JPH0341411B2 - - Google Patents

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JPH0341411B2
JPH0341411B2 JP56145391A JP14539181A JPH0341411B2 JP H0341411 B2 JPH0341411 B2 JP H0341411B2 JP 56145391 A JP56145391 A JP 56145391A JP 14539181 A JP14539181 A JP 14539181A JP H0341411 B2 JPH0341411 B2 JP H0341411B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機顔料及びその製法に関する。更に
詳しくは、本発明は高温において安定でプラスチ
ツクの加工に適した顔料に関する。
本発明の関する分野の当業者に公知の如く、殆
んど全ての顔料は175℃より高温における熱的不
安定性の故にプラスチツク中に加工するのに適し
ていない。即ち、酸化鉄、クロム酸鉛、クロム酸
亜鉛のような公知の黄色顔料はポリエチレン、ポ
リプロピレン、塩化ポリビニル、ポリカーボネー
ト、ポリアミドなどのプラスチツクの黄色着色に
不適である。このことは、その他の色を得るため
の他の無機顔料についても同様である。更に、有
機顔料は約175℃より高温において色劣化を示す
のでプラスチツクの加工における使用を除外され
ている。このように高温において安定な黄色顔料
の必要性は容易に明らかである。
以下に詳脱するように、本発明はそのような安
定な薄黄色〜褐色の色調を与えることのできる顔
料を提供するものである。
本出願人の知る限りにおいて以下の特許が特許
性決定に最も関連性を有するものである：米国特
許第2904395号、同第4097392号、同第3822210号、
同第3887479号、同第4075029号及び同第3832455
号。
多分上記特許中で最も関連性のあるものは米国
特許第3822210号と思われる。この特許は亜鉛フ
エライト（スピネル）顔料の製法を開示するが、
しかし、この特許において用いられる方法は本発
明の方法と異り、その異つた方法により異つた製
品を製造するものであるので、本発明を教示又は
示唆するものではない。米国特許第3822210号に
よつて作られる製品は等方性フエライトである。
れらは本発明によつて教ええられる温度或いはア
ルカリ対金属塩のモル比の条件とは異つた条件下
で作られる。該米国特許においてはその製品が同
特許の第２Ａ図〜第２Ｃ図におけるダツシユをつ
けられた曲線より上にある温度及びアルカリ対金
属塩のモル比の条件においてのみ形成されると教
えられている。更に、同特許の方法は析出物の酸
化を行わせながら加熱する工程を含むものであ
り、亜鉛、マンガン及びコバルトのフエライトス
ピネルに関する。
本発明により作られる製品は針状フエライトで
ある。この製品は米国特許第3822210号に開示さ
れる温度及びアルカリ対金属塩のモル比の条件と
は異つた条件下で形成される。更に又、本発明の
方法は酸化が行われた後に析出物の加熱を行うも
のであり、銅、カルシウム、カドミウム、コバル
ト、バリウム、ストロンチウム、及びマンガンの
フエライトスピネルに関する。
本発明によれば、無機高温安定性の顔料は鉄及
び銅、カルシウム、カドミウム、コバルト、バリ
ウム、ストロンチウム、及びマンガン並びにそれ
らの混合物よりなる群から選ばれた金属のスピネ
ルによつて提供される。
本発明のスピネルは硫酸第一鉄及び金属硝酸塩
を塩基性溶液と反応させて製造することができ
る。反応は５〜50℃、好ましくは室温で進行す
る。析出物を次いで通気を行い再加熱して本発明
のスピネルを得る。選ばれる金属種に応じて異つ
た色が得られる。
本発明のスピネルは約900℃まで温度安定性を
有する。
本発明は約900℃まで温度安定性を有するスピ
ネル顔料を提供するものである。当業者に公知の
如く、黄色酸化鉄顔料は“ゲータイト”と呼ばれ
ている。これらの顔料はアルフア−FeOOHの結
晶組成物構造を有する水和酸化物であると考えら
れている。色の不安定性の原因となるのは黄色ア
ルフアーFeOOHの赤色アルフア−Fe2O3への変
