JPH0341132A

JPH0341132A - 難燃剤および難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0341132A
Application number: JP1177763A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Miyata; 茂男宮田; Makoto Yoshii; 誠吉井
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1991-02-21
Also published as: DE69003893D1; EP0408285B1; DE69003893T2; KR910003073A; EP0408285A1; JPH0563499B2; KR950008656B1; ES2060956T3; CA2020747A1; US5151455A; CA2020747C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、難燃剤および該難燃剤を含有する耐水性、耐
酸性さらには成形適性に優れた難燃性樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、リン酸エステル類で表面処理され
た水酸化マグネシウムと高級脂肪酸の金属塩とからなる
難燃剤、および該難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物に
関する。

［従来の技術］合成樹脂を難燃化する方法として、従来有機ハロゲン化
物を合成樹脂に添加する方法が採用されてきた。しかし
この方法は、火災時に大量の煙を発生するとともに、有
毒で腐食性のガスを発生するため、人災および周辺機器
の機能を停止させる等の問題を有していた。水酸化アル
ミニウムを合成樹脂に添加する方法も提案されているが
、しかしこの方法は、樹脂の成形加工および成形時の水
酸化アルミニウムの分解による発泡という問題を有して
いる。

このため、上記問題を解決できるものとして水酸化マグ
ネシウムを添加する方法が提案された。

即ち本発明者らの発明にかかるＢＥＴ比表面積が２０ｍ
２／ｇ以下でかつ＜１０１＞方向の結晶歪が３０Ｘ１０
−’以下である結晶が比較的よく発達して、しかも実質
的に凝集の殆ど無い水酸化マグネジ７ム（特公昭６３−
４８８０９号公報〉を、高級脂肪酸等で表面処理した水
酸化マグネシウムを難燃剤として用いる方法（特公昭６
０−５７４５７号公報）である、この方法により得られ
た水酸化マグネシウムは、通信ケーブル、電カケープル
、電気製品のハウジング等の難燃剤として広く用いられ
ている。

［発明が解決しようとする課題］上記方法により得られた水酸化マグネシウムを主体とす
る難燃剤を含有する合成樹脂成形体であっても、利用分
野によっては長期間水あるいは酸性水に浸されたりまた
暴露されたりすることがあり、この場合十分な耐水性、
耐酸性があるとはいえない問題点を有している。

この問題点は、同じく本発明者らの提案にかかる方法（
特願昭６３−２０６１７０号）、即ち水酸化マグネシウ
ムをリン酸と高級アルコールとのエステル類により表面
処理して得られた難燃剤の使用により相当程度耐水性、
耐酸性が改善されることが見いだされた。

しかし上記方法により得られた水酸化マグネシウムであ
っても、長期間、例えば１２週間以上この水酸化マグネ
シウムを含有せしめた合成樹脂成形体を温水または酸性
水に浸漬あるいは接触させたときに電気絶縁抵抗が初期
のそれに比して殆ど同じであるとか、あるいは長期間に
わたって炭酸水に実質的に溶解しないとかの特性を満足
するという耐水性、耐酸性の要求に対しては十分ではな
い。

本発明の目的は、長期間にわたって耐水性、耐酸性が良
好な難燃剤および該難燃剤を含有する耐水性、耐酸性お
よび成形適性に優れた合成樹脂組成物の提供にある。

さらに本発明の目的は、機械的強度に優れた合成樹脂成
形体の提供にある。

［課題を解決するための手段］本発明は、式（１）％式％）［式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０のアルキル基または
アルキレン基、Ｍは周期律表第１Ａ族原子またはＮＨ″
＋、ｎは１または２を示す］のリン酸エステル類で表面
処理された水酸化マグネシウム１００重量部と高級脂肪
酸のアルカリ金属を除く金属塩的０．１〜１０重量部か
らなる難燃剤を提供する。

さらに本発明は、上記難燃剤を、合成樹脂１００重量部
に対して１０〜２５０重量部配合してなる難燃性樹脂組
成物を提供する。

本発明で用いるリン酸エステル類において、アルキル基
およびアルキレン基は炭素原子数が太きいはと、またア
ルキレン基よりもアルキル基の方が得られる難燃剤の耐
水性、耐酸性が優れる傾向にある１式〈１〉中、Ｍはそ
れぞれの単独または混合物のいずれであってもよく、ま
たジェタノールアミン等のアミンによりＭがＨの酸性リ
ン酸エステルを中和したものであってもよい、またモノ
エステルよりもジエステルの方が耐水性、耐酸性に優れ
る傾向にある。アルキル基、アルキレン基およびそれら
の炭素原子数等は使用目的に応じて適宜選択できる。

