JPH0369925B2 - - Google Patents
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- JPH0369925B2 JPH0369925B2 JP57064654A JP6465482A JPH0369925B2 JP H0369925 B2 JPH0369925 B2 JP H0369925B2 JP 57064654 A JP57064654 A JP 57064654A JP 6465482 A JP6465482 A JP 6465482A JP H0369925 B2 JPH0369925 B2 JP H0369925B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
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Description
本発明は、水冷インフレーシヨンフイルムの製
造方法に関し、更に詳しくはフイルム強度、特に
低温での耐衝撃性に優れ、しかも透明性の良好な
プロピレン−エチレン系共重合体を用いた水冷イ
ンフレーシヨンフイルムの製造方法に関する。 ポリプロピレンの水冷インフレーシヨンフイル
ムの特性は既に良く知られている通りであるが、
低温、特に０℃以下で包装材料として使用する際
に衝撃強度が著しく低下するという欠点がある。
かかる欠点を改良する方法として異種コモノマー
をブロツク状に共重合する方法が提案されている
が、水冷インフレーシヨン法によつた場合に透明
性が出ないという問題が生じる。更に重要なこと
は、透明性と逆相関にあるインフレーシヨンンフ
イルムの口開き性が充分実用に耐えられることで
あるが、低温での衝撃強度、透明性及び口開き性
（耐ブロツキング性という）のすべてにおいて優
れたフイルムを与えるポリプロピレン系樹脂は知
られていなかつた。 本発明者らは、強度、特に低温でのフイルム強
度、透明性及び耐ブロツキング性の優れた水冷イ
ンフレーシヨンフイルムを開発すべく鋭意検討し
た結果、C13−NMRで測定したエチレン含量が
６〜17モル％、後述するブロツク指数が1.1以下、
MLMFI／MFI比が10〜16、及びMFIが１〜30
ｇ／10minの特性を有するプロピレン−エチレン
系ランダム共重合体を用いて製造した水冷インフ
レーシヨンフイルムが、従来市販されているプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体を用いて製造
した水冷インフレーシヨンフイルムに比較して、
特に低温でのフイルム強度が格段に優れているこ
とを認め本発明に到達した。 本発明による水冷インフレーシヨンフイルムの
製造方法は、チーグラー型触媒の存在下にランダ
ム共重合させて得られたC13−NMR法で求めた
エチレン単位含量が６〜17モル％、プロピレン単
位含量が83〜94モル％、かつ炭素数４以上のα−
オレフイン単位含量が０〜５モル％で、MFIが
0.5ｇ／10min未満のプロピレン−エチレン系共
重合体をラジカル発生剤の存在下に分子量減成さ
せて成る、下記(イ)〜(ニ)の特性を有するプロピレン
−エチレン系ランダム共重合体（以下、単に共重
合体と呼ぶことがある）を水冷インフレーシヨン
成形することから構成される。 (イ) C13−NMR法で求めたエチレン単位含量：
６〜17モル％、プロピレン単位含量83〜94モル
％、及び炭素数４以上のα−オレフイン単位含
量０〜５モル％ (ロ) C13−NMR法で算出した下記で定義したブ
ロツク指数：1.1以下 ブロツク指数＝ （100）＋（000）／（101）＋（100）＋（000）×1
00／100−〔（100−CE）2／100〕 ［式中、０はエチレンユニツト、１はプロピレ
ンユニツト、CEはエチレン含量（モル％）を
示す］ (ハ) MFI（230℃、荷重2.16Kg）：１〜30ｇ／min (ニ) MLMFI（230℃、荷重10.0Kg）とMFI（230
℃、荷重2.16Kg）との比 MLMFI／MFI：10〜16 本明細書において使用する「ブロツク指数」な
る語は、C13−NMR法によりモノマーシークエ
ンスをトリアドで求め、エチレンがブロツク的に
付加する分率、即ちプロピレンユニツト：１、エ
チレンユニツト：０として〔（100）＋（000）〕を、
エチレンを含む全トリアド分率の総和 〔（101）＋（100）＋（000）〕で除した百分率を100−
〔100−エチレン含量モル百分率〕2で除した値をい
う。 ブロツク指数＝ （100）＋（000）／（101）＋（100）＋（000）×1
00／100−〔100−CE（モル％）〕2 （注）但しCEはエチレン含量（モル％）を示す。 本発明において用いられる共重合体は、例えば
次のような方法で製造することができる。チーグ
ラー型触媒（例えば、三塩化チタンを主成分とす
る固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び必
要に応じて電子供与性化合物からなる触媒系）の
存在下、プロピレンとエチレンのランダム共重合
を行ない、エチレン含量が６〜17モル％及び
MFIが0.01〜0.3ｇ／10minの共重合体を得、これ
をラジカル発生剤存在下に分子量減成することに
よつてれ得られる。本発明にいうプロピレン−エ
チレン系ランダム共重合体には、エチレンの他