態である。アルフア−FeOOHのアルフア−
Fe2O3への変態は175℃から始まり顔料の性質及
びその粒径に応じて異る広範な温度範囲において
起こる。
この変態は温度及びそのような温度への曝露時
間の長さの函数である。一般的に当業者はこの変
態においてはアルフア−FeOOHが脱水してアル
フア−Fe2O3になるものと考えている。この相変
態を示差熱分析を用いて研究すると変態が265℃
〜277℃で完了するが変態ははるかに低温で起こ
ることがわかる。
本発明は以下に詳説するように相変態は単に脱
水のみ関するものではなく、又結晶構造に関する
という事実に基づいている。例えばFeOOHの組
成を有する四種の水和酸化鉄は全てその結晶構造
によつて色が異り、アルフア−FeOOHのみが黄
色である。
本発明は鉄と各種金属のスピネルを提供するこ
とにより安定な顔料を製造するものである。本発
明において用いられる各種金属は銅、カルシウ
ム、カドミウム、コバルト、バリウム、ストロン
チウム、及びマンガン並びにそれらの混合物より
なる群から選ばれる金属種に応じて各種顔料色が
得られる。
如何なる理論によつても拘束されるものではな
いが、スピネル構造内の鉄及びその他の原子の分
布により鉄原子の可動性は大きく阻害され制限さ
れるように思われる。この制限は更に顔料中の金
属、鉄、酸素及び水酸基間の静電気的相互作用に
よつて強められる。この制限された可動性の結果
として酸化鉄の黄色から赤色への色変態をもたら
すためにより高度の熱エネルギーが要請されるこ
ととなる。
本発明のスピネルは水和硫酸第一鉄及び金属硝
酸塩水和物又はその等価物を溶液中において初め
酸性において反応させ、次いでアルカリ性PHにし
て製造することができる。この反応は好ましくは
室温において進行するが、当業者によつて理解さ
れる如く、必要に応じて５〜50℃のその他の温度
を用いることができる。このようにして得られた
析出物は次いで酸化して第一鉄の酸化を促進す
る。
本発明の方法を総括的に述べると本発明の方法
は下記工程を有することを特徴とする高温におい
て良好な安定性を有する顔料の製法である： (イ) 水、可溶性鉄塩及び銅、カルシウム、カドミ
ウム、コバルト、バリウム、ストロンチウム、
及びマンガン及びよりなる群から選ばれた非鉄
金属の少なくとも一のその他の塩よりなる第１
の水溶液を形成する際に、該鉄塩及び該非鉄塩
の該溶液中の存在割合を、該溶液のPHを析出が
起こるように調整した時に、存在するそれぞれ
の量の鉄及びその他の金属によつて式XFe2O4
（Ｘは銅、カルシウム、カドミウム、コバルト、
バリウム、ストロンチウム、及びマンガンより
なる群から選ばれた金属、のスピネルに酸化可
能な実質量の析出物が形成されるように調節し
て第１の溶液を形成する工程； (ロ) 前記第１の溶液にアルカリ金属の炭酸塩、重
炭酸塩及び水酸化物よりなる群から選ばれた可
溶性アルカリ化化合物を含有する第２の溶液を
混合して反応液を形成するに際し、該第２の溶
液の使用量及び該第１及び第２の溶液の稀釈状
態を、該混合時にサブミクロン径の粒子状析出
物が形成され、そのような析出の結果該反応液
の液相中のリチウムイオン及び１より大きい原
子価を有する金属イオン含有量が質的に完全に
欠損するように選んで析出物を形成する混合析
出工程； (ハ) 該析出物を酸化して水溶液中にスピネルを形
成する酸化工程； (ニ) 該スピネルを含有する水溶液を約75゜〜100℃
の温度に加熱する工程；及び (ホ) 該スピネルを回収する工程。
本発明においては特に水和金属硝酸塩について
説明を行うが、当業者に自明のその他の同等な材
料を用いて望ましい結果が得られることは当業者
に理解されることと思う。一般的に水和塩はそれ
らの対応する無水物と比べて他の点は同等である
か水に幾分早く溶けるので水和塩を用いることが
好ましい。所望の強度の水溶液が得られた後では
塩が元々水和形態にあつたかどうかによつて差は
生じない。
場合により硝酸イオンの代りにその他の塩素イ
オン又は硫酸イオンのような各種可溶性アニオン
を用いることもできる。
本発明の適当な塩基又はその溶液はアルカリ金
属塩基であり、例えばナトリウム、カリウム、な
どである。特に好ましい塩基は炭酸ナトリウムで
ある。通常、化学量論当量の塩基が用いられる。