リン酸エステル類、即ち表面処理剤の水、酸化マグネシ
ウムに対する添加量は、水酸化マグネシウムに対し０．
１〜１０重量％好ましくは１〜５重量％である０表面処
理剤の添加量が上記範囲よりも少ないと耐水性、耐酸性
の改善効果が不十分であり、また上記範囲よりも多いと
耐水性、耐酸性の改善効果をさらに向上させるものでは
なく、逆に該難燃剤を配合した合成樹脂組成物から得ら
れた成形体の引張強度、アイゾツト衝撃強度等の機械的
強度および難燃性を低下させるので好ましくない、最適
なリン酸エステル類の添加量は、水酸化マグネシウムの
結晶表面全体を該リン酸エステルとの化学的結合により
被覆するに必要な量でする。

リン酸エステル類による水酸化マグネシウムグ表面処理
方法は、水酸化マグネシウムの水、アｚｔコール、アセ
トン、ベンゼン等の懸濁液を予めリン酸エステル類が溶
解する温度以上に保持した髄核懸濁液を撹拌しながらリ
ン酸エステル類の水、アルコール、アセトン、ベンゼン
等の溶液を性分し、さらに十分に両者を混合することに
より行う方法が好ましい、また水酸化マグネシウムの粉
末に、撹拌しながらリン酸エステル類の水、アルコール
、アセトン、ベンゼン等の溶液を添加する方法を採用し
てもよい０表面処理の均一性、完全性の点で前者の方法
がより好ましい。

表面処理された水酸化マグネシウムを、引き続き脱水、
乾燥、造粒あるいは脱水、造粒、乾燥する。

リン酸エステル類は、下記１１／○ＭｇＲＯＰ〜。□ の化学結合により、水酸化マグネシウム結晶表面のＭｇ
と結合してその表面を被覆し、表面に突出した親油性の
ＲＯ基により強固な耐水性、耐酸性を発揮するものと推
定される。

しかしこの表面処理された水酸化マグネシウムは、１〜
４週間程度は優れた耐水性、耐酸性を示すが、１０〜２
５週間といった長期間では初期に示した優れた耐水性、
耐酸性を示し得なくなる。

本発明者らは、その原因について鋭意研究に努めた結果
、この表面処理された水酸化マグネシウムを合成樹脂に
配合すると、高級脂肪酸により表面処理された水酸化マ
グネシウムに比して、樹脂の加工、成形時の溶融流動性
が著しく低下することに起因して成形体表面の平滑性が
悪くなることを見いだした。さらに成形体表面を観察す
ると、樹脂と水酸化マグネシウムとの間に多くのクラッ
クが存在することを見いだした。この様な成形体では、
これを長期間水あるいは酸性水に接触させると徐々に水
等が成形体内部に浸透し、極めて遅いながらもリン酸エ
ステル類に被覆された水酸化マグネシウムを溶解するも
のと推定した。

上記の知見および推定に基づき、種々の研究を重ねた結
果、リン酸エステル類で表面処理した水酸化マグネシウ
ムと高級脂肪酸塩とを併用する難燃剤、即ち本発明に到
達した。

本発明で用いる高級脂肪酸の金属塩（ただしアルカリ金
属塩を除く）とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａ
Ｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ
、、Ｃｄ５Ｓｎ、Ｐｂ等の金属と、一般弐Ｒ’Ｃ０ＯＨ
（Ｒ１は脂肪族炭化水素残基を示す〉で表される炭素数
が約１０〜３ｏの高級脂肪酸との金属石鹸である。なお
、アルカリ金属塩は耐水性を悪化させるため、本発明に
おいては好ましく用いられるものではない、高級脂肪酸
としては、例えばラウリン酸、バルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸
、リシノール酸等を好ましい例として例示できる。好ま
しくは、炭素数が１５以上の飽和直鎮脂肪酸とＭｇ、Ｚ
ｎ、Ｃａ等との塩（石鹸〉である。

本発明で用いる水酸化マグネシウムは、結晶が比較的よ
く発達し、しがも凝集の殆ど無いものが好ましい、即ち
ＢＥＴ比表面積が１〜２０　ｍ　”７ｇであり、＜１０
１＞方向の結晶歪が３．０．Ｘ１０１以下であり、粒度
分布測定で決定された平均２次粒子径が２μｍ以下、好
ましくは１μｍ以下である水酸化マグネシウムである。