に、更に炭素数４以上のα−オレフイン、例え
ば、ブテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１等の５モル％以下をも
含ませることが可能である。 本発明において用いられる共重合体はC13−
NMR法で求めたエチレン含量（以下単にエチレ
ン含量という場合がある）が６〜17モル％である
ことが必要である。ホモポリマーやエチレン含量
が６モル％未満のランダム共重合体では、他の要
件は満足していても耐寒性に劣るので好ましくな
い。一方、エチレン含量が17モル％を超えると、
フイルムの耐ブロツキング性が悪化し、ブロツキ
ング防止剤（例えば、シリカ等）を多量添加する
必要が生じ、このため透明性のすぐれたフイルム
を得ることが困難となるので好ましくない。 更に、上に示したような含量のエチレンが共重
合体の中でより均一に分布していることが、後述
する如く、肝要であり、ブロツク指数が1.1以下
である必要がある。ブロツク指数が1.1を超える
と、特に透明性が悪化して好ましくない。いわゆ
るプロピレン−エチレンブロツク共重合体は本発
明において使用するには不適当である。 共重合体中のエチレンの分布を判断する手段と
して前に定義したブロツク指数を測定して用い
た。C13−NMRのトリアドを見て、エチレンを
含む全トリアドの分率の総和に対するエチレンが
ブロツク的に入つたトリアドの分率の比は低エチ
レン含量（３モル％以下）ではほとんど０に近
く、エチレン含量の増加に従つて値が大きくな
る。 従つて、ブロツク指数は共重合しているエチレ
ンの分布のブロツク性を表現するものであり、本
発明においては、この指数が1.1以下であること
が必要である。先に述べたプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体や、高エチレン含量共重合体を
低温重合したり、特殊な触媒系で重合した共重合
体はブロツク指数がこの値よりも大きくなり、ブ
ロツク共重合体では３以上の値をとる。ブロツク
指数が1.1より大となると、フイルムの透明性が
低下し、ブロツキング防止剤（例えばシリカ）や
滑り剤（例えばアマイド）の量をコントロールし
ても透明性と耐ブロツキング性とのバランスが良
好な域に達しないので好ましくない。 本発明において使用する前記共重合体の溶融流
れ比、即ちMLMFI（230℃10.0Kg荷重）とMFI
（230℃2.16Kg荷重）の流出量比MLMFI／MFIは
10〜16であることが重要である。市販の通常のプ
ロピレン−エチレン共重合体のMLMFI／MFIの
比は18〜25である。従つてMLMFI／MFIは分子
量減成の程度を表わしていると考えることも出来
る。例えばMFIが0.09ｇ／10minの共重合体を1.3
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼンの使用量を変えて分子量減成したときの減成
後のMLMFI／MFIの変化をみると以下の通りで
ある。 MFI MLMFI／MFI 0.09 20.1（減成前） 0.13 18.6 0.56 15.8 1.8 13.1 3.4 12.8 8.2 12.6 12.3 12.3 28.6 11.6 即ち、本発明において使用する共重合体の
MLMFI／MFIは10〜16の範囲であるが更に好ま
しい範囲としては、減成された共重合体のMFI
が例えば１ｇ／10min付近では12〜16、10ｇ／
10min付近では10〜14、50ｇ／10min付近では10
〜12であるといえる。 MLMFI／MFIの比が16を超えると、分子量減
成の程度が小さいため、好ましい透明性、低温衝
撃性と耐ブロツキング性のバランスが発現され
ず、逆に10未満では分子量減成の程度が非常に大
きく、ラジカル発生剤が多量に必要となり、色、
臭いなどに問題を生じる。 本発明において使用される分子量減成された共
重合体のMFI（230℃、荷重2.16Kg）は、１〜30
ｇ／10minであることが必要であり、共重合体の
MFIが前記範囲外では水冷インフレーシヨンフ
イルムの成形が困難となる。好ましいMFIは２
〜15ｇ／10minである。 減成前の共重合体のMFIは、一般的には0.5
ｇ／10minよりも低いものが用いられ、特に0.01
〜0.3ｇ／10minのものが好適である。通常の
MFI領域（MFI＝0.5〜60ｇ／10min）の共重合
体を直接重合で製造せず、高分子量共重合体
（MFI＝約0.01〜0.3ｇ／10min）を分子量減成し、
MLMFI／MFIの比を10〜16としたフイルムが何
故本発明において有効であるかは明らかではない
が、以下の如く推察される。エチレン含量12.3モ
ル％のプロピレン−エチレン共重合体のMFIを
かえて製造した種々の重合体、粉末のイソブチル
アルコール可溶分とヘキサン可溶分について試験
したところ、アルコール可溶分は一般的に低分子
量の量に比例して抽出され、ヘキサンでは低分子
量の他に結晶性（エチレン含量）に応じて抽出さ
れることが確認された。即ち、ヘキサン可溶分は
MFI0.3ｇ／10min以下で急激に減少するが、こ
の程度はイソブチルアルコール可溶分との対比か
ら考えて分子量が大きくなつた効果だけでは説明
出来ない。低結晶性部の量が大巾に減少したと考
えるのが妥当であろう。高分子量共重合体