更に具体的に述べると、それは例えば水和硫酸第
一鉄各モル当り１モル炭酸ナトリウム（或いはそ
の当量、例えば２モルの重炭酸ナトリウム）を用
いることを意味する。
化学量論当量の炭酸ナトリウムなどの使用が通
常好ましいが、用いられる量が化学量論的である
と否とを問わず場合によつて満足な結果が得られ
ることもある。「満足な結果」とは水性媒体中の
反応によつて望ましい組成及び良好な高温安定性
を有する微細粒子状のスピネルの相当な収量が得
られることを意味する。量が化学量論量からの隔
たりが余り大きくない場合には、反応操作は炭酸
塩或いは金属塩の使用に関して浪費的に行われる
が、望ましいスピネルの相当な収量を得ることが
できる。しかしながら、鉄及びその他のコバルト
のような金属の実質的部分の両者を析出させるに
充分な炭酸ナトリウムを少なくとも用いる必要が
ある。
本発明を実施するに際し、所望の粒径の粒子を
得ることは重要な配慮である。粒径は部分的に用
いらた反応溶液の稀釈の程度に依存し、他の条件
を同じにすれば溶液が稀釈の程度が大きくなる程
粒径は微細になる。
酸化は任意な適当な方法で行うことができる。
一つの方法は通気（懸濁物含有溶液を穴のあいた
パイプからスプレーさせる）である。もう一つの
方法は空気又は酸素と不活性ガスの混合物を懸濁
物含有溶液中に吹込む方法である。更に又別の方
法は懸濁物含有溶液を空気或いは酸素及び不活性
ガスの混合物と容器内で振盪させる方法である。
更にもう一つの可能性としては、過酸化水素或い
はその他の任意の酸素を提供するが（過マンガン
酸カリウム或いは重クロム酸ナトリウムなどがお
こすように）溶液に色を付与しない化学酸化剤の
ような適当な化学酸化剤を使用する方法がある。
必要とされる酸化作用は溶液を空気又は酸素雰囲
気に曝したまゝ放置することによつては実用的に
は得ることができないものである。酸化の完了状
態は滴定によつて監視することができる。
溶液は次いで約75℃〜約100℃の温度に加熱さ
れる。この高温は“結晶を完了させる”即ち、望
ましい結晶形態の生成物中の成長を確保するに充
分な時間維持することが望ましい。望ましい結晶
形態の成長の進展の監視及び完了の確認はＸ線回
折試験を用いることができる。
スピネルは次いで通常のロ過及び洗浄によつて
回収される。
このようにして得られたスピネルは非常に微細
な粒径を有する。このスピネル粒子は最大寸法が
実質的に全て１ミクロンより下の大きさであり、
殆んどの場合において例えば最大寸法が0.1ミク
ロン程度に更に詳細である。スピネル粒子を含有
する顔料の性能は上記寸法の粒子を有するか否か
によつて異る。一般的に融合方法によつてスピネ
ルを得る場合には、本発明によつて得られるもの
よりも実質的に大きな粒子が得られる。本発明に
よつて作られた微細子は融合方法によつて作られ
た粒径の大きい粒子よりもより純粋な色を与え
る。
本発明によつて作られた温度安定性を有するス
ピネル製品を更に説明すると上記方法によつて与
えられる粒子は針状の形状であり、図面に示され
るように0.01〜0.13ミクロンのオーダーの長さを
有する。第１図はリチウムスピネル顔料の倍率
160000倍の顕微鏡写真であり、第２図は同一倍率
のコバルトスピネル顔料の顕微鏡写真である。
顕微鏡写真に示されるように上記方法により前
記米国特許において得られたいずれのものとも異
る製品が得られる。米国特許第2904395号の粒子
は針状であると述べられているが、第１図及び第
２図に示すような0.01〜0.13ミクロンの粒径と比
較して0.4〜1.0ミクロンの長さを有するものであ
る。
第１図及び第２図で示す物質がスピネルである
ということはＸ線回折試験によつて確認された。
これらの物質は260〜270℃の温度において示差熱
分析における特性吸熱を示さない。そのような吸
熱は黄色アルフアーFeOOHから赤色Fe2O3への
相変態を特徴づけるものである。これは第１図及
び第２図の物質がスピネルであり、アルフア−
FeOOHでないことを意味する。
米国特許第3882455号は得られた粒子の径及び
形状に関する知見を与えていないが、しかしその
方法は焼成工程を必須工程とするものであり第３
図に鑑みて、これによつて針状粒子を含有する製
品が得られるとは思われない。米国特許第
3887479号も同様に高温を使用するものであり、
