JPH0341161A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性の改善された熱可塑性樹脂組成物に関す
る０本発明の組成物はプラスチック成形の分野で利用さ
れる。

［従来の技術１ 熱可塑性樹脂、とりわけポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、ポリ塩化ビニール等の汎用樹脂製品は
、日用品、玩具、電化製品、建築資材等の分野できわめ
て多量に生産、使用されているが、何れも高温下で融解
し、また、火焔に接すると容易に燃焼するため、各種の
方法で難燃化処理が施されている。！ｌ燃化方法として
広く用いられている方法には、へロデン化合物、ハロゲ
ン化リン酸エステル化合物、金属水酸化物、金属酸化物
、三酸化アンチモン等を樹脂に含有させる方法がある。

また、かかる目的を達成する別の手段として、米国特許
第３，５７４，６４４号にはポリエチレンに熱膨張性黒
鉛を添加することにより難燃性を高める方法が提案され
ている。

しかしながら、従来公知の方法で得られる熱膨張性黒鉛
を含有する熱可塑性樹脂組成物は難燃性が必ずしも良好
でないばかりでなく、熱膨張性黒鉛を混練する際、該熱
膨張性黒鉛に含有される硫酸を主成分とすると思われる
酸性ガスが発生し、装置を腐食する恐れがある等の問題
が認められた。

「発明が解決しようとする課題１ 本発明は、熱膨張性黒鉛を熱可塑性樹脂に添加、混練す
る際、有害な酸性ガスの発生がなく、かつ、枠弁共令難
燃性の優れた熱可塑性樹脂組成物を製逍する方法を提供
しようとするものである。

［３１題を解決するための手段１ 上記問題点を解決するために、本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定の熱膨張性黒鉛と熱可塑性樹脂を特定の温
度条件下で混練することによって上記の課題を解決しう
ろことを見出した。即ち、本発明は、熱可塑性樹脂と１
重量％水分散液のｐＨが４．５以上の熱膨張性黒鉛を、
該熱可塑性樹脂と熱膨張性黒鉛の混線混合物の温度を２
１０℃以下に保持して混練することをＶｆ徴とする熱可
塑性樹脂組成物の製造方法を要旨とするものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される熱膨張性黒鉛の原料黒鉛、９Ｉ造方
法には特に制限はないが、その特性としては、１０００
℃で１０秒間、急激に加熱するときの膨張度が５０〜２
５０論１／ｇであることが望ましく、このような熱膨張
性黒鉛は、例えば、９８％濃硫酸と６０％過酸化水素水
の混合物中におよそ２０〜１００メツシユに粉砕された
黒鉛を、４５℃以下で１０分〜３０分接触させ、水洗、
乾燥を行うことにより製造することが出来る。

熱膨張性黒鉛の膨張度は、一般に該熱膨張性黒鉛の粒度
に左右され、粒度がおよそ８０メツシユより細かくなる
と、膨張性が小さくなる傾向があｒ）、１５０メツシユ
より細かい場合は、膨張度が極端に低下し、その結果、
熱可塑性樹脂組成物製品の難燃化効果は者しく低下する
。

従って、本発明で使用される熱膨張性黒鉛の粒度は、１
００メツシユより大きいものが望ましい。

一方、２０メツシユより大きいものは膨張度も大きく、
難燃性付与の点では効果があるが、熱可塑性樹脂と混練
する際、ＦＭ脂中への分散性が低下することがある。

熱膨張性黒鉛の粒度は、通常、これを９１造する際の原
料黒鉛の粒度に依存しているので、粒度の調整を原料黒
鉛で行ってもよく、また膨張後の黒鉛を粉砕して分級し
て行ってもよい。

本発明で使用される熱膨張性黒鉛は、その１重量％水分
散液のｐＨが４．５以上、好ましくは４．５〜１０（７
）範囲にあることが必要である。ｐＨが４．５未満では
混線作業中、酸性〃スが発生し、また得られる熱可塑性
樹脂組成物の難燃性の改善も十分とはいえない、１重量
％水分散液のｐＨが４．５以上の熱膨張性黒鉛は、上記
酸処理後の黒鉛の水洗をくり返し、過剰の酸を除去する
ことによっても得られるが、ある程度水洗を行った後、
アンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物或
いはアルカリ土類金属化合物で中和して得ることもでき
る。熱可塑性ＩＭ脂ｍ或酸物難燃性改善の点及び熱膨張
性黒鉛のｇｌ造工程における排水処理の点からも、中和
処理を施した熱膨張性黒鉛を用いることが好ましい。