このような水酸化マグネシウムの使用により、加工性、
成形性、成形体外観、機械的強度、電気的特性等の全て
の点で好ましい成形体用樹脂組成物を得ることができる
。

本発明の難燃性樹脂組成物に用いる樹脂としては、成形
加工可能な任意の成形性樹脂を例示できる。

このような樹脂の例として、下記の樹脂を例示できる。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１５，ｌ
？！Ｊ−４−メチルペンテン−１−工手レン／プロピレ
ン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン
／４−メチルペンテン−１共重合体、プロピレン／ブテ
ン−１共重合体、プロピレン／４−メチルペンテン−１
共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、こ
れらの後塩素化物等のようなオレフィンの重合体、共重
合体類もしくはこれらの後塩素化樹脂類；ポリスチレン
、ＡＢＳ、ＡＡＳ、ＡＥＳ、ＡＳ等のようなスチレンの
重合体もしくは共重合体類；塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エチレン／塩化ビニル共
重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、後塩素化塩化
樹脂等のような塩化ビニルもしくは酢酸ビニル系重合体
もしくは共重合体類、もしくはこれらの後塩素化樹脂類
；フェノキシ樹脂；ブタジェン樹脂；フッ素樹脂；ポリ
アセタール樹脂：ボリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹
脂；ボリアリレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのよ
うなポリエステル類；ポリカーボネート樹脂；ポリスル
ホン樹脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂；メタクリル
樹脂等の熱可塑性樹脂、さらにジアリルフタレート樹脂
、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア
樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂、
あるいはＥＰＤＭ、ＳＢＲ，ＢＲ，ＩＲ，ＥＰＭ、ＮＢ
Ｒ，ＣＲ，Ｉ　ＩＲ、フッ素ゴム、ブチルゴム、イソプ
レンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、クロロブレン
ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロル
ヒドリンゴム等の合成ゴム等。

リン酸エステル類で表面処理された水酸化マグネシウム
に対する高級脂肪酸金属塩の混合比（重量）は、１００
：０．１〜１０好ましくは１００：０．５〜５である。

高級脂肪酸金属塩の混合比が上記範囲よりも少ないと、
長期間にわたる耐水性、耐酸性の改善維持という本発明
の目的を遠戚し得なくなる。またメルトフローインデッ
クスの改善も殆ど認められないので、成形時の作業性改
善、成形品外ｆｉ（表面光沢性）の改善という効果も殆
ど認められない、混合比が上記範囲よりも多いと、難燃
剤の主要成分である水酸化マグネシウムの含有量が減少
し、結果として難燃性付与という効果を低下せしめるこ
ととなる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対し
て表面処理剤で表面処理された水酸化マグネシウムと高
級脂肪酸の金属塩との混合物からなる難燃剤を約１０〜
２５０重量部含有するものである。難燃剤の含有量が上
記範囲よりも少ないと難燃性付与効果が不十分となる。

上記範囲を超えると加工性、成形適性および成形体の衝
撃強度等のａ！械的強度が無視できない程度に低下する
ので好ましくない。

本発明の難燃性樹脂組成物は、慣用の他の添加剤を配合
してもよい。このような添加剤の例としては下記のもの
を例示できる。

酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、
発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有機ハロゲン難燃剤
、カーボンブラック、スズおよびスズ化合物、赤りん等
の難燃助剤、架橋剤等。

本発明の難燃性樹脂組成物は、ロール、バンバリーミキ
サ−、ニーダ−１単軸押出機、二軸押出機等を用いる通
常の混練法によって製造できる。

以下実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。

ＢＥＴ比表面積等の測定法を以下に示す。

ＢＥＴ比表面積：液体窒素吸着法により測定した。

平均２次粒子径：水酸化マグネシウムの１重量％水スラ
リーを超音波で３分間分散処理した後、マイクロトラッ
ク（日機装社製）により測定した。

耐水性、耐酸性：　１２７Ｘ１３Ｘ３．２ｍｍのテスト
ピース２枚を５００ｍ１の脱イオン水中に浸した後、炭
酸ガスを２４℃で３０日間連続して吹き込み、その後水
に溶出したＭｇイオンを原子吸光法で定量した。

難燃性：ｌ／８インチ厚さのテストピースについてＵＬ
９４法に従い測定した６体積固有抵抗ニア５℃の温水にテストピースを含浸させ
、一定期間ごとに取り出し、２３℃、相対湿度５０％の
雰囲気で３０分間処理後、６００■の電圧をかけ、電流
、電圧を測定して算出したメルトフローインデックス（
ＭＦＩ）：ＪＩＳ−に７２１０に従い測定した。