その製品粒子の形態に関する試験を含んでいな
い。又、米国特許第3822210号と本発明の粒子の
相異は本発明の第１図及び第２図及び同特許の顕
微鏡写真を比較することによつて明らかであり、
これらの顕微鏡写真と第１図及び第２図の間のス
ケールの差を酌量するとその差は瀝然である。
殆んどの場合において、本発明によつて作られ
たスピネルは二価金属の一つの原子と三価金属の
二つの原子が４つの酸素原子の電気陰性度と均衡
する役割を果す。
各種金属が用いられる場合に得られるスピネル
中に生成する色は選ばれた金属種によつて異り、
下記表に示される通りである。
非鉄金属の種類 スピネルの色 Co 黒褐色 Cu 赤黄色 Mn 赤褐色 Ba 橙 色 Ca 赤味をおびた橙 色 Cd 黄 色 Sr 褐色をおびた橙色 当業者はスピネル顔料をプラスチツクなどに導
入する方法をよく知つており、それらの必要な割
合、方法並びに装置等の説明は特に必要としな
い。その方法の詳細はテンプルC.パツトン
（Temple C.Patton）らの「ピグメント ハンド
ブツク（Pigment Handbook）」Vol.、p.277
〜285、（John Wiley＆Sons，New York、
1973）などの文献より得られる。
本発明により作られたサブミクロン径のスピネ
ル粒子が導入された場合にはプラスチツクはそれ
らの透明性を失うことなく望ましい色を付与され
る。即ち、プラスチツクは染色されたような色を
付与されるが、その効果は如何なる公知の染料に
よつて得られるものよりも温度安定性が良好であ
る。
更に又、本発明のストロンチウム−鉄及びバリ
ウム−鉄スピネルは磁性を示すことが見出され
た。更に具体的にはストロンチウム−鉄及びバリ
ウム−鉄スピネルを約1100℃〜約1200℃に加熱す
ると結晶変態が生ずる。その様な変態は以前は約
1800℃の高温においてのみ得られるものであつ
た。この変態の結果磁性を有する顔料が得られ
る。これは磁性粒子を減少した製造コストで提供
することにより小型或いはミニチユア電気モータ
ー用の電機子及びブラシの製造において特に重要
である。
以下実施例により本発明の原理を説明するが、
これらの実施例は例示のものであり、本発明を限
定するものではない。実施例中特に断りのない限
り全ての部は重量部である。
実施例 １ 滴定装置、冷却装置、通気装置及び撹拌装置を
備た適当な反応容器中に27.8ｇ／のFeSO4・
7H2O及び15.9ｇ／のCoCl2・6H2Oを含む溶液
を３添加した。46.2ｇの炭酸ナトリウムを溶解
した水溶液100mlを添加した。容器内の炭酸添加
時の温度はほぼ12℃であつた。CoCl2及びFeSO4
を含有する溶液はワインレツドであつたが、炭酸
ナトリウムを添加すると反応液は乳紫色に変化し
た。
空気を通気装置を介して反応溶液中に４時間吹
込んだところ、反応液の色は黒緑色に変化した。
反応完了後、析出物形成溶液を90℃に加熱し同温
度に１時間保つた後室温に冷却した。反応液の色
は加熱工程中同じであつた。析出物を次いで溶液
をロ過して採集し洗浄乾燥した。生成物の鉄−コ
バルトスピネルは黒褐色であつた。サブミクロン
径のスピネル粒子よりなる温度安定性顔料が得ら
れた。
実施例 ２ 鉄−金属溶液として27.8ｇ／のFeSO4・
7H2O及び10.8ｇ／のCuSO4を含有するものを
用いて実施例１を繰返した。鉄及び銅イオンを含
む最初の溶液は明青色であつた。炭酸ナトリウム
添加後溶液はオリーブグリーンに変色した。４時
間酸化後反応液は黄色に変色し、続いた加熱工程
においても同じ色が保たれた。赤味をおびた黄色
の生成物が得られた。
実施例 ３ 27.8ｇ／のFeSO4・7H2O及び11.3ｇ／の
MnSO4・H2Oを含有する鉄−金属溶液を用いて
実施例１を繰返した。炭酸ナトリウムを添加する
と反応液は粉末花紺青色に変化した。２時間酸化
後に反応液の色は赤褐色に変化し残りの酸化及び
引続いた加熱工程においても同一色を保つた。赤
褐色生成物が得られた。
実施例 ４ 鉄−金属溶液が27.8ｇ／のFeSO4・7H2O及
び16.3ｇのBaCl2・2H2Oを含む外は実施例１と同
様にして行つた。最初の溶液は乳白色であつた。
炭酸ナトリウム添加後反応液は粉末花紺青色にな
つた。1.5時間の酸化後反応液は赤褐色になりそ
