ｃ）１００℃
において１０分後、サンプルは１２０℃まで１５分間加
熱された 表■のデータは表ｍのデータと較べより速い硬化とより
速いウベセンスの成長を示す。
において１０分後、サンプルは１２０℃まで１５分間加
熱された 表■のデータは表ｍのデータと較べより速い硬化とより
速いウベセンスの成長を示す。
実施例１４
この実施例はジベンゾフルベン（式１１Ｘ−ＣＨ２）に
対する合成と、別の作業手順を示す。
対する合成と、別の作業手順を示す。
８０ｍ１の乾燥塩化メチレン中の２０．２．の９−フル
オレンメチルクロロホルメートの混合物がかき混ぜられ
乍ら０℃まで冷却され、１５ ｍｌの乾燥塩化メチレン
中の１０．のトリエチルアミンが滴下式に加えられた。
オレンメチルクロロホルメートの混合物がかき混ぜられ
乍ら０℃まで冷却され、１５ ｍｌの乾燥塩化メチレン
中の１０．のトリエチルアミンが滴下式に加えられた。
添加完了後混合物は２特間０℃でかき混ぜられた。反応
混合物はガラスフリットを通して濾過され固形物は１２
５ｍ１の冷却乾燥塩化メチレンで洗浄された。合わされ
た塩化メチレン溶液は１２５ｍ１の水で３回洗浄され、
無水硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され蒸発されて
１２．Ｏｇの淡黄色の固体を得ＣＤＣｌ３中のプロトン
ＮＭＲでジベンゾフルベンと同定された。
混合物はガラスフリットを通して濾過され固形物は１２
５ｍ１の冷却乾燥塩化メチレンで洗浄された。合わされ
た塩化メチレン溶液は１２５ｍ１の水で３回洗浄され、
無水硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され蒸発されて
１２．Ｏｇの淡黄色の固体を得ＣＤＣｌ３中のプロトン
ＮＭＲでジベンゾフルベンと同定された。
実施例１５
この実施例はジベンゾフルベン誘導体を用いたエチレン
性の不飽和モノマーの重合のウベセンス硬化モニタリン
グを示す。
性の不飽和モノマーの重合のウベセンス硬化モニタリン
グを示す。
３、 ｏｇ：のジアクリル１Ｉ１１２１．６−へ牛サ
ンジオールと、０．０６．のアゾビス（イソブチロニト
リル）（ＡＩＢＮ）と、０．０３ｒのジベンゾフルベン
（式■、Ｘ−ＣＨ２）とのストック溶液が調製され、ポ
リ（塩化ビニリデン）をプライムしたポリエステルフィ
ルムに＃１４針金を巻いた棒（Ｗｅｂｓｔｅｒ、 Ｎ
ＹのＲ＆Ｄ特製品）を用イテ塗り、ポリプロピレンフィ
ルムを被せた。層状構造物のストリップがハイツバンク
熱傾斜（ＩｌｅｉｚｂａｎｋＴｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｄ
ｌｃｎｔ）装置（Ｒｃｉｃｈｃｒｔ Ｔｙｐｅ ７８４
１、 Ａｕ５ｔｒｉａ ）上で熱傾斜（６０から１５０
℃、約７℃／ｃｍ）に５分間曝されて硬化された。得ら
れたフィルムは蛍光分光計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｓｃｒ
Ｍ ＰＦ４４Ｂ 蛍光分光計、励起２５４ ｎｌ
ｌ５放射２６０から４００ｎｔｘでスキャン、ポリプロ
ピレン側を通過）で分析され、７個所のウベセンス強度
がその位置のハイツバンク（Ｈｅｌｚｂａｎｋ）温度と
相関された。データは下記の表■に３個のサンプルに対
して示される。ウベセンススペクトルを得たあとポリプ
ロピレンの被覆が取除かれコーティングはメチルエチル
ケトンで洗われフィルムの未硬化部分が除かれた。１１
０℃未満のハイツバンク温度に相当する部分のすべての
コーティングは洗いおとされ、ウベセンス強度対硬化温
度の応答曲線の中心に近い、１１０℃に雰しいか又はそ
れ以上のハイツバンク温度に相当する位置の固体（硬化
した）フィルムだけが残った。
ンジオールと、０．０６．のアゾビス（イソブチロニト
リル）（ＡＩＢＮ）と、０．０３ｒのジベンゾフルベン
（式■、Ｘ−ＣＨ２）とのストック溶液が調製され、ポ
リ（塩化ビニリデン）をプライムしたポリエステルフィ
ルムに＃１４針金を巻いた棒（Ｗｅｂｓｔｅｒ、 Ｎ
ＹのＲ＆Ｄ特製品）を用イテ塗り、ポリプロピレンフィ
ルムを被せた。層状構造物のストリップがハイツバンク
熱傾斜（ＩｌｅｉｚｂａｎｋＴｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｄ
ｌｃｎｔ）装置（Ｒｃｉｃｈｃｒｔ Ｔｙｐｅ ７８４
１、 Ａｕ５ｔｒｉａ ）上で熱傾斜（６０から１５０