（MFI：0.01〜0.3）では、通常のMFI（１〜60）
の共重合体に比較し、同じエチレン含量でもポリ
マー中のコモノマーエチレンの分布が均一である
と考えられる。 分子量減成のために用いられる有機又は無機の
フリーラジカル発生剤としてはラジカル重合の開
始剤として一般に用いられるパーオキシド、ハイ
ドロパーオキシド、パーアシド、金属アルキル、
金属アリル、またそれらと同じ無機錯塩形成物と
の組合せ等をあげることができる。有機過酸化物
としては、液状、固形状、又は無機充填物で固化
された形のものがあり、この有機過酸化物が実質
的に分解しない温度でポリオレフインと混合及び
拡散される。 本発明に使用できる有機過酸化物としては、そ
の半減期１分の温度が70〜300℃のものから選択
するのが好ましい。例えば、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の
ヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジア
ルキルパーオキシド類、ラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオ
キシド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル類、メチルエチルケトンパーオキシド、メ
チルイソブチルケトンパーオキシド類等を例とし
てあげることができる。更に空気酸化により生成
されるようなポリマーのパーオキシド、過酸化水
素、リチウムパーオキシド又はアルカリもしくは
アルカリ土類金属のパーオキシドも加熱すれば本
発明において、有効である。その他、例えば、
α，α′−アゾビス−（イソブチロニトリル）のよ
うなアゾ化合物もフリーラジカル生成剤として用
いられる。ラジカル発生剤の添加量は本発明組成
物のMFIを決定する重要な因子となるが、その
添加量はポリオレフインに対し0.001〜２重量％、
好ましくは0.01〜0.5重量％であり、少なすぎる
とその添加効果は発揮されず、また多すぎると分
解の程度がはなはだしくなり、好ましくない。従
つて、実際には、減成前後のMFIを考慮して、
その添加量を調整する。 共重合体及びラジカル発生剤を所定の割合で配
合し、例えばスーパーミキサーでドライブレンド
し、プロピレン重合体を押出できる通常の条件、
例えば170℃から300℃の間の温度で溶融混練すれ
ば容易に混合及び解重合が達成される。あるいは
直接添加混入し溶融混練する方法も適用できる。 本発明による共重合体はラジカル発生剤の他
に、通常配合される各種補助成分、例えば、酸化
防止剤、紫外線劣化防止剤、アンチブロツキング
剤、スリツプ剤、帯電防止剤、着色剤等を含有す
ることができる。 水冷インフレーシヨンフイルムの製造方法は、
一般的な製法方法によることができ、例えば一般
に使用されている40mm径の押出機及びダイス径
100mm、リツプ巾0.8mmからなる冷却水温25℃の水
冷インフレーシヨン成形機によつて、ダイス温度
220℃で、厚み30μ、折径が190mmのチユーブ状フ
イルムを得ることができた。 本発明によるポリプロピレン系樹脂から成る水
冷インフレーシヨンフイルムは耐ブロツキング
性、低温耐衝撃性及び透明性にすぐれ、包装材料
特に食品などの低温保存用包装材料等の用途に好
適である。 以下、本発明の内容を実施例により説明するが
本発明はこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。下記の実施例及び比較例中
のMFI及びMLMFI、ヘイズ、エチレン含量、イ
ンパクト強度、並びに開口性は下記の方法で測定
したものである。 (a) メルトフローインデツクス（MFI） JIS Ｋ−6758の方法で測定した。但し、温度
230℃及び荷重2.16Kgとした。また、荷重10.0
Kgの値をMLMFIと呼ぶ。 (b) フイルムヘイズ ASTM−Ｄ−1003−61に準じてヘイズメー
タにて測定した。 (c)エチレン含量 日本電子(株)のFT核磁気共鳴吸収測定装置
（FX−100）を用いて、下記条件で、 観測巾 1800Hz パルス巾 6μs（45゜パルス） パルス間隔 3s 積算回数 10000以上 測定温度 100℃ 試料を１，２，４−トリクロルベンゼンと
C6D6の混合溶液に溶解して測定し、各ピーク
面積より算出した。 (d) インパクト強度 東洋精機(株)製のTTSインパクトテスターを
用いて、−５℃の恒温室において衝撃強度を測
定した。 (d) 開口性 成形５分後、フイルムの切り口部分が容易に
口開きする状態を得るためにシリカの添加量を
調整した。 実施例 １ 290の連続式環状反応器に三塩化チタン組成
物（市販のAA型三塩化チタン5.0Kgとγ−ブチロ
ラクトン0.75Kgを共粉砕した粉体）39ｇ／Ｈ、
Et2AlClのヘプタン溶液（2mol／）0.30／
Ｈ、プロピレン91Kg／Ｈ、エチレン４Kg／Ｈ及び
水素4.1Nl／Ｈを供給し、60℃において連続重合
した。この粗重合体をイソブタノールで洗浄精製
乾燥し、白色粉末を得た。得られた重合体の
MFIは0.08ｇ／10min、エチレン含量は12.0モル
％であつた。 このランダム共重合体100重量部に、第１表記
載の量のラジカル発生剤２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本