の後同一色が保たれた。わずかに橙色をおびた生
成物が得られた。
実施例 ５ 25.8ｇ／のFeSO4・7H2O及び17.8ｇ／の
SrCl2・6H2Oを含有する鉄−金属溶液を用いて実
施例１を繰返した。最初の溶液を作成するに際し
塩化ストロンチウムを硫酸第一鉄溶液に添加する
と反応液はやや粘稠となりライトブルーの色にな
つた。炭酸ナトリウムを添加すると粉末花紺青色
の反応液が得られた。1.5時間の酸化後に色は赤
褐色に変わりその状態が保たれた。得られた生成
物は褐色を滞びたやや橙色のものであつた。
実施例 ６ 25.8ｇ／のFeSO4・7H2O及び7.4ｇ／の
CaCl2の鉄−金属溶液を用いて実施例１を繰返し
た。初めの溶液の色は透明であつた。炭酸ナトリ
ウム溶液を添加すると反応液は粉末花紺青色にな
り次いでブルーブラツクになつた。２時間酸化後
に溶液は赤褐色となりその色が保たれた。得られ
た生成物は赤味をおびた鮮明な橙色であつた。
実施例 ７ 258ｇ／のFeSO4・7H2O及び20.6ｇ／のCd
（NO3）2・4H2Oを含有する鉄−金属溶液を用いて
実施例１を繰返した。炭酸ナトリウム溶液を添加
すると反応液は明粉末花紺青色になつた。１時間
酸化後色は明黄色となつた。
実施例 ８ 25.8ｇ／のFeSO4・7H2O及び2.8ｇ／の
LiClを含有する鉄−金属溶液を用いて実施例１を
繰返した。炭酸ナトリウム溶液を添加すると反応
液は粉末花紺青色となつた。1.5時間酸化後色は
黒赤褐色となりその色が保たれた。得られた生成
物は深赤褐色であつた。
実施例 ９ 黒褐色の生成物を引続いてて600℃に焼成した
外は実施例１を繰返したところ、黒色の成物が得
られた。
実施例 10 橙色の生成物を引続いて600℃において焼成し
た外は実施例１を繰返したところ、焦橙色の生成
物が得られた。
実施例 11 元々鮮明な橙色の生成物を引続いて600℃にお
いて焼成した外は実施例６を繰返したところ焦橙
色の生成物が得られた。
実施例９〜11に示される如く600℃において焼
成するといくらかの色変化がみられる。これは本
発明のスピネル顔料が900℃まで温度安定性があ
るという前記説明に矛盾するように見えるかもし
れない。観察される色は少なくとも粒径の函数で
あり、顔料を高温に曝すことにより少なくとも幾
らかの粒径の成長が起こる。透明な被覆物を与え
る生成物が望まれる場合には最初の粒径を高温曝
露に伴う粒子成長が行つた後にも被覆の透明性を
阻害しないように十分に少さくなるように制限す
る必要がある。焼成時に起こる色の変化は焼成に
相変態又は結晶再構成が伴う透明酸化鉄顔料その
他の顔料におけるよりもはかに少さいものであ
り、この意味において本発明において作られたス
ピネル顔料はその焼成状態においても透明酸化鉄
顔料よりも温度安定性が高く、又、焼成状態にお
いた同一顔料は更に温度安定性が高い。即ち、そ
れらは高温曝露に際して色変化が少ない。
以上、本発明のある種の態様についてのみ説明
を行つたが、本発明の精神及び範囲から離れるこ
となく任意の変化及び修正を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
第１図はリチウムスピネル顔料粒子の160000倍
の倍率の参考顕微鏡写真である。第２図は同一倍
率の本発明によつて作られたコバルトスピネル顔
料粒子の顕微鏡写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 0.01〜0.13ミクロンの長さを有し、酸素、鉄
    及び少なくとも一つのその他の金属によつて構成
    された針状粒子形状のスピネルにおいて、該スピ
    ネルが式： XFe2O4 （Ｘは前記その他の金属を表わし、銅、カルシ
    ウム、カドミウム、コバルト、バリウム、ストロ
    ンチウム、及びマンガンより選ばれる）に対応す
    るものであることを特徴とするスピネル。 ２ その他の金属がバリウムである特許請求の範
    囲第１項記載のスピネル。 ３ その他の金属がストロンチウムである特許請
    求の範囲第１項記載のスピネル。 ４ その他の金属がコバルトである特許請求の範
    囲第１項記載のスピネル。
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