JPH0341141A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ００発明目的 （産業上の利用分野） 本発明は低温でクリープ特性が良く、かつ室温でも機械
特性が良い塩ビ系樹脂組成物に関し特に異種材料と複合
化して使用する時に、互いの温度による伸縮や成形歪等
の差により発生する内部応力や外部から常時かかる外部
応力に対する緩和性能がよい樹脂組成物を提供するもの
であり、各種業界で成形材、被覆材等の原料として幅広
く利用されるものである。

（従来の技術） 塩ビ樹脂、特に硬質系塩ビ樹脂は低温における耐衝撃性
が悪く、応力がかかった状態で長時間保持されると、応
力割れが発生するという問題点を有しているものである
。

この点を改良するため、塩ビ樹脂にＭＢＳ樹脂を添加し
、衝撃強度を向上する対策がとられてし）るが、この様
な方法によっても、応力のかかった状態で長時間放置さ
れると、応力割れを発生し、酷いときには成形品がばら
ばらに割れてしまうため、塩ビ樹脂を応力のかかるとこ
ろへは原則として使用しないとするか、クリープ特性を
ア・ノブするために可塑剤を添加し、樹脂を軟らかくし
て使用していた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は前記、塩ビ樹脂の欠点を解消し、常時応力がか
かる状況下でも樹脂内部で応力を緩和し、割れない硬質
の塩ビ樹脂組成物を求めるべくなされたものである。

口８発明の構成 （課題を解決するための手段） 本発明者等は、前記機能を有する樹脂組成物につき鋭意
検討した結果、特定のＭＢＳ樹脂を用いることによって
、前記欠点が解消され、常時応力がかかる状況下でも樹
脂内部で応力を緩和し、割れない硬質の塩ビ樹脂組成物
が得られることを見出し、本発明を完成したのである。

即ち、本発明は、ブタジェン含有量が５０重鼠％以上で
あり一次粒子の平均粒子径が０゜２μｍ以上であるＭＢ
Ｓ樹脂と塩ビ樹脂とからなることを特徴とする樹脂組成
物に関するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

○ＭＢＳ樹脂 ＭＢＳ樹脂は、メチルメタクリレート／ゴム（主として
ブタジェンゴム）／スチレンを主成分とする共重合で、
通常ゴムにメチルメタクリレートとスチレンを主成分と
する単量体をグラフト重合する２段重合により製造され
る。即ち、１段目の重合工程では、核剤となる、ブタジ
ェンゴム等のゴム重合体が製造され、ついでこの核剤の
回りに塩ヒ樹脂と相溶性の良いスチレンやメチルメタア
クリレートが核のゴム重合体にグラフト重合され製造さ
れる。

＊ゴム重合体 ゴム重合体として、最適なものはブタジェンゴムであり
、他の例えばイソプレンやクロロプレンを主成分とする
ゴムは、本発明の低温下での応力緩和性能が、ブタジェ
ンゴムにくらベガラス転移点が高いために本発明には好
ましくない。

核剤となるブタジェンゴムとしては２段目のスチレンや
メチルメタアクリレートとのグラフト重合がしやすい様
に、ブタジェン以外の単量体を若干含有する共重合体で
ある事が好ましい。

好ましい共重合成分としては、芳香族ビニル、不飽和カ
ルボン酸、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸
アルキルエステル、シアン化ビニル等が挙げられる。

一方、ブタジェンゴムにおける共重合成分があまり多く
なると、ブタジェンゴムによる低温時の応力緩和機能が
低下するので、共重合成分の割合は２０重量％以下に抑
える事が好ましい。

−Ｃに、ブタジェンゴムの製造は、乳化重合法で行われ
、重合は乳化剤、重合調製剤、電解質、重合開始剤等を
使用して行われる。

乳化剤としては、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸の
アルカリ金属塩、脂肪族アルコール硫酸エステルのアル
カリ金属塩等が使用できる。

電解質としては、硫酸、燐酸、塩酸、炭酸の各アルカリ
金属塩が使用出来る。

重合調製剤としては、メルカプタン類、テルペン類、ハ
ロゲン化物等が必要に応し使用できる。

重合開始剤としては、過硫酸塩、有機ハイドロパーオキ
サイド類、あるいは有機ハイドロパーオキサイドと還元
剤の組合せによるレドックス触媒等が好適に使用できる
。

重合体の製造は、単量体の一括重合、連続的添加重合、
多段重合等の一般に広く知られている乳化重合法で実施
出来る。

＊グラフト重合 ＭＢＳ樹脂は、前記した核剤のゴム重合体の周りに塩ビ
樹脂と相溶性の良いスチレンやメチルメタアクリレート
等の単量体をグラフト重合して製造され、グラフト重合
される単量体としては、芳香族ビニル、メタクリル酸ア
ルキルニーステルを主体とするビニル単量体が好ましく
用いられ、特に芳香族ビニルとしてのスチレン、またメ
タクリル酸アルキルエステルとしてのメタクリル酸メチ
ルが好適に使用され、一部多官能性単量体も必要に応じ
使用される。