以下の各例において、％および部はとくにことわりの無
い限り重量％および重量部を示す。

実施例１〜３ＢＥＴ比表面ＩＷ１０ｍ２／ｇ、平均２次粒子径０．６
μｍの水酸化マグネシウム粉末２ｋｇを約２０１の水に
懸濁し、撹拌しながら約７０℃に加温した。別に約７０
℃の温水１１に、ジステアリンホスフェートのナトリウ
ム塩：（Ｃ＋＊Ｈｚ、ｏ　）　２Ｐ　（０）○Ｎａを水酸化マ
グネシウムに対して３％に相当する６０ｇを加え溶解し
た。

この水溶液を上記水酸化マグネシウムスラリーに撹拌下
に加え、さらに十分撹拌を継続して表面処理した。続い
て減圧下に脱水、水洗後乾燥してリン酸エステル処理し
た水酸化マグネシウムを得た。

ポリプロピレン１００部と、表面処理した水酸化マグネ
シウム１３５部、表面処理した水酸化マグネシウム１０
０部に対し１部（実施例１）、２部（実施例２）および
７部〈実施例３〉のステアリン酸マグネシウム、酸化防
止剤０．２部とを均一に混合した後、２軸押出機を用い
て２３０”Ｃで溶融混線した。

得られたペレットを１２０℃で２次間真空乾燥した後、
２３０℃で射出成形機によりテストピース作成し、各テ
ストピースの物性を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において、ステアリン酸マグネシウムを添加し
ない以外は、実施例１と同様に操作してテストピースを
作成した。

得られたテストピースの物性測定結果を第１表に示す。

比較例２実施例１において、リン酸エステル類の表面処理剤に代
えて同量のステアリン酸ナトリウムを用いた外は実施例
１と同様にして水酸化マグネシウムを表面処理した。

比較例１と同じく、ステアリン酸マグネシウムを添加し
ない以外は実施例１と同様に操作してテストピースを作
成した。

得られたテストピースの物性測定結果を第１表に示す。

比較例３〜４実施例１において、ステアリン酸マグネシウムの配合量
を表面処理した水酸化マグネシウム１００部に対し０．
２部（比較例３）、１５部（比較例４）とした以外は実
施例１と同様に操作してテストピースを作成した。

得られたテストピースの物性測定結果を第１表に示す。

実施例４〜７ＢＥＴ比表面積１３ｍ”／ｇ、平均２次粒子径０．４８
μｍの水酸化マグネシウム２ｋｇを、２ＯＮの水に懸濁
させ、撹拌下に約７０℃に加温した。別に約７０℃の温
水２１に、シバルミチンフォスフェートとモノパルミチ
ンフォスフェートのカリウム塩：（Ｃ＋ｔＨｔｓＯ）２Ｐ　　（０）　　ＯＫ。

（Ｃ＋ｔＨｓｑＯ）Ｐ　（０）（ＯＫ）２の混合物を、
水酸化マグネシウムに対し３％に相当する６０ｇ加え溶
解した。この水溶液を上記水酸化マグネシウムスラリー
に加え、さらに十分撹拌を継続して水酸化マグネシウム
を表面処理した。

続いて減圧下に脱水、水洗後乾燥した。

ポリプロピレン１５０部と、表面処理した水酸化マグネ
シウム１３５部、表面処理した水酸化マグネシウム１０
０部に対し２部のステアリン酸アルミニウム（実施例４
）、ステアリン酸亜鉛（実施例５）、パルミチン酸カル
シウム（実施例６）、アラキン酸！（実施ｐＡ７）およ
び酸化防止剤０゜２部を均一に混合後、実施例１と同様
に操作してテストピースを作成した。

得られたテストピースの物性測定結果を第１表に示す。

［発明の効果］本発明によれば、耐水性、耐酸性、成形適性に優れた難
燃性樹脂組成物および該難燃性樹脂組成物に用いる難燃
剤が提供される。

本発明によれば、機械的強度に優れた合成樹脂成形体が
提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）［式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０のアルキル基または
アルキレン基、Ｍは周期律表第 I Ａ族原子またはＮＨ
＾４＾＋、ｎは１または２を示す］のリン酸エステル類
で表面処理された水酸化マグネシウム１００重量部と高
級脂肪酸のアルカリ金属を除く金属塩約０．１〜１０重
量部からなる難燃剤。
（２）リン酸エステル類による水酸化マグネシウムの表
面処理量が、水酸化マグネシウムの重量に基づいて約０
．１〜１０重量％である請求項１記載の難燃剤。
（３）請求項１記載の難燃剤を、合成樹脂１００重量部
に対して１０〜２５０重量部配合してなる難燃性樹脂組
成物。