油脂(株)製パーヘキサ２，5B−40）、テトラキス
〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロプオネート〕メタン
0.25重量部及びステアリン酸カルシウム0.1重量
部を添加し、ヘンシエルミキサーで混合後、押出
機にて温度240℃で押出しペレツトを作成した。
このペレツトのMFIは5.1ｇ／10minであつた。
このときのMLMFI／MFIは12.7、C13−NMRで
のブロツク指数は0.92、融点は126.8℃であつた。 このペレツトに合成シリカ（ブロツキング防止
剤）0.55％及びオレイン酸アマイド（滑り剤）
0.30％を添加し、一般に使用されている40mm径の
押出機及びダイス径100mm、リツプ巾0.8mmからな
る冷却水温25℃の水冷インフレーシヨン成形機に
よつて、ダイス温度220℃で、厚み30μ、折径が
190mmのチユーブ状フイルムを得た。 このサンプルについて、ヘイズ、エチレン含
量、インパクト強度を前記の方法で測定した。結
果は下記第１表に示す。 実施例２〜４及び比較例１〜４ エチレンの供給量を変えた以外は、実施例１と
同様にしてエチレン含量の異なる高分子量共重合
体粉末を製造した。これから実施例１と全く同様
にして、ブロツキング防止剤及び滑り剤を添加し
分子量減成した後、30μ厚の水冷インフレーシヨ
ンフイルムを得た。結果を第１表に示す。 なお、比較例３は水素使用量を変えて重合し、
分子量減成されていない、ブロツク指数及び
MLMFI／MFIが上限を超えた例を示し、比較例
４は分子量減成の程度が小さく、MLMFI／MFI
が上限を超えた例を示す。 実施例 ５ エチレンの供給量４Kg／Hrの他に、同時にブ
テン−１を４Kg／Ｈ供給した以外は実施例１と同
様にして共重合体を製造した。得られた共重合体
のブテン含量は1.6モル％、融点は126℃であつ
た。 この共重合体から実施例１と同様にして、分子
量減成を行ない、水冷インフレーシヨンフイルム
を成形した。結果を下記第１表に示す。 実施例 ６ エチレン供給量を３Kg／Hrに変え、他にブテ
ン−１を３Kg／Hr供給した以外は実施例１と同
様にして、MFIが0.08ｇ／10min、エチレン含量
が9.6モル％、ブテン−１含量が1.3モル％の重合
体粉末を得た。実施例１と全く同様にして、分子
量減成した後、水冷インフレーシヨンフイルムを
得た。得られた結果を第１表に示す。 比較例 ５ エチレン含量が7.4モル％、MFIが5.1ｇ／
10min、ブロツク指数が3.7、MLMFI／MFIが
19.6のプロピレン−エチレンブロツク共重合体
（昭和電工製シヨウアロマーMK311C）を用いて
実施例１と同様にして、水冷インフレーシヨンフ
イルムを成形した。得られた結果を下記第１表に
示す。 エチレン含量の低い場合（比較例２）に比べ、
本発明に係る実施例３において非常に高い低温イ
ンパクト衝撃強度が得られることが明らかであ
る。また、同一エチレン含量において比較した場
合、本発明に係るブロツク指数及びMLMFI／
MFIを有するもの（実施例３）は、比較例２に
比べ低温インパクト衝撃強度が大幅に改善されて
いる。
造方法に関し、更に詳しくはフイルム強度、特に
低温での耐衝撃性に優れ、しかも透明性の良好な
プロピレン−エチレン系共重合体を用いた水冷イ
ンフレーシヨンフイルムの製造方法に関する。 ポリプロピレンの水冷インフレーシヨンフイル
ムの特性は既に良く知られている通りであるが、
低温、特に０℃以下で包装材料として使用する際
に衝撃強度が著しく低下するという欠点がある。
かかる欠点を改良する方法として異種コモノマー
をブロツク状に共重合する方法が提案されている
が、水冷インフレーシヨン法によつた場合に透明
性が出ないという問題が生じる。更に重要なこと
は、透明性と逆相関にあるインフレーシヨンンフ
イルムの口開き性が充分実用に耐えられることで
あるが、低温での衝撃強度、透明性及び口開き性
（耐ブロツキング性という）のすべてにおいて優
れたフイルムを与えるポリプロピレン系樹脂は知
られていなかつた。 本発明者らは、強度、特に低温でのフイルム強
度、透明性及び耐ブロツキング性の優れた水冷イ
ンフレーシヨンフイルムを開発すべく鋭意検討し
た結果、C13−NMRで測定したエチレン含量が
６〜17モル％、後述するブロツク指数が1.1以下、
MLMFI／MFI比が10〜16、及びMFIが１〜30
ｇ／10minの特性を有するプロピレン−エチレン
系ランダム共重合体を用いて製造した水冷インフ
レーシヨンフイルムが、従来市販されているプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体を用いて製造
した水冷インフレーシヨンフイルムに比較して、
特に低温でのフイルム強度が格段に優れているこ
とを認め本発明に到達した。 本発明による水冷インフレーシヨンフイルムの
製造方法は、チーグラー型触媒の存在下にランダ
ム共重合させて得られたC13−NMR法で求めた
エチレン単位含量が６〜17モル％、プロピレン単
位含量が83〜94モル％、かつ炭素数４以上のα−
オレフイン単位含量が０〜５モル％で、MFIが
0.5ｇ／10min未満のプロピレン−エチレン系共
重合体をラジカル発生剤の存在下に分子量減成さ
せて成る、下記(イ)〜(ニ)の特性を有するプロピレン
−エチレン系ランダム共重合体（以下、単に共重