℃、約７℃／ｃｍ）に５分間曝されて硬化された。得ら
れたフィルムは蛍光分光計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｓｃｒ
Ｍ ＰＦ４４Ｂ 蛍光分光計、励起２５４ ｎｌ
ｌ５放射２６０から４００ｎｔｘでスキャン、ポリプロ
ピレン側を通過）で分析され、７個所のウベセンス強度
がその位置のハイツバンク（Ｈｅｌｚｂａｎｋ）温度と
相関された。データは下記の表■に３個のサンプルに対
して示される。ウベセンススペクトルを得たあとポリプ
ロピレンの被覆が取除かれコーティングはメチルエチル
ケトンで洗われフィルムの未硬化部分が除かれた。１１
０℃未満のハイツバンク温度に相当する部分のすべての
コーティングは洗いおとされ、ウベセンス強度対硬化温
度の応答曲線の中心に近い、１１０℃に雰しいか又はそ
れ以上のハイツバンク温度に相当する位置の固体（硬化
した）フィルムだけが残った。
表■
ジベンゾフルペンを用いてモニターされたエチレン性の
不飽和モノマーの熱硬化に対する、一定硬化時間におけ
る硬化温度の関数としてのウベセンス強度 ハイツバ ンク温度 （℃ ） ０ ００ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ （１） ３１８ｎｍにおけるウベセンス強度 （任意単位） サンプルＡ サンプルＢ ０ ６ ９ ０ ４ （０ 測定しなかった （Ｊ） ７ ２ ９ ９ サンプルＣ ２ ８ ７ ２ （１） 表■のデータは、ウベセンス強度の関数として硬化が有
効に完結する温度を示す補正曲線をつくるのに使うこと
ができる。
不飽和モノマーの熱硬化に対する、一定硬化時間におけ
る硬化温度の関数としてのウベセンス強度 ハイツバ ンク温度 （℃ ） ０ ００ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ （１） ３１８ｎｍにおけるウベセンス強度 （任意単位） サンプルＡ サンプルＢ ０ ６ ９ ０ ４ （０ 測定しなかった （Ｊ） ７ ２ ９ ９ サンプルＣ ２ ８ ７ ２ （１） 表■のデータは、ウベセンス強度の関数として硬化が有
効に完結する温度を示す補正曲線をつくるのに使うこと
ができる。
実施例１に
の実施例はＲＭ基重合に対するジベンゾフルペンの抑制
剤効果を示す。
剤効果を示す。
３、Ｏｇのジアクリル酸１．６−ヘキサンジオールと、
０．０６ｇのＡＩＢＮと、０．０３ｇのジベンゾフルペ
ン（式Ｉ、Ｘ−ＣＨ２）とのストック溶液が調製された
。第２のストック溶液も又ジベンゾフルペンなしで調製
された。５から１１０１ＩのサンプルがＤｕｐｏｎｔ
Ｍｏｄｅｌ ９９０（ｔ ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｚ
ｅｒ （Ｅ、１．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅａｏｕｒｓ
、ｗＩｌｍｌｎｇｔｏｎ。
０．０６ｇのＡＩＢＮと、０．０３ｇのジベンゾフルペ
ン（式Ｉ、Ｘ−ＣＨ２）とのストック溶液が調製された
。第２のストック溶液も又ジベンゾフルペンなしで調製
された。５から１１０１ＩのサンプルがＤｕｐｏｎｔ
Ｍｏｄｅｌ ９９０（ｔ ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｚ
ｅｒ （Ｅ、１．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅａｏｕｒｓ
、ｗＩｌｍｌｎｇｔｏｎ。
Ｄｅｌａｖａｒｅ）を用いて密封パン中で熱示差走査熱
量計にかけられた。
量計にかけられた。
ジベンゾフルペンのないサンプルは８０℃で発熱重合を
したが、ジベンゾフルペンを含んだサンプルは１１８℃
で発熱重合し、遊＃基重合におけるジベンゾフルペンの
抑制効果を示した。
したが、ジベンゾフルペンを含んだサンプルは１１８℃
で発熱重合し、遊＃基重合におけるジベンゾフルペンの
抑制効果を示した。
実施例１７
この実施例はジベンゾフルペンを用いた水素化硬化可能
なシリコーンの硬化モニタリングを示す。
なシリコーンの硬化モニタリングを示す。
実施例７で用いられた１、５１ｇのエチレン性の不飽和
ポリシロキサンに、最少のクロロホルム（約０．２ｒ）
中の０．０１５７ｇ−のジベンゾフルペン（式■、Ｘ
”” ＣＨ２）と、実施例７で用いた１ ００ｐｐｏ＋