脂肪族低級アミンとしては、モノメチルアミン、ツメチ
ルアミン、トリノ千ルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミンが挙げられる。

アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物として
は、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム又は
マグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有
機酸塩から選ばれる化合物が挙げられる。

これらの中、好ましい具体例としては、アンモニア、苛
性カリ、苛性ソーダ、炭酸カリ、炭酸ソーダ、ギ酸ソー
ダ、酢酸ソーダ、クエン酸ソーダ、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム
、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酢酸カルシウム、
酢酸バリウム、酢酸マグネシウム等′が挙げられ、これ
らの化合物は単独でも２種以上組合せて使用することも
できる。

これらの化合物は、酸処理後の黒鉛に含有される遊離硫
酸を中和する当量で使用され、該遊離硫酸との開で塩を
形成していることが望ましいが、過剰分は化合物のまま
含有されていてもよい、即ち、黒鉛を酸処理し、水洗後
或は水洗工程で、アンモニア、脂肪族低級アミン、アル
カリ金属化合物或はアルカリ土類金属化合物をそのまま
又は水との混合物として添加し、必要に応じてこれらの
化合物の過剰分を除去し、乾燥することにより熱膨張性
黒鉛を製造する。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチ類、ポリ塩化ビ
ニル樹脂類、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタノエン−スチレン
共重合体等のスチレン系樹脂類、ポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル系樹脂類、ナイロン等の７ミド
樹脂類、エン等のエラストマー類の各種樹脂類を代表的
なものとして挙げることが出来る。これらの中では、結
晶化しにくい化学構造を有し、融点が低く、溶融粘度が
小さく、メルト・フロー・レー）（ＭＦＲ）等で表され
る流動性の高いものがより好適である。特に好適なυＩ
脂としてはポリオレフィン類、例えば密度が０．９１　
Ｓ〜０．９３５ｇ／−で融点が１１５’Ｃ未満、ＪＩＳ
　　Ｋ−６７６０で規定される１９０°Ｃにおけるメル
ト・フロー・レートが１〜１００ｇ／１０論ｉｎの低密
度ポリエチレン、／ルート・フロー・レートが１〜１０
０ｇ／１０論ｉｎ程度のポリプロピレン或は酢酸ビニル
含量が１０〜９０ｉ３１％のエチレン−酢酸ビニルコポ
リマーを挙げることが出来る。

本発明における熱可塑性樹脂組成物に対する熱！Ｌさ九
ると また６０％捗士牟棲樹脂の種類にもよるが、熱可塑性樹
脂と混練する過程で樹脂混合物の流動性が低下し、均一
な混合組成物を得にくい。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、通常の
プラスチック製品に使用される一般的な添加剤、即ち、
酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、架橋剤、染顔料、充填
剤等を添加、配合することに関しては特別の制限はなく
、従来公知の難燃剤を添加、併用しても良い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、
熱可塑性樹脂原料と所定量の熱膨張性黒鉛をヘンシェル
ミキサー、リボンブレングー等通常使用される混合装置
によって撹拌混合し、次いで単軸又は二軸スクリュー押
出機、ニーグー、バンバリーミキサ−等通常使用される
混練機で混練するか、あるいは、加熱二本ａ−ル等を使
用し、切り返し操作を行って混練する方法等を挙げるこ
とが出来る。

混練する際の温度条件としては、使用する熱可塑性樹脂
原料の融点以上、混練混合物の温度として２１０　”Ｃ
を上限とする範ｌ！１１である。

一般に熱膨張性黒鉛の添加により混合物の流動性が樹脂
単独の場合より低下する傾向があるので融点より３０“
Ｃ以上高い温度に設定して混練することがより有利であ
り、又、上限温度の設定についてはｉＲＭｌ操作中の自
己発熱による温度上昇があるので２００°Ｃ以下に設定
することが好適である。

混練時開は、混練装置の種類、温度条件、樹脂の流動性
により異なるが、通常２分〜２０分である。混線混合物
の温度が上限の２１０℃に近づくにつれ、混Ｍ１時ｔ１
ｎを短く設定する必要がある。

力、温度が低くなるにつれ、混練効率が低下する傾向が
あり、より長い混線時間を要する。

好適な混線条ＶＦとしては、例えばバッチ方式のニーグ
ー、バンバリーミキサ−等では１７０〜１９０℃（混合
物温度）で３〜５分ＦＷ１程度、又、連続式の押出スク
リュー等では１７０〜２００℃（混合物温度）で沸留時
間として１−＝、、　４分程度である。