合体と呼ぶことがある）を水冷インフレーシヨン
成形することから構成される。 (イ) C13−NMR法で求めたエチレン単位含量：
６〜17モル％、プロピレン単位含量83〜94モル
％、及び炭素数４以上のα−オレフイン単位含
量０〜５モル％ (ロ) C13−NMR法で算出した下記で定義したブ
ロツク指数：1.1以下 ブロツク指数＝ （100）＋（000）／（101）＋（100）＋（000）×1
00／100−〔（100−CE）2／100〕 ［式中、０はエチレンユニツト、１はプロピレ
ンユニツト、CEはエチレン含量（モル％）を
示す］ (ハ) MFI（230℃、荷重2.16Kg）：１〜30ｇ／min (ニ) MLMFI（230℃、荷重10.0Kg）とMFI（230
℃、荷重2.16Kg）との比 MLMFI／MFI：10〜16 本明細書において使用する「ブロツク指数」な
る語は、C13−NMR法によりモノマーシークエ
ンスをトリアドで求め、エチレンがブロツク的に
付加する分率、即ちプロピレンユニツト：１、エ
チレンユニツト：０として〔（100）＋（000）〕を、
エチレンを含む全トリアド分率の総和 〔（101）＋（100）＋（000）〕で除した百分率を100−
〔100−エチレン含量モル百分率〕2で除した値をい
う。 ブロツク指数＝ （100）＋（000）／（101）＋（100）＋（000）×1
00／100−〔100−CE（モル％）〕2 （注）但しCEはエチレン含量（モル％）を示す。 本発明において用いられる共重合体は、例えば
次のような方法で製造することができる。チーグ
ラー型触媒（例えば、三塩化チタンを主成分とす
る固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び必
要に応じて電子供与性化合物からなる触媒系）の
存在下、プロピレンとエチレンのランダム共重合
を行ない、エチレン含量が６〜17モル％及び
MFIが0.01〜0.3ｇ／10minの共重合体を得、これ
をラジカル発生剤存在下に分子量減成することに
よつてれ得られる。本発明にいうプロピレン−エ
チレン系ランダム共重合体には、エチレンの他
に、更に炭素数４以上のα−オレフイン、例え
ば、ブテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１等の５モル％以下をも
含ませることが可能である。 本発明において用いられる共重合体はC13−
NMR法で求めたエチレン含量（以下単にエチレ
ン含量という場合がある）が６〜17モル％である
ことが必要である。ホモポリマーやエチレン含量
が６モル％未満のランダム共重合体では、他の要
件は満足していても耐寒性に劣るので好ましくな
い。一方、エチレン含量が17モル％を超えると、
フイルムの耐ブロツキング性が悪化し、ブロツキ
ング防止剤（例えば、シリカ等）を多量添加する
必要が生じ、このため透明性のすぐれたフイルム
を得ることが困難となるので好ましくない。 更に、上に示したような含量のエチレンが共重
合体の中でより均一に分布していることが、後述
する如く、肝要であり、ブロツク指数が1.1以下
である必要がある。ブロツク指数が1.1を超える
と、特に透明性が悪化して好ましくない。いわゆ
るプロピレン−エチレンブロツク共重合体は本発
明において使用するには不適当である。 共重合体中のエチレンの分布を判断する手段と
して前に定義したブロツク指数を測定して用い
た。C13−NMRのトリアドを見て、エチレンを
含む全トリアドの分率の総和に対するエチレンが
ブロツク的に入つたトリアドの分率の比は低エチ
レン含量（３モル％以下）ではほとんど０に近
く、エチレン含量の増加に従つて値が大きくな
る。 従つて、ブロツク指数は共重合しているエチレ
ンの分布のブロツク性を表現するものであり、本
発明においては、この指数が1.1以下であること
が必要である。先に述べたプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体や、高エチレン含量共重合体を
低温重合したり、特殊な触媒系で重合した共重合
体はブロツク指数がこの値よりも大きくなり、ブ
ロツク共重合体では３以上の値をとる。ブロツク
指数が1.1より大となると、フイルムの透明性が
低下し、ブロツキング防止剤（例えばシリカ）や
滑り剤（例えばアマイド）の量をコントロールし
ても透明性と耐ブロツキング性とのバランスが良
好な域に達しないので好ましくない。 本発明において使用する前記共重合体の溶融流
れ比、即ちMLMFI（230℃10.0Kg荷重）とMFI
（230℃2.16Kg荷重）の流出量比MLMFI／MFIは
10〜16であることが重要である。市販の通常のプ
ロピレン−エチレン共重合体のMLMFI／MFIの
比は18〜25である。従つてMLMFI／MFIは分子
量減成の程度を表わしていると考えることも出来
る。例えばMFIが0.09ｇ／10minの共重合体を1.3
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼンの使用量を変えて分子量減成したときの減成
後のMLMFI／MFIの変化をみると以下の通りで
ある。 MFI MLMFI／MFI 0.09 20.1（減成前） 0.13 18.6 0.56 15.8 1.8 13.1 3.4 12.8 8.2 12.6 12.3 12.3 28.6 11.6 即ち、本発明において使用する共重合体の