Ｐ ｔ （０）触媒を含むエチレン性の不飽和ポリシ
ロキサン１．５３ｇと、実施例７で用いた０、０８４ｇ
のポリヒドロシロキサンが加えられた。その混合物は２
５ミクロン厚のポリプロピレンフィルムに＃１４針金を
巻いた棒を用いて塗られ第２のポリプロピレンのフィル
ムが被せられた。層状構造物のストリップは１ｌｅｌｚ
ｂａｎｋＴｈｅｒＩＩａｌ Ｇｒａｄｌｃｎｔ （Ｒｃ
ｉｃｈｅｒｔ Ｔｙｐｅ ７８４１．Ａｕ５ｔｒｌａ）
上で熱傾斜（６０−１５０℃、約７℃／ ｃｍ ）に１
０分間曝されて硬化された。得られたフィルムは蛍光分
光計（Ｐｃｒｋｌｎ−Ｅｌｍｃｒ Ｍ Ｐ Ｆ ４４
Ｂ蛍光分光計、励起２５４ ＩＬＬ放射３１８ｎｍで
モニターポリプロピレンを通す）で分析され、ウベセン
ス強度は実施例１５の方法に従って測定された。データ
は３個のサンプルについて下記表■に示される。蛍光ス
ペクトルを得た後でポリプロピレンの被覆が除かれ、フ
ィルムは指で擦って硬化の試験がなされた。コーティン
グは、ストリップが１２０℃に等しいかそれ以上の温度
に曝されたところでは、堅く、非油脂状で、砕けなかっ
た。
ポリシロキサンに、最少のクロロホルム（約０．２ｒ）
中の０．０１５７ｇ−のジベンゾフルペン（式■、Ｘ
”” ＣＨ２）と、実施例７で用いた１ ００ｐｐｏ＋
Ｐ ｔ （０）触媒を含むエチレン性の不飽和ポリシ
ロキサン１．５３ｇと、実施例７で用いた０、０８４ｇ
のポリヒドロシロキサンが加えられた。その混合物は２
５ミクロン厚のポリプロピレンフィルムに＃１４針金を
巻いた棒を用いて塗られ第２のポリプロピレンのフィル
ムが被せられた。層状構造物のストリップは１ｌｅｌｚ
ｂａｎｋＴｈｅｒＩＩａｌ Ｇｒａｄｌｃｎｔ （Ｒｃ
ｉｃｈｅｒｔ Ｔｙｐｅ ７８４１．Ａｕ５ｔｒｌａ）
上で熱傾斜（６０−１５０℃、約７℃／ ｃｍ ）に１
０分間曝されて硬化された。得られたフィルムは蛍光分
光計（Ｐｃｒｋｌｎ−Ｅｌｍｃｒ Ｍ Ｐ Ｆ ４４
Ｂ蛍光分光計、励起２５４ ＩＬＬ放射３１８ｎｍで
モニターポリプロピレンを通す）で分析され、ウベセン
ス強度は実施例１５の方法に従って測定された。データ
は３個のサンプルについて下記表■に示される。蛍光ス
ペクトルを得た後でポリプロピレンの被覆が除かれ、フ
ィルムは指で擦って硬化の試験がなされた。コーティン
グは、ストリップが１２０℃に等しいかそれ以上の温度
に曝されたところでは、堅く、非油脂状で、砕けなかっ
た。
表■
ジベンゾフルペンを用いてモニターされた水素化硬化可
能なシリコーンの熱硬化に対する、一定硬化時間におけ
る硬化温度の関数としてのウベセンス強度 ハイツバ ンク温度 （’Ｃ） ３１ ｇｎｓにおけるウベセンス強度 （任意１１１位） サンプルＡ サンプルＢ サンプルＣ ０ ０ ０ ００ １０ ２０ ３０ ４０ ６ ２ ６ ８ ７６ ７１ ０７ （ａ） １ ５ ７ ７ ６９ １６ ５４ ２６ ６ ９ ０６ ５２ ３９ ２３ ４７ ７２ 表■のデータは、ウベセンス強度の関数として硬化が有
効に完結する温度を示す補正曲線をつくるのに使うこと
ができる。
能なシリコーンの熱硬化に対する、一定硬化時間におけ
る硬化温度の関数としてのウベセンス強度 ハイツバ ンク温度 （’Ｃ） ３１ ｇｎｓにおけるウベセンス強度 （任意１１１位） サンプルＡ サンプルＢ サンプルＣ ０ ０ ０ ００ １０ ２０ ３０ ４０ ６ ２ ６ ８ ７６ ７１ ０７ （ａ） １ ５ ７ ７ ６９ １６ ５４ ２６ ６ ９ ０６ ５２ ３９ ２３ ４７ ７２ 表■のデータは、ウベセンス強度の関数として硬化が有
効に完結する温度を示す補正曲線をつくるのに使うこと
ができる。
実施例１８
この実施例は９−フルオレン（式ｌ５Ｘ−酸素：を含む
水素化硬化可能なシリコーンのさまざまな温度における
映化モニタリングを記載する。
水素化硬化可能なシリコーンのさまざまな温度における
映化モニタリングを記載する。
サンプルが５．００ｇのエチレン性の不飽和ポリシロキ
サンと、０．０５３ｇの９−フルオレノン（僅かに温め
て溶解）と、０．０１３ｇ−のマレイン酸塩抑制剤と、
０．０５２ｇのＰｔ（０）触媒と、０．１３ｇのポリヒ
ドロシロキサンとで実施例７に記載の方法で調製された
。９−フルオレノンは例えば＾Ｉｄｒｌｃｈ ＣｈｅＩ
Ｉｉｃａｌ Ｃｏ、から市販されている。そのサンプル
は実施例１７に記載の方法に従って塗布されＩＩｅ＋ｚ
ｂａｎｋ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｄｌｅｎｔ上で１０