本発明の熱可塑性ｅｌｆ脂組成物は、通常押出シート、
射出成形品等とすることが出来る他、発泡剤を添加して
発泡成形品として使用することもできる。更にマスター
バッチ、フンパウンドとしてその他の熱可塑性樹脂類に
よる希釈、あるいは他の樹脂との混合により成形品に供
することもできる。

いずれの場合においても、熱膨張性黒鉛の含有比甲は要
求される難燃性の度合に応じて適宜ｉ１１！整すること
ができることはいうまでもない。

また、本発明によマ）製造される熱可塑性樹脂組成物あ
るいはこれを用いた成形品については、更に、表面の美
装化、耐水化、難燃化等を目的として異種材料との組合
せによる複合材料を製造することも可能である。

以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に
おいて、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を
示す。

実施例１〜８、比較例１〜３ 第１表に示す熱膨張性黒鉛及び熱可塑性１３１脂をｔＩ
Ｓ１表に示す配合量及Ｖ混線条件で、下記■の混線方法
により混疎し、熱可塑性樹脂組成物を製造した。混練操
作終了時に、水で湿らせたｐｉ−＋試験軟を混ｉｓ置内
に挿入して気相のｐＨを調べたところ、酸性を呈さなか
った。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて下記■のシ
ート化方法によりシートを製造し、これらについて難燃
性試験としてＪＩＳ−に−７２０１に準拠して酸素指数
を測定した。結果を第１表に示す。

■　混練方法 ブラベンダー社製「ブラベンダープラスチコーグー」の
ミキンングチャンバーを第１表に示す温度に設定し、回
転数を３０ｒｐ鎗に設定し、このチャンバーに、第１表
に示す配合量の熱可塑性樹脂を入れ、樹脂が流動状態で
混練され始めた状態になってから、引続き第１表に示す
配合量の熱膨張性黒鉛をおよそ１５秒を要して添加し続
けた。同じ条件に保持して混練操作を所定時開続けた。

■　シート化方法 予め２００℃に設定された熱プレス装置に、１２０問×
１０問×５１１１１１の金属製のスペーサーを設置し、
前記混線操作の終了した混合物およそマ部を１００　ｋ
ｇ／　ｃｌで１分間加熱圧締し、ついで解圧してシート
を得た。

なお、使用した熱膨張性黒鉛及び熱可塑性樹脂の種類を
以下に示す。

熱膨張性黒鉛 Ａ：粒度３６〜８０メツシユ、１０００℃、１０秒間の
膨張度２００　ｍｌ／　ｇｌＮ　Ｈ３で中和処理 Ｂ：粒度３６〜８０メツシユ、１０００°Ｃ１１０秒間
の膨張度２００ｗｌ／　ｇ、　ＮａＯＨで中和処理 Ｃ：粒度３６〜８０　／　−７シュ、ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　
’ｃ、１０秒間の膨張度１９０ｍ１／ｇ、 Ｃａ　（ＯＨ）　２で中和処理 Ｄ：粒度３６〜８０　／　−／　シｘ、１０００　’Ｃ
１１０秒間の膨張度２００論１／ｇ５ 水洗処理のみ 熱可塑性８４Ｎ ＰＥ：ポリエチレン　三菱化成（株）製「三菱ポリエチ
ーＨＤ　　ＪＳ　１１０Ｊ　ＭＦＲ：１１、ｄ＝０．９
５２ ＰＰ：ポリプロピレン　三菱油化（株）Ｖ！ｒｚ−ブレ
ンＦＹ−６Ｊ　ＭＦＲ：２．３、ｄ＝０．９０ＥＶＡ：
エチレンー酢ビ共重合体　三片ポリケミカルＣ株）’Ｊ
ｌｒエバフレックス１５０ＪＭ　Ｉ　：３０　＜ｇ／　
１０　ｗｉｎ）、ＶＡ３３％第１表の結果から、本発明
の製造方法に上って得られた熱可塑性樹脂組成物は、き
わめて高い難燃性を示すことが明らかである。また、本
発明の！ｉｌ造方決方法れば、酸性ガスの発生はみられ
ず、樹脂組成物が酸性を示すことがない。

［発明の効果１ 本発明により、熱可塑性！（脂に熱膨張性黒鉛を添加、
混練する際、混線混合物が酸性を示すことがなく、かつ
得られる熱可塑性樹脂組成物の難燃性をきわめて高くす
ることが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂と、１重量％水分散液のｐＨが４．
   ５以上の熱膨張性黒鉛を、該熱可塑性樹脂と熱膨張性黒
   鉛の混練混合物の温度を２１０℃以下に保持して混練す
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。