MLMFI／MFIは10〜16の範囲であるが更に好ま
しい範囲としては、減成された共重合体のMFI
が例えば１ｇ／10min付近では12〜16、10ｇ／
10min付近では10〜14、50ｇ／10min付近では10
〜12であるといえる。 MLMFI／MFIの比が16を超えると、分子量減
成の程度が小さいため、好ましい透明性、低温衝
撃性と耐ブロツキング性のバランスが発現され
ず、逆に10未満では分子量減成の程度が非常に大
きく、ラジカル発生剤が多量に必要となり、色、
臭いなどに問題を生じる。 本発明において使用される分子量減成された共
重合体のMFI（230℃、荷重2.16Kg）は、１〜30
ｇ／10minであることが必要であり、共重合体の
MFIが前記範囲外では水冷インフレーシヨンフ
イルムの成形が困難となる。好ましいMFIは２
〜15ｇ／10minである。 減成前の共重合体のMFIは、一般的には0.5
ｇ／10minよりも低いものが用いられ、特に0.01
〜0.3ｇ／10minのものが好適である。通常の
MFI領域（MFI＝0.5〜60ｇ／10min）の共重合
体を直接重合で製造せず、高分子量共重合体
（MFI＝約0.01〜0.3ｇ／10min）を分子量減成し、
MLMFI／MFIの比を10〜16としたフイルムが何
故本発明において有効であるかは明らかではない
が、以下の如く推察される。エチレン含量12.3モ
ル％のプロピレン−エチレン共重合体のMFIを
かえて製造した種々の重合体、粉末のイソブチル
アルコール可溶分とヘキサン可溶分について試験
したところ、アルコール可溶分は一般的に低分子
量の量に比例して抽出され、ヘキサンでは低分子
量の他に結晶性（エチレン含量）に応じて抽出さ
れることが確認された。即ち、ヘキサン可溶分は
MFI0.3ｇ／10min以下で急激に減少するが、こ
の程度はイソブチルアルコール可溶分との対比か
ら考えて分子量が大きくなつた効果だけでは説明
出来ない。低結晶性部の量が大巾に減少したと考
えるのが妥当であろう。高分子量共重合体
（MFI：0.01〜0.3）では、通常のMFI（１〜60）
の共重合体に比較し、同じエチレン含量でもポリ
マー中のコモノマーエチレンの分布が均一である
と考えられる。 分子量減成のために用いられる有機又は無機の
フリーラジカル発生剤としてはラジカル重合の開
始剤として一般に用いられるパーオキシド、ハイ
ドロパーオキシド、パーアシド、金属アルキル、
金属アリル、またそれらと同じ無機錯塩形成物と
の組合せ等をあげることができる。有機過酸化物
としては、液状、固形状、又は無機充填物で固化
された形のものがあり、この有機過酸化物が実質
的に分解しない温度でポリオレフインと混合及び
拡散される。 本発明に使用できる有機過酸化物としては、そ
の半減期１分の温度が70〜300℃のものから選択
するのが好ましい。例えば、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の
ヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジア
ルキルパーオキシド類、ラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオ
キシド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル類、メチルエチルケトンパーオキシド、メ
チルイソブチルケトンパーオキシド類等を例とし
てあげることができる。更に空気酸化により生成
されるようなポリマーのパーオキシド、過酸化水
素、リチウムパーオキシド又はアルカリもしくは
アルカリ土類金属のパーオキシドも加熱すれば本
発明において、有効である。その他、例えば、
α，α′−アゾビス−（イソブチロニトリル）のよ
うなアゾ化合物もフリーラジカル生成剤として用
いられる。ラジカル発生剤の添加量は本発明組成
物のMFIを決定する重要な因子となるが、その
添加量はポリオレフインに対し0.001〜２重量％、
好ましくは0.01〜0.5重量％であり、少なすぎる
とその添加効果は発揮されず、また多すぎると分
解の程度がはなはだしくなり、好ましくない。従
つて、実際には、減成前後のMFIを考慮して、
その添加量を調整する。 共重合体及びラジカル発生剤を所定の割合で配
合し、例えばスーパーミキサーでドライブレンド
し、プロピレン重合体を押出できる通常の条件、
例えば170℃から300℃の間の温度で溶融混練すれ
ば容易に混合及び解重合が達成される。あるいは
直接添加混入し溶融混練する方法も適用できる。 本発明による共重合体はラジカル発生剤の他
に、通常配合される各種補助成分、例えば、酸化
防止剤、紫外線劣化防止剤、アンチブロツキング
剤、スリツプ剤、帯電防止剤、着色剤等を含有す
ることができる。 水冷インフレーシヨンフイルムの製造方法は、
一般的な製法方法によることができ、例えば一般
に使用されている40mm径の押出機及びダイス径
100mm、リツプ巾0.8mmからなる冷却水温25℃の水
冷インフレーシヨン成形機によつて、ダイス温度
220℃で、厚み30μ、折径が190mmのチユーブ状フ
イルムを得ることができた。 本発明によるポリプロピレン系樹脂から成る水
冷インフレーシヨンフイルムは耐ブロツキング