分間加熱された。実施例７に記載のＩＲ吸収法を用いて
５ｔ−Ｈ結合の消滅の程度が測定された。データは下記
表■に示される。
サンと、０．０５３ｇの９−フルオレノン（僅かに温め
て溶解）と、０．０１３ｇ−のマレイン酸塩抑制剤と、
０．０５２ｇのＰｔ（０）触媒と、０．１３ｇのポリヒ
ドロシロキサンとで実施例７に記載の方法で調製された
。９−フルオレノンは例えば＾Ｉｄｒｌｃｈ ＣｈｅＩ
Ｉｉｃａｌ Ｃｏ、から市販されている。そのサンプル
は実施例１７に記載の方法に従って塗布されＩＩｅ＋ｚ
ｂａｎｋ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｄｌｅｎｔ上で１０
分間加熱された。実施例７に記載のＩＲ吸収法を用いて
５ｔ−Ｈ結合の消滅の程度が測定された。データは下記
表■に示される。
表■
９−フルオレノンを含む熱硬化可能なシリコーンに対す
る硬化温度の関数としてのウベセンス強度 ンク温度 反応した （任意単位）（”Ｃ） ％
５ｉ−Ｈ３２８ｎＩＩ１３５５ｒ＋ｍ７０ ５１
６２ ９０８０ ５７ １３８
１９１９０ ６３ ２０５ ２９６１
０ Ｃｌ ’ （ｂ） ２１７ ３２７
１１０ ５７ ４０１ ６２１１２０
（ｂ） ５８０ ９６２１３０
６５ ４６５ ７６４（ａ） 実施例７、表
Ｉ中に記載の計算式に対し１−０におけるＡ ／Ｂ
の値を４．０とＯＯ 推定した （ｂ） 低品質ＩＲスペクトル 測定を除外表■のデ
ータは９−フルオレンが潜在的ラバボアーとして用いら
れるときは、ウベセンス強度は硬化可能なシリコーンが
充分硬化される温度においては少くとも３の係数で、若
干高い温度においては１０又はそれ以上の係数で増加す
ることを示す。
る硬化温度の関数としてのウベセンス強度 ンク温度 反応した （任意単位）（”Ｃ） ％
５ｉ−Ｈ３２８ｎＩＩ１３５５ｒ＋ｍ７０ ５１
６２ ９０８０ ５７ １３８
１９１９０ ６３ ２０５ ２９６１
０ Ｃｌ ’ （ｂ） ２１７ ３２７
１１０ ５７ ４０１ ６２１１２０
（ｂ） ５８０ ９６２１３０
６５ ４６５ ７６４（ａ） 実施例７、表
Ｉ中に記載の計算式に対し１−０におけるＡ ／Ｂ
の値を４．０とＯＯ 推定した （ｂ） 低品質ＩＲスペクトル 測定を除外表■のデ
ータは９−フルオレンが潜在的ラバボアーとして用いら
れるときは、ウベセンス強度は硬化可能なシリコーンが
充分硬化される温度においては少くとも３の係数で、若
干高い温度においては１０又はそれ以上の係数で増加す
ることを示す。
この発明の範囲及び精神を逸脱しない、この発明のさま
ざまな改善や変更は当業者にとって明らかになるであろ
うし、又この発明はここに詳述された説明のための実施
態様に不当に制約されないと理解すべきである。
ざまな改善や変更は当業者にとって明らかになるであろ
うし、又この発明はここに詳述された説明のための実施
態様に不当に制約されないと理解すべきである。
Claims (5)
- （１）ａ）水素化硬化可能なシリコーン、 ｂ）エチレン性の不飽和化合物、 及びｃ）カチオン重合可能なモノマーの少くともひとつ
と、硬化の間に反応してウバホアーを形成することが可
能な潜在的ウバホアー及び重合抑制剤の少くともひとつ
として、ジベンゾフルベン又はその誘導体を含む硬化可
能な組成物。 - （２）請求項（１）に記載の組成物であって、前述のジ
ベンゾフルベン又はその誘導体が次の構造式をもつこと
を特徴とする組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここにＸはＣＲ＾１Ｒ＾２又はひとつの酸素原子で、Ｒ
＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立して水素原子、又はアル
キル、アリール、アルケニル、アラルケニル、アルキニ
ル、アラルキニル、アルカリール、又はアラルキルグル
ープ、又はＲ＾１及びＲ＾２は共に３から１２原子のリ
ングサイズの環式脂肪族グループであり、それらのすべ
ては５０までの炭素原子とユニタリーＮ、Ｓｉ、Ｓ及び
非ペルオキシディック０からなるグループから選ばれた
０から３０のヘテロ原子を含む。そしてここにＡ及びＢ
で示される芳香族グループは共に又はそれぞれ独立して
２つまでの環窒素原子を含み、そして共に又はそれぞれ
独立して１から４までの環をもつ単式又は縮合芳香族環
系である。 - （３）請求項（１）に従って硬化された組成物。