これらグラフト重合される単量体の好ましい組成として
は、スチレン３０〜７０重量％、メタクリル酸メチル７
０〜３０重量％のものが挙げられる。メタクリル酸メチ
ルが単量体中の３０゛重量％未満であると、塩ビ樹脂と
の相溶性を悪くして衝撃強度の向上に寄与することが出
来難くなり、７０重量％を越えるとメタクリル酸メチル
の脆い性質が大きく現れ、衝撃強度を低下させる原因に
なる恐れがある。

グラフト共重合方法としては、例えば、核剤のゴ！、重
合体の存在下にまずメタクリル酸メチル単量体を添加し
てグラフト重合し、ついでスチレンを添加し共重合する
方法が好ましい方法として挙げることが出来る。

核剤となるゴム重合体とグラフトされる単量体との比率
は通常のＭＢＳ樹脂の場合は、核剤となるゴム重合体が
４０〜６０重量％が通常であり、ゴム重合体の比率を大
きくすることは塩ビ樹脂との相溶性に欠けることになり
、またゴム重合体の組成と塩ビ樹脂との屈折率の差によ
る濁りや蛍光の発生を抑える為に、ゴム重合体は、例え
ば、ブタジェンとスチレン８０；２０の共重合体の様な
共重合体であるため、通常のＭＢＳ樹脂中のブタジェン
量は５０重重量以下である。

本発明に用いられるＭＢＳ樹脂は、核剤となるブタジェ
ンゴム重合体の量及びブタジェンゴム重合体中のブタジ
ェン含有量の調整により、ブタジェンの量を５０重量％
以上としたものであり、その様なＭＢＳ樹脂を用いるこ
とにより始めて、低温下での応力緩和が可能となり、応
力割れ現象を防止出来るとともに、組成物自体の硬度も
良く、機械的強度も優れている樹脂組成物が得られるの
である。

＊粒子径の調製 本発明におけるＭＢＳ樹脂は、その−次粒子の平均粒子
径が０．２μｍ以上であることが必要あり、本発明に好
ましいものは、その粒子径が０．２５〜０．３５μｍの
ものである。

尚、−次粒子とは乳化重合において形成される粒子のこ
とであり、該粒子は、塩析あるいは噴霧乾燥により凝集
されて、ＭＢＳ樹脂粉末として、一般に供給されている
が、該粉末は塩ビ樹脂と混合され、塩ビ樹脂中に分散さ
れて使用されている状態では１、凝集状態から個々の粒
子に分散され、塩ビ樹脂中ではＭＢＳ樹脂は、その多く
が一次粒子で存在している。

該粒子の平均粒子径が０．２μｍ未満の径ではＭＢＳ樹
脂中のブタジェン重合体量を５０重量％以上に保持する
ことが難しいうえに、たとえブタジェン重合体の組成を
５０重量％以上に保持したとしても、２段目にグラフト
する重合体の厚みが薄くなり塩ビ樹脂との相溶性が低下
し衝撃強度が発現されない。

一方、粒子径が余り大きすぎると、重合中に粒子同士が
くっつき凝集が発生し均一な粒子が得られない。また凝
集を防ぐ為に乳化剤等を多量に使用すれば径を大きく保
持出来るが、重合体に取り込まれる乳化剤の量が多くな
り、後工程の水洗でも取りきれない乳化剤がＭＢＳ樹脂
中に残り、塩ビ樹脂に配合した時、配合物が着色したり
、酷いときには、熱分解の要因にもなるのと、重合温度
を高くする必要が生じたり、時間も通常より長くする必
要があり経済的にも不利で好ましくない。

核剤として重合されるゴム重合体は通常０，１μｍ以下
の粒子として製造される。従ってＭＢＳ樹脂の粒子径調
製は、このゴム重合体乳化液中に塩酸、硫酸等の酸を添
加するか、これら酸と塩化カリウムや硫酸カリウムの電
解質を併用し重合温度を８０″Ｃ以上に高める事により
調製出来る。一般に酸や電解質が多いほど、温度が高い
ほど粒子径は大きく出来る。

かくして得られたＭＢＳ樹脂は、凝固、水洗、乾燥工程
を経て粉末化され、塩ビ樹脂と溶融混合されペレット化
された後射出、押出成形等の常法による成形性により成
形される。