性、低温耐衝撃性及び透明性にすぐれ、包装材料
特に食品などの低温保存用包装材料等の用途に好
適である。 以下、本発明の内容を実施例により説明するが
本発明はこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。下記の実施例及び比較例中
のMFI及びMLMFI、ヘイズ、エチレン含量、イ
ンパクト強度、並びに開口性は下記の方法で測定
したものである。 (a) メルトフローインデツクス（MFI） JIS Ｋ−6758の方法で測定した。但し、温度
230℃及び荷重2.16Kgとした。また、荷重10.0
Kgの値をMLMFIと呼ぶ。 (b) フイルムヘイズ ASTM−Ｄ−1003−61に準じてヘイズメー
タにて測定した。 (c)エチレン含量 日本電子(株)のFT核磁気共鳴吸収測定装置
（FX−100）を用いて、下記条件で、 観測巾 1800Hz パルス巾 6μs（45゜パルス） パルス間隔 3s 積算回数 10000以上 測定温度 100℃ 試料を１，２，４−トリクロルベンゼンと
C6D6の混合溶液に溶解して測定し、各ピーク
面積より算出した。 (d) インパクト強度 東洋精機(株)製のTTSインパクトテスターを
用いて、−５℃の恒温室において衝撃強度を測
定した。 (d) 開口性 成形５分後、フイルムの切り口部分が容易に
口開きする状態を得るためにシリカの添加量を
調整した。 実施例 １ 290の連続式環状反応器に三塩化チタン組成
物（市販のAA型三塩化チタン5.0Kgとγ−ブチロ
ラクトン0.75Kgを共粉砕した粉体）39ｇ／Ｈ、
Et2AlClのヘプタン溶液（2mol／）0.30／
Ｈ、プロピレン91Kg／Ｈ、エチレン４Kg／Ｈ及び
水素4.1Nl／Ｈを供給し、60℃において連続重合
した。この粗重合体をイソブタノールで洗浄精製
乾燥し、白色粉末を得た。得られた重合体の
MFIは0.08ｇ／10min、エチレン含量は12.0モル
％であつた。 このランダム共重合体100重量部に、第１表記
載の量のラジカル発生剤２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本
油脂(株)製パーヘキサ２，5B−40）、テトラキス
〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロプオネート〕メタン
0.25重量部及びステアリン酸カルシウム0.1重量
部を添加し、ヘンシエルミキサーで混合後、押出
機にて温度240℃で押出しペレツトを作成した。
このペレツトのMFIは5.1ｇ／10minであつた。
このときのMLMFI／MFIは12.7、C13−NMRで
のブロツク指数は0.92、融点は126.8℃であつた。 このペレツトに合成シリカ（ブロツキング防止
剤）0.55％及びオレイン酸アマイド（滑り剤）
0.30％を添加し、一般に使用されている40mm径の
押出機及びダイス径100mm、リツプ巾0.8mmからな
る冷却水温25℃の水冷インフレーシヨン成形機に
よつて、ダイス温度220℃で、厚み30μ、折径が
190mmのチユーブ状フイルムを得た。 このサンプルについて、ヘイズ、エチレン含
量、インパクト強度を前記の方法で測定した。結
果は下記第１表に示す。 実施例２〜４及び比較例１〜４ エチレンの供給量を変えた以外は、実施例１と
同様にしてエチレン含量の異なる高分子量共重合
体粉末を製造した。これから実施例１と全く同様
にして、ブロツキング防止剤及び滑り剤を添加し
分子量減成した後、30μ厚の水冷インフレーシヨ
ンフイルムを得た。結果を第１表に示す。 なお、比較例３は水素使用量を変えて重合し、
分子量減成されていない、ブロツク指数及び
MLMFI／MFIが上限を超えた例を示し、比較例
４は分子量減成の程度が小さく、MLMFI／MFI
が上限を超えた例を示す。 実施例 ５ エチレンの供給量４Kg／Hrの他に、同時にブ
テン−１を４Kg／Ｈ供給した以外は実施例１と同
様にして共重合体を製造した。得られた共重合体
のブテン含量は1.6モル％、融点は126℃であつ
た。 この共重合体から実施例１と同様にして、分子
量減成を行ない、水冷インフレーシヨンフイルム
を成形した。結果を下記第１表に示す。 実施例 ６ エチレン供給量を３Kg／Hrに変え、他にブテ
ン−１を３Kg／Hr供給した以外は実施例１と同
様にして、MFIが0.08ｇ／10min、エチレン含量
が9.6モル％、ブテン−１含量が1.3モル％の重合
体粉末を得た。実施例１と全く同様にして、分子
量減成した後、水冷インフレーシヨンフイルムを
得た。得られた結果を第１表に示す。 比較例 ５ エチレン含量が7.4モル％、MFIが5.1ｇ／
10min、ブロツク指数が3.7、MLMFI／MFIが
19.6のプロピレン−エチレンブロツク共重合体
（昭和電工製シヨウアロマーMK311C）を用いて
実施例１と同様にして、水冷インフレーシヨンフ
イルムを成形した。得られた結果を下記第１表に
示す。 エチレン含量の低い場合（比較例２）に比べ、
本発明に係る実施例３において非常に高い低温イ
ンパクト衝撃強度が得られることが明らかであ
る。また、同一エチレン含量において比較した場
合、本発明に係るブロツク指数及びMLMFI／
MFIを有するもの（実施例３）は、比較例２に
比べ低温インパクト衝撃強度が大幅に改善されて
いる。
【表】
＊ 口開き性を容易ならしめる最低量のシリカ及びア