- （４）以下のステップを含む、請求項（３）に記載の高
分子組成物の硬化度の測定方法。ａ）１）水素化硬化可
能なシリコーンと、 ２）エチレン性の不飽和化合物と、 ３）カチオンに敏感な化合物の少くともひとつと、ジベ
ンゾフルベン又はその誘導体の少くともひとつを含む潜
在的ウバホアーの分光法による検出可能量、とを含む混
合物を反応して、λ＿１を中心とする波長範囲の放射エ
ネルギを吸収してλ＿２を中心とする波長範囲の放射エ
ネルギを放出するウバホアーを含む少くとも部分的に重
合した組成物を提供する。ここにλ＿１とλ＿２はそれ
ぞれ電磁波スペクトルの紫外部の波長であり、λ＿１の
範囲の平均値はλ＿２の範囲の平均値より小さい。そし
て、 ｂ）前述の組成物から重合の間又は後に放出されるλ＿
２を中心とする波長においてウベセンス強度を測定して
硬化度の指標を提供する。 - （５）、請求項（４）に記載の方法であって、更に前述
の重合可能な組成物を支持体の少くともひとつの面に重
合が行われる前に施すステップを含むことを特徴とする
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/359,108 US5047444A (en) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | Fluorescent degree of cure monitors |
| US359108 | 1994-12-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0341112A true JPH0341112A (ja) | 1991-02-21 |
| JP2772116B2 JP2772116B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=23412340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2141222A Expired - Lifetime JP2772116B2 (ja) | 1989-05-31 | 1990-05-30 | 蛍光硬化度モニター |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5047444A (ja) |
| EP (1) | EP0400972B1 (ja) |
| JP (1) | JP2772116B2 (ja) |
| KR (1) | KR0179350B1 (ja) |
| AU (1) | AU622021B2 (ja) |
| BR (1) | BR9002544A (ja) |
| CA (1) | CA2015893A1 (ja) |
| DE (1) | DE69027631T2 (ja) |
| ES (1) | ES2088969T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1116868A2 (en) | 2000-01-11 | 2001-07-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | A device for purifying the exhaust gas of an internal combustion engine |
| JP2008285440A (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Jfe Chemical Corp | １−メチレンインダン類の製造方法 |
| JP2011080974A (ja) * | 2009-01-28 | 2011-04-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 紫外線硬化樹脂の状態推定方法 |
| JP2013137199A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Fujitsu Ltd | 樹脂硬化状態モニタリング装置及び樹脂硬化状態モニタリング方法 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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