○樹脂組成物 本発明における好ましいＭＢＳ樹脂と塩ビ樹脂の配合割
合は、塩ビ樹脂１００重量部にたいしＭＢＳ樹脂１５〜
３０重量部である。

ＭＢＳ樹脂の割合が１５重量部未満であると低温下で応
力緩和出来ず、応力樹脂割れ現象を防止出来ないので好
ましくなく、一方３０重量部を越えるもの上では組成物
自体の硬度が下がり、機械的強度等の低下等の支障があ
り好ましくない。

本発明は塩ビ樹脂の性能を改良するものであるが、本発
明に適用される塩ビ樹脂としては、広く市販されている
塩ビ樹脂が挙げられるが、特に効果が顕著に認められる
ものは平均重合度が６００〜８００である塩ビ樹脂であ
る。

（作用） 本発明による樹脂組成物は、塩ビ樹脂そのものの持つ電
気的、機械的（硬度、強度等）を大きく低下させる事な
く、応力負荷時に発生する樹脂の内部応力を短時間に緩
和出来るので、従来から応力の常時かかる樹脂製品で問
題となっていた応力による樹脂の応力割れ現象を防止で
き、例えば、金属製品の被覆用樹脂として非常に優れた
作用を示す。

（実施例） 実施例１〜４、比較例１〜２ ０ＭＢ５樹脂の製造 本核剤ゴム重合体の製造 ■１．３７’タシ！ン９５重量部、スチレン５重量部、
ステアリン酸カリウム９．５重量部、硫酸カリウム１．
０重量部、過硫酸カリウム１．０重量部及び脱イオン水
２２０重量部を窒素置換したオートクレーブに仕込撹拌
゛しながら５５°Ｃ１５，５にｇ／ａ１の圧力で重合し
重合転化率９０％で乳化重合をした。

■１，３フタジエン８０重量部、スチレン２０重量部、
ステアリン酸カリウム９．５重量部、硫酸カリウム１．
０重量部、過硫酸カリウム１．０重量部及び脱イオン水
２２０重量部を窒素置換したオートクレーブに仕込撹拌
しなから５０　”Ｃ１５，０Ｋｇ／ｃｍ”の圧力で重合
し重合転化率９０％で乳化重合をした。

＊粒子の調製及びグラフト重合 ■）前記ので作成したゴム重合体を固形分として７０重
量部、硫酸カリウム０．４重量部、脱イオン水１５０重
量部（ゴム重合体の水分を含む）を仕込み、昇温し内部
温度を８５°Ｃまでアップし粒子を大きくした後、１段
目のグラフト重合として、キュメンハイドロパーオキサ
イド０．２重量部、メタクリル酸メチル１５重量部との
混合液とホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム
０．０５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した溶液
とを別々の供給口より同時に４時間かけて連続滴下し、
更に１時間攪拌を保持し０．２　Ｋｇ／ｃｍ２の圧力下
でグラフト共重合した。

次いで、２段目の共重合として、キュメンハイドロパー
オキサイド０．２重量部とスチレン１５重量部との混合
液とホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム０．
０５重量部を脱イオン水１ｏ重量部に溶解した溶液を４
時間かけて連続滴下し更に１時間保持し０．２　Ｋｇ／
ｃｔａ”の圧力下でグラフト共重合した。

得られた重合体の平均粒子径は０．２８μｍであった。

次いで、ブチル化ヒドロキシトルエン１重量部を添加し
たのち０．５重量％硫酸水溶液で塩析を行った。

続いて、この塩析スラリーに水酸化カリウム水溶液を添
加してｐＨを８に調整し、遠心分離機でスラリーを分離
した後温水で洗浄後乾燥し白色粉末としてＭＢＳ樹脂を
得た。

２）前記ので作成したゴム重合体を固形分として６０重
量部、硫酸カリウム０．４重量部、脱イオン水１５０重
量部（ゴム重合体の水分を含む）を仕込み、昇温し内部
温度を７０°Ｃまでアップし粒子を大きくした後、１段
目のグラフト重合として、キュメンハイドロパーオキサ
イド０．２重量部、メタクリル酸メチル２０重量部との
混合液とホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム
０．０５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した溶液
とを別々の供給口より同時に４時間かけて連続滴下し、
更に１時間攪拌を保持し０．２　Ｋｇ７ｃｍ２の圧力下
でグラフト共重合した。

次いで、２段目の共重合として、キュメンハイドロパー
オキサイド０．２重量部とスチレン２ｏ重景部との混合
液とホルムアルデヒドスルホキシレトナトリウム０．０
５重量部を脱イオン水１０重量部に熔解した溶液を４時
間かけて連続滴下し更に１時間保持し０．２　Ｋｇ／ｃ
ｍ”の圧力下でダラト共重合した。

得られた重合体の平均粒子径は０．１８μｍであった。

次いで、ブチル化ヒドロキシトルエン１重量部を添加し
たのち０．５重量％硫酸水溶液で塩析を行った。

続いて、この塩析スラリーに水酸化カリウム水溶液を添
加してｆ）Ｈを８に調整し、遠心分離機でスラリーを分
離した後温水で洗浄後乾燥し白色粉末としてＭＢＳ樹脂
を得た。