マイドを添加した時の比較
マイドを添加した時の比較
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チーグラー型触媒の存在下にランダム共重合
させて得られた、C13−NMR法で求めたエチレ
ン単位含量が６〜17モル％、プロピレン単位含量
が83〜94モル％、かつ炭素数４以上のα−オレフ
イン単位含量が０〜５モル％で、MFIが0.5ｇ／
10min未満のプロピレン−エチレン系共重合体を
ラジカル発生剤の存在下に分子量減成させて成
る、下記(イ)〜(ニ)の特性を有するプロピレン−エチ
レン系ランダム共重合体を水冷インフレーシヨン
成形することを特徴とする水冷インフレーシヨン
フイルムの製造方法。 (イ) C13−NMR法で求めたエチレン単位含量：
６〜17モル％、プロピレン単位含量83〜94モル
％、及び炭素数４以上のα−オレフイン単位含
量０〜５モル％ (ロ) C13−NMR法で算出した下記で定義したブ
ロツク指数：1.1以下 ブロツク指数＝ （100）＋（000）／（101）＋（100）＋（000）×1
00／100−〔（100−CE）2／100〕 ［式中、０はエチレンユニツト、１はプロピレ
ンユニツト、CEはエチレン含量（モル％）を
示す］ (ハ) MFI（230℃、荷重2.16Kg）：１〜30ｇ／min (ニ) MLMFI（230℃、荷重10.0Kg）とMFI（230
℃、荷重2.16Kg）との比 MLMFI／MFI：10〜16
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6465482A JPS58181613A (ja) | 1982-04-20 | 1982-04-20 | 水冷インフレ−ションフィルムの製造方法 |
| US06/408,479 US4552930A (en) | 1981-08-22 | 1982-08-16 | Visbroken propylene-ethylene random copolymers, process and films |
| EP82304319A EP0074194B2 (en) | 1981-08-22 | 1982-08-16 | Propylene-ethylene random copolymer, production process thereof, and film derived therefrom |
| DE8282304319T DE3274455D1 (en) | 1981-08-22 | 1982-08-16 | Propylene-ethylene random copolymer, production process thereof, and film derived therefrom |
| SG379/87A SG37987G (en) | 1981-08-22 | 1987-04-25 | Propylene-ethylene random copolymer, production process thereof, and film derived therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6465482A JPS58181613A (ja) | 1982-04-20 | 1982-04-20 | 水冷インフレ−ションフィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58181613A JPS58181613A (ja) | 1983-10-24 |
| JPH0369925B2 true JPH0369925B2 (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=13264428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6465482A Granted JPS58181613A (ja) | 1981-08-22 | 1982-04-20 | 水冷インフレ−ションフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58181613A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS503188A (ja) * | 1973-05-14 | 1975-01-14 | ||
| JPS5470388A (en) * | 1977-11-16 | 1979-06-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of olefin polymer |
| JPS5590514A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene copolymer |
-
1982
- 1982-04-20 JP JP6465482A patent/JPS58181613A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58181613A (ja) | 1983-10-24 |
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