３）前記■で作成したゴム重合体を固形分として６０重
量部、硫酸カリウム０．４重量部、脱イオン水１５０重
量部（ゴム重合体の水分を含む）を仕込み、昇温し内部
温度を８０°Ｃまでアップし粒子を大きくした後、１段
目のグラフト重合として、キュメンハイドロパーオキサ
イド０．２重量部、メタクリル酸メチル２０重量部との
混合液とホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム
０．０５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した溶液
とを別々の供給口より同時に４時間かけて連続滴下し、
更に１時間攪拌を保持し０．２　Ｋｇ／ｃ−の圧力下で
グラフト共重合した。

次いで、２段目の共重合として、キュメンハイドロパー
オキサイド０．２重量部とスチレン２０重量部との混合
液とホルムアルデヒドスルホキシレトナトリウム０．０
５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した溶液を４時
間かけて連続滴下し更に１時間保持し０．２　Ｋｇ／ａ
ｍ２の圧力下でダラト共重合した。

得られた重合体の平均粒子径は０．２６μｍであった。

次いで、ブチル化ヒドロキシトルエン１重量部を添加し
たのち０．５Ｗ重量硫酸水溶液で塩析を行った。

続いて、この塩析スラリーに水酸化カリウム水溶液を添
加してｐＨを８に調整し、遠心分離機でスラリーを分離
した。後温水で洗浄後乾燥し白色粉末としてＭＢＳ樹脂
を得た。

○塩ビ樹脂／ＭＢＳ樹脂組成物の製造 前記製造方法で得られた３種のＭＢＳ樹脂と重合度７２
０の塩ビ樹脂（アロンＴＳ−７００／東亜合或化学工業
■製）とを表１に示す割合と表２に示す配合で樹脂組成
物を作成した。

樹脂組成物は、常法の加熱撹拌ミキサーで内湯が１２０
　’Ｃまでアップするまで加熱混合し、添加剤等をよく
吸収させた後、冷却し粉状組成物を得た。

○性能評価用テストピースの作成 前記塩ビ樹脂／ＭＢＳ樹脂組成物を常法による射出成形
法により、ＪＩＳＫ−６７４５に準拠した形状の引っ張
り試験片およびシャルピー衝撃強度測定用試験片を作成
した。

ロックウェル硬度測定用試験片は、同様に射出成形法で
１００ｍｍ径の２ｍｍのプレートでＪＩＳ−に７２０２
に準拠した物を作成した。

○評価方法 シ　ルビ ＪＩＳ−に６７４５に準拠し測定した。

互シＳとグ具」ｄ４変 ＪＩＳ−に７２０２に準拠し測定した。

２ユニ二６４性 ＪＩＳ−に６７４５に準拠し作成したダンベルを３００
　Ｋｇ／ｃｍ”引張荷重のかかった状態で引張試験機に
一２０°Ｃに保持し１００時間後の荷重の減少値を示し
た。（例えば実施例２では、当初３０Ｑ　Ｋｇ／ｃｍ２
の荷重が５０　Ｋｇ／ｃｍ”減少し２５０　Ｋｇ／ｃｎ
＋”になったことを示し、この値の大きい桟木発明の主
旨に沿った樹脂Ｍｉ底物である。） 息九赳圭 ＪＩＳ−に６７４５に準拠し作成したダンベル１０本に
３００　Ｋｇ／ｃｍ２の応力をかけ−２０’Ｃに７日保
持後のダンベルのクラック発生状況を目視で評価した。

以下余白− ハ１発明の効果 以上から明らかの様に、本発明により得られる樹脂組成
物は、優れた応力緩和性能を有し、かつ適度な磯波特性
を有するので、低温において発生する高応力も応力緩和
でき、よって応力による樹脂の割れを防止でき、かつ適
度な開城特性、特に硬度を有するので、応力が常時かか
るような使用条件で使用可能な有用な樹脂Ｍｉ底物であ
る。かかる効果は、従来の塩ビ樹脂／ＭＢＳ樹脂の組成
物からは予想されなかった効果であり、ＭＢＳ樹脂中の
ブタジェン含量と組成物中のＭ　Ｂ　Ｓ樹脂の粒子径の
相乗効果により、機械的物性を大きく低下させることな
く、高応力緩和性能を発揮出来たものと推定され、今後
常時応力がかかり、かつ機械的強度の要求される分野に
非常に有用な組成物であり、有効に活用されるものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ブタジエン含有量が５０重量％以上であり一次粒子
   の平均粒子径が０．２μｍ以上であるＭＢＳ樹脂と塩ビ
   樹脂とからなることを特徴とする樹脂組成物。